KR20230017854A - 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

Abstract

고결정성이고, 유리전이온도가 높으며, 또한, 질량감소율이 낮은 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지를 이용한 수지 조성물 그리고 성형품의 제공이다. 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상이, p-벤젠디에탄아민에서 유래하는 구성단위이며, 상기 디카르본산의 구성단위의 20몰% 이상 95몰% 미만이, 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위이며, 5몰% 초과 80몰% 이하가 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에 유래의 구성단위인, 폴리아미드 수지이다.

Description

폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품

본 발명은, 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 특히, 유리전이온도 및 강온결정화 엔탈피변화가 높은 신규한 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 또한, 상기 폴리아미드 수지를 이용한 수지 조성물 그리고 성형품에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는, 그 우수한 가공성, 내구성, 내열성, 가스배리어성, 내약품성 등의 관점에서, 각종 공업재료로서 폭넓게 이용되고 있다.

그러한 폴리아미드 수지로는, 오래전부터, 폴리아미드6이나 폴리아미드66으로 대표되는 지방족 폴리아미드 수지가 이용되어 왔다. 나아가, 폴리아미드 수지의 원료에 방향족 디카르본산 및/또는 방향족 디아민을 이용한 방향족 폴리아미드 수지도 이용되도록 되고 있다. 이러한 방향족 폴리아미드 수지는, 예를 들어, 특허문헌 1, 2 등에 기재가 있다.

일본특허공개 S62-054725호 공보 일본특허공개 H08-003312호 공보

상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드 수지는, 폭넓게 다양한 분야에서 이용되고 있다. 그 중에서, 기술혁신에 수반하여, 내열성이 보다 우수한 폴리아미드 수지의 수요가 발생하고 있다. 또한, 성형조건을 적절히 조정하고, 다양한 형상으로 양호하게 성형할 수 있도록 하는 관점에서, 고결정성이고, 성형시의 열안정성이 높은 폴리아미드 수지가 요구되고 있다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 고결정성이고, 유리전이온도가 높으며, 또한, 질량감소율이 낮은 폴리아미드 수지, 그리고, 상기 폴리아미드 수지를 이용한 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제하에, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 폴리아미드 수지의 원료모노머로서, p-벤젠디에탄아민, 방향족 디카르본산 및 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산을 일정비율로 채용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.

<1> 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상이, p-벤젠디에탄아민에서 유래하는 구성단위이며, 상기 디카르본산유래의 구성단위의 20몰% 이상 95몰% 미만이, 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위이며, 5몰% 초과 80몰% 이하가 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인, 폴리아미드 수지.

<2> 상기 디카르본산유래의 구성단위의 5몰% 초과 80몰% 이하가 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 디카르본산유래의 구성단위인, <1>에 기재된 폴리아미드 수지.

<3> 상기 디카르본산유래의 구성단위의 20몰% 이상 95몰% 미만이, 이소프탈산, 테레프탈산, 및, 페닐렌이아세트산으로부터 선택되는 방향족 디카르본산유래의 구성단위인, <1> 또는 <2>에 기재된 폴리아미드 수지.

<4> 상기 디카르본산유래의 구성단위의 40~90몰%가 방향족 디카르본산유래의 구성단위이며, 10~60몰%가 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산유래의 구성단위인, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<5> 상기 디카르본산유래의 구성단위의 40~90몰%가, 이소프탈산, 테레프탈산, 및, 페닐렌이아세트산으로부터 선택되는 방향족 디카르본산유래의 구성단위이며, 상기 디카르본산의 구성단위의 10~60몰%가 세바스산유래의 구성단위인, <1>에 기재된 폴리아미드 수지.

<6> 상기 폴리아미드 수지의 시차주사열량측정에 따른 융해 엔탈피변화(ΔH)가 10J/g 이상인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<7> 상기 폴리아미드 수지의 시차주사열량측정에 따른 유리전이온도가 90℃ 이상인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지.

<8> <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는, 수지 조성물.

<9> 추가로, 산화방지제를 포함하는, <8>에 기재된 수지 조성물.

<10> 상기 산화방지제가, 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 포함하는, <9>에 기재된 수지 조성물.

<11> 상기 산화방지제가, 무기산화방지제를 포함하는, <9> 또는 <10>에 기재된 수지 조성물.

<12> 추가로, 난연제를 포함하는, <8>~<11> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<13> 추가로, 핵제를 포함하는, <8>~<12> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<14> <8>~<13> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 성형품.

본 발명에 의해, 고결정성이고, 유리전이온도가 높으며, 또한, 질량감소율이 낮은 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품을 제공가능하게 되었다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세히 설명한다. 한편, 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되지 않는다.

한편, 본 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서, 각종 물성값 및 특성값은, 특별히 서술하지 않는 한, 23℃에 있어서의 것으로 한다.

본 명세서에서 나타내는 규격이 연도에 따라, 측정방법 등이 상이한 경우, 특별히 서술하지 않는 한, 2020년 5월 29일 시점에 있어서의 규격에 기초하는 것으로 한다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 상기 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상이, p-벤젠디에탄아민에서 유래하는 구성단위이며, 상기 디카르본산의 구성단위의 20몰% 이상 95몰% 미만이, 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위이며, 5몰% 초과 80몰% 이하가 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 고결정성이고, 유리전이온도(Tg)가 높으며, 또한, 질량감소율이 낮은 폴리아미드 수지가 얻어진다.

열안정성이 향상됨으로써 성형시의 폴리아미드 수지의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 기계물성이 우수한 성형품이 얻어진다. 또한, 성형온도나 사출속도 등의 성형조건을 넓은 범위에서 조정가능해지고, 성형편의 형상에 상관없이, 기계물성이나 표면외관이 우수한 성형품을 얻을 수 있게 된다. 게다가, 승온결정화온도(Tch)를 낮출 수 있고, 사출성형시의 금형 내에서 결정화하기 쉽고, 성형사이클을 짧게 할 수 있다. 또한, Tch-Tg를 적당한 범위로 할 수 있고, 성형품의 표면외관이 보다 향상되는 경향이 있다. 나아가, 아웃가스의 양을 줄일 수 있다. 게다가, 본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 융점피크의 융해열량(융해 엔탈피변화ΔH(Tm))이 높고, 결정성이 우수하다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 디아민유래의 구성단위 중의 p-벤젠디에탄아민유래의 구성단위의 비율이, 50몰% 이상이다. p-벤젠디에탄아민유래의 구성단위를 50몰% 이상 포함함으로써, 성형성이 향상되는 경향이 있다. 상기 디아민유래의 구성단위 중의 p-벤젠디에탄아민유래의 구성단위의 비율은, 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상인 것이 한층 바람직하고, 94몰% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 96몰% 이상, 98몰%, 99몰% 이상일 수도 있다. 디아민유래의 구성단위 중의 p-벤젠디에탄아민유래의 구성단위의 비율의 상한은 100몰%이다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 디아민유래의 구성단위로서, p-벤젠디에탄아민유래의 구성단위 이외의 다른 디아민유래의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 구성단위로는, m-벤젠디에탄아민, o-벤젠디에탄아민, 지방족 디아민, 지환식 디아민 및 벤젠디에탄아민 이외의 다른 방향족 디아민이 예시되고, m-벤젠디에탄아민이 바람직하다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 다른 디아민유래의 구성단위를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지가, 디아민유래의 구성단위로서, m-벤젠디에탄아민유래의 구성단위를 포함하는 경우, p-벤젠디에탄아민유래의 구성단위가 70~99몰%(바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 93몰% 이상)이며, m-벤젠디에탄아민유래의 구성단위가 1~30몰%(바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하, 더욱 바람직하게는 7몰% 이하)인 것이 바람직하다.

지방족 디아민으로는, 공지의 지방족 디아민을 널리 채용할 수 있고, 탄소수가 6~12인 지방족 디아민이 바람직하고, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민의 직쇄상 지방족 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,7-헵탄디아민 등의 분지쇄상 지방족 디아민이 예시된다.

지환식 디아민으로는, 공지의 지환식 디아민을 널리 채용할 수 있고, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 4,4’-티오비스(시클로헥산-1-아민), 4,4’-티오비스(시클로헥산-1-아민) 등이 예시된다.

다른 방향족 디아민으로는, 국제공개 제2017/126409호의 단락 0052의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 디카르본산유래의 구성단위 중의 방향족 디카르본산유래의 구성단위의 비율이 20몰% 이상 95몰% 미만이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 융점이 보다 높고, 또한, 유리전이온도가 보다 높은 폴리아미드 수지가 얻어진다. 또한, 성형품의 탄성률이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 질량감소율을 낮게 할 수 있고, 성형시의 열안정성이 향상된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 있어서는, 디카르본산유래의 구성단위 중의 방향족 디카르본산유래의 구성단위의 비율이, 20몰% 이상이며, 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 용도에 따라, 55몰% 이상, 60몰%, 65몰% 이상일 수도 있다. 상한값은, 95몰% 미만이며, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 88몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 방향족 디카르본산유래의 구성단위를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 방향족 디카르본산의 바람직한 일례는, 페닐렌디카르본산이다.

본 실시형태에 있어서의 방향족 디카르본산의 바람직한 다른 예는, 식(FC)로 표시되는 방향족 디카르본산이다.

식(FC)

HOOC-(CH₂)_m-방향환구조-(CH₂)_m-COOH

(식(FC) 중, m은 0, 1 또는 2를 나타낸다.)

m은, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.

식(FC)에 있어서, 방향환구조는, 방향환을 포함하는 구조이며, 방향환만으로 이루어지는 구조, 또는, 방향환과 그의 치환기만으로 이루어지는 구조인 것이 바람직하고, 방향환만으로 이루어지는 구조가 보다 바람직하다. 방향환이 갖고 있을 수도 있는 치환기는, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 할로겐원자가 예시된다.

방향환구조는, 보다 구체적으로는, 단환 또는 축합환의 어느 것이어도 되고, 단환이 바람직하다. 또한, 방향환을 구성하는 탄소수도 특별히 정하는 것은 아닌데, 4~15원환이 바람직하다.

상기 방향환구조는, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 이들 환에 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환, 또는, 벤젠환에 치환기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로는, 본 실시형태에 있어서, 방향족 디카르본산으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 페닐렌이아세트산(o-페닐렌이아세트산, p-페닐렌이아세트산, m-페닐렌이아세트산), 나프탈렌디카르본산(1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산 및 2,7-나프탈렌디카르본산)이 예시된다.

이 중에서도, 이소프탈산, 테레프탈산, 및, 페닐렌이아세트산으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 이소프탈산 및 페닐렌이아세트산이 보다 바람직하고, 이소프탈산이 더욱 바람직하다. 특히, 방향족 디카르본산의 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상, 한층 바람직하게는 99몰% 이상이, 상기 방향족 디카르본산인 것이 바람직하다.

특히 이소프탈산을 이용함으로써, 융해 엔탈피변화(ΔH)를 높일 수 있고, 고온시의 성형품의 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 가열시의 질량감소율을 낮게 할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 폴리아미드 수지에 있어서, 페닐렌이아세트산을 이용하는 경우, p-페닐렌이아세트산이 바람직하다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 디카르본산유래의 구성단위 중의 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산유래의 구성단위의 비율이 5몰% 초과 80몰% 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 가열시의 질량감소율을 낮게 할 수 있고, 성형시의 열안정성이 보다 향상되고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형품의 탄성률이 보다 향상된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 디카르본산유래의 구성단위 중의 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산(바람직하게는 세바스산) 유래의 구성단위의 비율이, 5몰% 초과이며, 10몰% 이상인 것이 바람직하고, 12몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한값은, 80몰% 이하이며, 70몰% 이하인 것이 바람직하고, 60몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 55몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 용도에 따라, 45몰% 이하, 40몰% 이하, 35몰% 이하일 수도 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형품의 탄성률이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 가열시의 질량감소율을 보다 낮게 할 수 있고, 성형시의 열안정성을 보다 향상할 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산유래의 구성단위를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 바람직한 예는, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 도데칸디카르본산이며, 아디프산 및 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 보다 바람직하다.

특히, 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98몰% 이상, 한층 바람직하게는 99몰% 이상이, 세바스산인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 특히, 디카르본산유래의 구성단위의 40~90몰%가 방향족 디카르본산(바람직하게는, 이소프탈산, 테레프탈산, 및, 페닐렌이아세트산으로부터 선택되는 방향족 디카르본산) 유래의 구성단위이며, 10~60몰%가 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산(바람직하게는 아디프산 및/또는 세바스산, 보다 바람직하게는 세바스산) 유래의 구성단위인 것이 바람직하다. 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위와 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산의 합계는 100몰% 이하이며, 97~100몰%가 바람직하다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 상기 이외의 다른 디카르본산유래의 구성단위를 포함하고 있을 수도 있다. 다른 디카르본산을 포함하는 경우, 그 비율은, 전체디카르본산유래의 구성단위의 3몰% 이하인 것이 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 다른 디카르본산유래의 구성단위를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지가 포함할 수 있는 디카르본산유래의 구성단위를 구성하는 디카르본산으로는, 지환식 디카르본산이 예시된다. 지환식 디카르본산으로는, 시클로헥산디카르본산, 4,4’-메틸렌비스(2-메틸시클로헥산-1-카르본산), 4,4’-메틸렌비스(시클로헥산-1-카르본산), 4,4’-옥소비스(시클로헥산-1-카르본산) 및 4,4’-티오비스(시클로헥산-1-카르본산)이 예시된다.

또한, 본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 지환식 디카르본산을 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 디카르본산유래의 구성단위 중, 지환식 디카르본산유래의 구성단위의 비율이, 5몰% 이하인 것을 말하고, 3몰% 이하인 것이 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 디카르본산유래의 구성단위와 디아민유래의 구성단위로 구성되는데, 디카르본산유래의 구성단위 및 디아민유래의 구성단위 이외의 구성단위나, 말단기 등의 다른 부위를 포함할 수 있다. 다른 구성단위로는, ε-카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르본산 등 유래의 구성단위를 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 본 실시형태의 폴리아미드 수지에는, 합성에 이용한 첨가제 등의 미량성분이 포함되는 경우도 있을 것이다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이, 한층 바람직하게는 95질량% 이상이, 보다 한층 바람직하게는 98질량% 이상이 디카르본산유래의 구성단위 및 디아민유래의 구성단위로 이루어진다.

<폴리아미드 수지의 물성>

다음에, 본 실시형태의 폴리아미드 수지의 물성에 대하여 서술한다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 시차주사열량측정에 따른 융점이 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 260℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 270℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 수지를 이용한 성형품에, 납 저감 및/또는 납 프리의 납땜을 행할 때의 성형품의 변형 및/또는 표면거칠어짐을 효과적으로 저감할 수 있는 경향이 있다. 상기 융점은, 또한, 330℃ 이하인 것이 바람직하고, 321℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 316℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 313℃ 이하인 것이 한층 바람직하고, 307℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 질량감소율을 보다 낮게 할 수 있고, 성형시의 열안정성을 보다 향상으로 경향이 있다.

융점은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 시차주사열량측정에 따른 유리전이온도가 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 95℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 105℃ 이상인 것이 한층 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 고온의 환경에서도 높은 탄성률을 보다 효과적으로 유지할 수 있다. 상기 유리전이온도는, 또한, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 한층 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 용융시의 유동성이 높아지고, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다.

유리전이온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 시차주사열량측정에 따른 승온결정화온도(Tch)가 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 260℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 240℃ 이하인 것이 한층 바람직하고, 230℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더욱 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 사출성형시의 금형 내에서 결정화하기 쉽고, 성형사이클을 짧게 할 수 있는 경향이 있다. 상기 승온결정화온도는, 또한, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200℃ 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 성형품의 외관이 보다 양호해지는 경향이 있다.

승온결정화온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 승온결정화온도와 유리전이온도의 온도차(Tch-Tg)의 하한값이, 20℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 성형품의 외관이 보다 양호해지는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 또한, 승온결정화온도와 유리전이온도의 온도차(Tch-Tg)의 상한값이, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 92℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 한층 바람직하고, 89℃ 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 85℃ 이하인 것이 더욱 한층 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 특히 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 사출성형시의 금형 내에서 결정화하기 쉽고, 성형사이클을 보다 짧게 할 수 있는 경향이 있다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, DSC측정에 의해 평가한 융해피크의 면적인 융해 엔탈피변화(ΔH)가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 ΔH는, 10J/g 이상인 것이 바람직하고, 18J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 20J/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25J/g 이상인 것이 한층 바람직하고, 30J/g 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 고온의 환경에서도 보다 높은 강도를 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 ΔH는, 60J/g 이하인 것이 바람직하고, 50J/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 45J/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형수축률이 보다 작아지는 경향이 있다.

융해 엔탈피변화(ΔH)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지에 대해서는, 융점+25℃의 온도에서 30분간 가열한 후의 질량감소율이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 질량감소율은, 5% 이하인 것이 바람직하고, 4% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2% 이하인 것이 한층 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형시의 열안정성이 보다 향상되고, 성형성이 보다 향상되는 경향이 있다. 상기 질량감소율의 하한값은, 0%가 바람직한데, 0.01% 이상이 실제적이다.

질량감소율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 바람직하게는, 촉매로서 인원자함유 화합물을 이용하여 용융중축합(용융중합)법, 혹은 가압염법에 따라 제조되고, 가압염법에 따라 제조되는 것이 더욱 바람직하다. 용융중축합법으로는, 용융시킨 원료디카르본산에 원료디아민을 적하하면서 가압하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중합시키는 방법이 바람직하다. 가압염법으로는, 원료디아민과 원료디카르본산으로 구성되는 염을 물의 존재하에서, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 바람직하다.

인원자함유 화합물로는, 구체적으로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 차아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산리튬, 포스폰산칼륨, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있고, 디아인산나트륨 및 디아인산칼슘이 바람직하고, 차아인산칼슘이 보다 바람직하다. 차아인산칼슘을 이용하면 얻어지는 폴리아미드 수지의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

이들 인원자함유 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

인원자함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 수지 중의 인원자농도가 0.01~0.1질량이 되는 양인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 인원자함유 화합물에 더하여 중합속도조정제를 첨가할 수도 있다. 중합속도조정제로는, 알칼리금속수산화물, 알칼리토류금속수산화물, 알칼리금속아세트산염 및 알칼리토류금속아세트산염을 들 수 있고, 알칼리금속아세트산염이 바람직하다.

알칼리금속원자로는, 나트륨, 칼륨 및 리튬이 예시되고, 나트륨이 바람직하다. 알칼리토류금속원자로는, 칼슘 및 마그네슘이 예시된다.

중합속도조정제의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 아세트산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 및 아세트산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 아세트산나트륨이 더욱 바람직하다.

이들 중합속도조정제는, 1종만, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

중합속도조정제의 첨가량은, 원료디아민과 디카르본산의 합계량의 0.001~0.5질량%인 것이 바람직하다.

<수지 조성물>

본 실시형태의 폴리아미드 수지는, 본 실시형태의 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, 「본 실시형태의 수지 조성물」이라고도 한다), 더 나아가, 본 실시형태의 수지 조성물로부터 형성된 성형품으로서 이용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 본 실시형태의 폴리아미드 수지를 1종 또는 2종 이상만으로 이루어져 있을 수도 있고, 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다.

다른 성분으로는, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 이외의 다른 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지, 강화재(충전제), 내열안정제 및 내후안정제 등의 산화방지제(특히 내열안정제), 난연제, 난연조제, 이형제, 적하방지제, 염소제, 자외선흡수제, 가소제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

<<다른 폴리아미드 수지>>

본 실시형태의 수지 조성물이 포함할 수 있는 다른 폴리아미드 수지는, 지방족 폴리아미드 수지일 수도, 반방향족 폴리아미드 수지일 수도 있다.

지방족 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드6, 폴리아미드66, 폴리아미드46, 폴리아미드6/66(폴리아미드6성분 및 폴리아미드66성분으로 이루어지는 공중합체), 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리아미드410, 폴리아미드1010, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드9C(1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로 이루어지는 혼합디아민과 1,4-시클로헥산디카르본산으로 이루어지는 폴리아미드)가 예시된다.

반방향족 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드4T, 폴리아미드6T, 폴리아미드6I, 폴리아미드6T/6I, 폴리아미드9T, 폴리아미드10T, 폴리아미드9N(1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로 이루어지는 혼합디아민과 2,6-나프탈렌디카르본산으로 이루어지는 폴리아미드) 등이 예시된다.

또한, 반방향족 폴리아미드 수지로는, 디아민유래의 구성단위와 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고, 디아민유래의 구성단위의 70몰% 이상이 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 적어도 일방에서 유래하고, 디카르본산유래의 구성단위의 70몰% 이상이, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 자일릴렌디아민계 폴리아미드 수지가 예시된다. 구체적으로는, 메타자일릴렌디아민과 아디프산의 중축합물인 MXD6, 메타자일릴렌디아민과 아디프산과 이소프탈산의 중축합물인 MXD6I, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민과 아디프산의 중축합물인 MP6, 메타자일릴렌디아민과 세바스산의 중축합물인 MXD10, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민과 세바스산의 중축합물인 MP10, 파라자일릴렌디아민과 세바스산의 중축합물인 PXD10 등이 예시된다.

나아가, 반방향족 폴리아미드 수지로는, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 및, 1,10-데칸디아민 중 적어도 1종과 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르본산의 중축합물인 폴리아미드 수지도 예시된다. 특히, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 나프탈렌디카르본산의 중축합물인 폴리아미드 수지가 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물이, 다른 폴리아미드 수지를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상일 수도 있고, 또한, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 다른 폴리아미드 수지를, 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지>>

폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 예시할 수 있다. 이들 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지는, 각각, 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

<<산화방지제>>

본 실시형태의 수지 조성물은 추가로, 산화방지제를 포함하고 있을 수도 있다. 산화방지제를 포함함으로써, 내열성이 우수한 성형품이 얻어진다.

산화방지제로는, 유기산화방지제를 포함하는 태양이 예시되고, 보다 구체적으로는 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 포함하는 태양이 예시된다. 또한, 산화방지제로는, 무기산화방지제를 포함하는 태양이 예시된다. 나아가, 유기산화방지제와 무기산화방지제의 양방을 포함하고 있을 수도 있다.

1차 산화방지제는, 이른바 라디칼포착제로서 작용하는 것이며, 예를 들어, 자동산화로 생성되는 각종 라디칼을 포착하여, 하이드로퍼옥사이드를 생성시키는 역할을 한다. 1차 산화방지제로는, 페놀계 산화방지제(바람직하게는 힌더드페놀계 산화방지제), 아민계 산화방지제가 예시된다.

2차 산화방지제는, 이른바 과산화물분해제로서 기능하는 것이며, 예를 들어, 발생한 하이드로퍼옥사이드를 분해하고, 안정된 알코올 화합물로 변화시키는 역할을 한다. 2차 산화방지제로는, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제가 예시된다.

상기 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 병용함으로써, 산화방지기능이 연쇄적으로 작용하게 되고, 보다 효과적으로 산화방지효과를 발현시킬 수 있다. 특히, 페놀계 산화방지제(바람직하게는 힌더드페놀계 산화방지제)와 인계 산화방지제를 병용하는 것이 바람직하다. 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 병용할 때, 그 비율은, 1:0.1~1:10(질량비)의 혼합물인 것이 바람직하고, 1:0.5~1:2의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.

페놀계 산화방지제는, 구체적으로는, 힌더드페놀계 산화방지제인 것이 바람직하다. 여기서, 힌더드페놀계 산화방지제란, 예를 들어, 페닐기의 OH기가 결합되어 있는 탄소원자의 양 옆의 탄소원자의 적어도 일방에, 부피가 큰 치환기를 갖는 힌더드페놀구조를 갖는 화합물이며, 부피가 큰 치환기로는, t-부틸기가 일반적이다. 힌더드페놀계 산화방지제는, 통상, 힌더드형과 레스힌더드형으로 구분되고, 힌더드형이 바람직하다. 힌더드형은, 페닐기의 OH기가 결합되어 있는 탄소원자의 양 옆의 탄소원자 각각에, 부피가 큰 치환기를 갖는 화합물이다. 한편, 레스힌더드형이란, 페닐기의 OH기가 결합되어 있는 탄소원자의 양 옆의 탄소원자의 일방에만, 부피가 큰 치환기를 갖는 힌더드페놀계 산화방지제 혹은 양 끝의 탄소원자의 양방에 부피가 큰 치환기가 존재하지 않는 힌더드페놀계 산화방지제이다. 특히 본 실시형태에서는, 힌더드페놀구조를 2~6개 갖는 힌더드페놀계 산화방지제가 바람직하고, 힌더드페놀구조를 2개 갖는 힌더드페놀계 산화방지제가 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태에서는, 아미드결합을 갖는 힌더드페놀계 산화방지제가 바람직하고, 아미드결합을 갖는 힌더드형 힌더드페놀계 산화방지제가 보다 바람직하고, 2~6개의 아미드결합과, 2~6개의 힌더드형 힌더드페놀구조를 갖는 힌더드페놀계 산화방지제가 보다 바람직하고, 2~6개의 디-tert-부틸-4하이드록시페닐알킬카르보닐아미드기를 갖는 힌더드페놀계 산화방지제(알킬쇄부분의 탄소수는 1~5가 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다)가 더욱 바람직하고, N, N’-헥산-1,6디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4하이드록시페닐프로피온아미드]인 것이 특히 바람직하다.

힌더드형의 힌더드페놀계 산화방지제의 시판품으로는, BASF로부터, Irganox시리즈로서 판매되고 있는 산화방지제나 ADEKA로부터 아데카스타브시리즈(예를 들어, AO-20, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-330)로서 판매되고 있는 산화방지제가 바람직하고, Irganox 1098이 바람직하다.

이하에 본 실시형태에서 바람직하게 이용되는 산화방지제를 예시하는데, 본 실시형태가 이들로 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.

[화학식 1]

[화학식 2]

아민계 산화방지제로는, N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N-디페닐에틸렌디아민, N,N-디페닐아세트아미딘, N,N-디페닐포름아미딘, N-페닐피페리딘, 디벤질에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 페노티아진, N,N’-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 4,4’-테트라메틸-디아미노디페닐메탄, P,P’-디옥틸-디페닐아민, N,N’-비스(1,4-디메틸-펜틸)-p-페닐렌디아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 4,4’-비스(α,α-디메틸-벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민 등의 아민, N-페닐-N’-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민류 및 그의 유도체나 아민과 알데히드의 반응생성물, 아민과 케톤의 반응생성물 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서는 특히, 방향환을 포함하는 아민계 산화방지제가 바람직하고, 벤젠환을 2개 이상(바람직하게는 2~5개) 포함하는 아민계 산화방지제가 보다 바람직하다.

하기 식(A)로 표시되는 아민계 산화방지제 및 식(B)로 표시되는 아민계 산화방지제가 바람직하다.

식(A)

[화학식 3]

(식(A) 중, R^A1 및 R^A2는, 각각 독립적으로, 탄화수소기이다.)

R^A1 및 R^A2는, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, R^A1 및 R^A2의 적어도 일방이 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 아릴기는 페닐기 및 나프틸기가 예시된다.

식(B)

[화학식 4]

(식(B) 중, R^B1 및 R^B2는, 각각 독립적으로, 방향환을 포함하는 탄화수소기이다.)

R^B1 및 R^B2는, 방향환을 2개 이상 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 방향환을 2개 포함하는 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠환을 2개 포함하는 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 2개의 벤젠환이 탄소수 1~4의 알킬렌기로 연결한 탄화수소기인 것이 한층 바람직하다.

식(A)로 표시되는 아민계 산화방지제 및 식(B)로 표시되는 아민계 산화방지제는, 분자량이 200~1200인 것이 바람직하고, 300~600인 것이 보다 바람직하다.

식(A)로 표시되는 산화방지제는, 분자량이 200~1200인 것이 바람직하고, 300~600인 것이 보다 바람직하다.

식(A)로 표시되는 화합물은, 활성부위인 아민이 2개소 있고, 본 실시형태의 효과가 효과적으로 발휘된다고 생각된다. 나아가, 본 실시형태의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 다른 화합물이 공중합되어 있을 수도 있다.

인계 산화방지제로는, 아인산에스테르 및 인산에스테르가 예시되고, 아인산에스테르가 보다 바람직하다.

인계 산화방지제는, 구체적으로는, 예를 들어 인산일나트륨, 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 펜타에리스리톨형 포스파이트 화합물, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 트리스이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 페닐디(트리데실)포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐(트리데실)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스(부톡시에틸)포스파이트, 4,4’-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-테트라트리데실)디포스파이트, 테트라(C12~C15혼합알킬)-4,4’-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 4,4’-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페닐)·디(노닐페닐)포스파이트, 트리스(비페닐)포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)부탄디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐)디포스파이트, 테트라(C1~C15혼합알킬)-4,4’-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 트리스(모노, 디혼합노닐페닐)포스파이트, 4,4’-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페닐)·디(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)포스파이트, 수소화-4,4’-이소프로필리덴디페닐폴리포스파이트, 비스(옥틸페닐)·비스(4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐))·1,6-헥산올디포스파이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)디포스파이트, 트리스(4,4’-이소프로필리덴비스(2-tert-부틸페닐))포스파이트, 트리스(1,3-스테아로일옥시이소프로필)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2-메틸렌비스(3-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌디포스파이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서는 특히, 하기 식(P)로 표시되는 인계 산화방지제가 바람직하다.

식(P)

[화학식 5]

(식(P) 중, R^P1 및 R^P2는, 각각 독립적으로, 탄화수소기이다.)

R^P1 및 R^P2는, 아릴기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 치환기로는, 탄화수소기가 예시되고, 알킬기가 바람직하다. 상기 치환기는 추가로, 탄화수소기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다.

식(P)로 표시되는 화합물은, 분자량이 400~1200인 것이 바람직하고, 500~800인 것이 보다 바람직하다.

황계 산화방지제로는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등을 들 수 있고, 예를 들어, DSTP「요시토미」, DLTP「요시토미」, DLTOIB, DMTP「요시토미」(이상, 주식회사에이피아이코포레이션제), Seenox 412S(시프로화성주식회사제), Cyanox 1212(사이아나미드사제), SUMILIZER TP-D(스미토모화학주식회사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다(모두 상품명).

무기계 산화방지제로는, 구리 화합물 및 할로겐화알칼리가 예시된다.

본 실시형태에서 이용되는 구리 화합물로는, 할로겐화구리(예를 들어, 요오드화구리, 브롬화구리, 염화구리) 및 아세트산구리가 예시되고, 요오드화제일구리, 요오드화제이구리, 브롬화제일구리, 브롬화제이구리, 아세트산제일구리 및 아세트산제이구리, 염화제일구리, 염화제이구리 중에서 바람직하게 선택되고, 요오드화구리, 아세트산구리 및 염화제일구리로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서 이용하는 할로겐화알칼리란, 알칼리금속의 할로겐화물을 말한다. 알칼리금속으로는, 칼륨 및 나트륨이 바람직하고, 칼륨이 보다 바람직하다. 또한, 할로겐원자로는, 요오드, 브롬, 염소가 바람직하고, 요오드가 보다 바람직하다. 본 실시형태에서 이용하는 할로겐화알칼리의 구체예로는, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨 및 염화나트륨이 예시된다.

또한, 구리 화합물과 할로겐화알칼리는 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 구리 화합물과, 할로겐화알칼리를 조합한 경우, 구리 화합물:할로겐화알칼리의 1:3~1:15(질량비)의 혼합물인 것이 바람직하고, 1:4~1:8의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.

구리 화합물과, 할로겐화알칼리를 조합하는 경우에 대해서는, 일본특허공표 2013-513681호 공보의 단락 0046~0048의 기재도 참작할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.

또한, 상기 이외의 산화방지제로서, 구리착체와 할로겐함유 포스페이트의 혼합물을 이용할 수도 있고, 이 구리착체와 할로겐함유 포스페이트의 혼합물과 상기의 산화방지제의 혼합물도 이용할 수 있고, 일본특허공표 2019-532168호 공보의 단락 0025~0039에 기재된 산화방지제를 채용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.

또한, 상기 이외의 산화방지제로서 다가 알코올도 이용할 수도 있고, 이 다가 알코올과 상기의 산화방지제의 혼합물도 이용할 수도 있고, 일본특허공표 2013-538927호 공보의 단락 0039~0045 및 일본특허공표 2014-525506호 공보의 단락 0083~0085에 기재된 산화방지제를 채용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.

또한, 상기 이외의 산화방지제로서 금속시안화물염도 이용할 수도 있고, 이 금속시안화물염과 상기의 산화방지제의 혼합물도 이용할 수도 있고, WO2018/101163호 공보의 단락 0018~0019에 기재된 산화방지제를 채용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.

상기 외에, 산화방지제로는, 일본특허 6466632호 공보의 단락 0025~0030에 기재된 산화방지제, 일본특허공개 2016-074804호 공보의 단락 0017~0020에 기재된 산화방지제, 일본특허공개 2021-038370호 공보의 단락 0044~0048에 기재된 산화방지제, 일본특허공개 2012-179911호 공보의 단락 0043~0056에 기재된 산화방지제, 일본특허공개 2020-033539호 공보의 단락 0045~0056에 기재된 산화방지제, 국제공개 제2010/143638호의 단락 0030~0038에 기재된 산화방지제를 채용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.

본 실시형태의 수지 조성물이 산화방지제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 0.4질량부 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 열노화 후의 중량평균분자량의 유지율이 향상되고, 기계강도의 유지율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 10.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 1.5질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형시의 아웃가스가 적어지고, 따라서 금형의 오염이 적어지고, 연속생산성이 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 산화방지제를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<난연제>>

본 실시형태의 수지 조성물은, 난연제를 포함하고 있을 수도 있다. 난연제를 포함함으로써, 난연성을 향상시킬 수 있다.

난연제로는, 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 유기금속염계 난연제가 예시되고, 인계 난연제 및 할로겐계 난연제가 바람직하고, 인계 난연제가 보다 바람직하다.

인계 난연제로는, 예를 들어, 에틸포스핀산금속염, 디에틸포스핀산금속염, 폴리인산멜라민, 축합인산에스테르, 포스파젠 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 축합인산에스테르 또는 포스파젠이 바람직하다. 또한, 성형시의 가스나 몰드디포짓의 발생, 난연제의 블리드아웃을 억제하기 위해, 인계 난연제와 상용화성이 우수한 열가소성 수지를 배합할 수도 있다. 이러한 열가소성 수지로는, 바람직하게는, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지이다.

축합인산에스테르는, 하기의 식(FP1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식(FP1)

[화학식 6]

(식(FP1) 중, R^f1, R^f2, R^f3 및 R^f4는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R^f1, R^f2, R^f3 및 R^f4가 모두 수소원자인 경우를 제외한다. X는 2가의 유기기를 나타내고, p는 0 또는 1이며, q는 1 이상의 정수, r은 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

상기 식(FP1)에 있어서, 유기기란, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 할로겐원자, 할로겐화아릴기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 또한 이들 치환기를 조합한 기, 혹은 이들 치환기를 산소원자, 황원자, 질소원자 등에 의해 결합하여 조합한 기 등이어도 된다. 또한 2가의 유기기란, 상기의 유기기로부터 탄소원자 1개를 제거하여 생기는 2가 이상의 기를 말한다. 예를 들어, 알킬렌기, 페닐렌기, 치환페닐렌기, 비스페놀류로부터 유도되는 바와 같은 다핵 페닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 각 기의 식 양은 15~300인 것이 바람직하고, 15~200인 것이 보다 바람직하고, 15~100인 것이 더욱 바람직하다.

상기 식(FP1)로 표시되는 축합인산에스테르의 구체예로는, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐포스페이트, 트리스(클로르에틸)포스페이트, 트리스(디클로르프로필)포스페이트, 트리스(클로르프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)-2,3-디클로르포스페이트, 비스(클로르프로필)모노옥틸포스페이트, 비스페놀A테트라페닐포스페이트, 비스페놀A테트라크레실디포스페이트, 비스페놀A테트라자일릴디포스페이트, 하이드로퀴논테트라페닐디포스페이트, 하이드로퀴논테트라크레실포스페이트, 하이드로퀴논테트라자일릴디포스페이트 등의 다양한 것이 예시된다.

또한, 시판의 축합인산에스테르로는, 예를 들어, 다이하찌화학공업(주)으로부터 「CR733S」(레조르시놀비스(디페닐포스페이트)), 「CR741」(비스페놀A비스(디페닐포스페이트)), 「PX-200」(레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트)), 아사히덴카공업(주)으로부터 「아데카스타브 FP-700」(2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판·트리클로로포스핀옥사이드 중축합물(중합도 1~3)의 페놀 축합물)과 같은 상품명으로 판매되고 있으며, 용이하게 입수가능하다.

포스파젠 화합물은, 분자 중에 -P=N-결합을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는, 식(FP2)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물, 식(FP3)으로 표시되는 쇄상 포스파젠 화합물, 그리고, 식(FP2) 및 식(FP3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 포스파젠 화합물이 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교포스파젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.

식(FP2)

[화학식 7]

(식(FP2) 중, a는 3~25의 정수이며, R^f5 및 R^f6은, 동일 또는 상이할 수도 있고, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴옥시기, 아미노기, 하이드록시기, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)

식(FP3)

[화학식 8]

(식(FP3) 중, b는 3~10000의 정수이며, R^f7 및 R^f8은, 동일 또는 상이할 수도 있고, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알릴옥시기, 아미노기, 하이드록시기, 아릴기 또는 알킬아릴기를 나타낸다.)

R^f9는, -N=P(OR^f7)₃기, -N=P(OR^f8)₃기, -N=P(O)OR^f7기, -N=P(O)OR^f8기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R^f10은, -P(OR^f7)₄기, -P(OR^f8)₄기, -P(O)(OR^f7)₂기, -P(O)(OR^f8)₂기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다.

식(FP2) 및 식(FP3) 중, 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다.

시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5~14의 시클로알킬기를 들 수 있고, 탄소수 5~8의 시클로알킬기가 바람직하다.

알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기 등의 탄소수 2~8의 알케닐기를 들 수 있다. 시클로알케닐기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5~12의 시클로알케닐기를 들 수 있다.

알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 2~8의 알키닐기나 에티닐벤젠기 등의 아릴기를 치환기로서 갖는 알키닐기 등도 들 수 있다.

아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐(즉, 톨릴)기, 디메틸페닐(즉, 자일릴)기, 트리메틸페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~20의 아릴기를 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.

알킬아릴기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수 6~20의 아랄킬기를 들 수 있는데, 그 중에서도 탄소수 7~10의 아랄킬기가 바람직하고, 벤질기가 특히 바람직하다.

그 중에서도, 식(FP2)에 있어서의 R^f5 및 R^f6, 일반식(FP3)에 있어서의 R^f7 및 R^f8이, 아릴기, 아릴알킬기인 것이 바람직하고, 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 방향족 포스파젠을 이용함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 열안정성을 효과적으로 높일 수 있다.

식(FP2) 및 식(FP3)으로 표시되는 환상 및/또는 쇄상 포스파젠 화합물로는, 예를 들어, 페녹시포스파젠, o-톨릴옥시포스파젠, m-톨릴옥시포스파젠, p-톨릴옥시포스파젠 등의 (폴리)톨릴옥시포스파젠, o,m-자일릴옥시포스파젠, o,p-자일릴옥시포스파젠, m,p-자일릴옥시포스파젠 등의 (폴리)자일릴옥시포스파젠, o,m,p-트리메틸페닐옥시포스파젠, 페녹시o-톨릴옥시포스파젠, 페녹시m-톨릴옥시포스파젠, 페녹시p-톨릴옥시포스파젠 등의 (폴리)페녹시톨릴옥시포스파젠, 페녹시o,m-자일릴옥시포스파젠, 페녹시o,p-자일릴옥시포스파젠, 페녹시m,p-자일릴옥시포스파젠 등 (폴리)페녹시톨릴옥시자일릴옥시포스파젠, 페녹시o,m,p-트리메틸페닐옥시포스파젠 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 환상 및/또는 쇄상 페녹시포스파젠 등이다.

식(FP2)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물로는, R^f5 및 R^f6이 페닐기인 환상 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다. 이러한 환상 페녹시포스파젠 화합물로는, 예를 들어, 염화암모늄과 오염화인을 120~130℃의 온도에서 반응시켜 얻어지는 환상 및 직쇄상의 클로로포스파젠 혼합물로부터, 헥사클로로시클로트리포스파젠, 옥타클로로시클로테트라포스파젠, 데카클로로시클로펜타포스파젠 등의 환상의 클로르포스파젠을 취출한 후에 페녹시기로 치환하여 얻어지는, 페녹시시클로트리포스파젠, 옥타페녹시시클로테트라포스파젠, 데카페녹시시클로펜타포스파젠 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 환상 페녹시포스파젠 화합물은, 식(FP2) 중의 a가 3~8의 정수인 화합물이 바람직하고, a가 상이한 화합물의 혼합물일 수도 있다.

상기 a의 평균은, 3~5인 것이 바람직하고, 3~4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 중에서도, a=3인 것이 50질량% 이상, a=4인 것이 10~40질량%, a=5 이상인 것이 합하여 30질량% 이하인 화합물의 혼합물이 바람직하다.

식(FP3)으로 표시되는 쇄상 포스파젠 화합물로는, R^f7 및 R^f8이 페닐기인 쇄상 페녹시포스파젠이 특히 바람직하다. 이러한 쇄상 페녹시포스파젠 화합물은, 예를 들어, 상기의 방법으로 얻어지는 헥사클로로시클로트리포스파젠을 220~250℃의 온도에서 개환중합하고, 얻어진 중합도 3~10000의 직쇄상 디클로로포스파젠을 페녹시기로 치환함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 상기 직쇄상 페녹시포스파젠 화합물의, 식(FP3) 중의 b는, 바람직하게는 3~1000, 보다 바람직하게는 3~100, 더욱 바람직하게는 3~25이다.

가교포스파젠 화합물로는, 예를 들어, 4,4’-설포닐디페닐렌(즉, 비스페놀S잔기)의 가교구조를 갖는 화합물, 2,2-(4,4’-디페닐렌)이소프로필리덴기의 가교구조를 갖는 화합물, 4,4’-옥시디페닐렌기의 가교구조를 갖는 화합물, 4,4’-티오디페닐렌기의 가교구조를 갖는 화합물 등의, 4,4’-디페닐렌기의 가교구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 가교포스파젠 화합물로는, 식(FP3)에 있어서 R^f7, R^f8이 페닐기인 환상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교페녹시포스파젠 화합물, 또는, 식(FP3)에 있어서 R^f7, R^f8이 페닐기인 쇄상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교페녹시포스파젠 화합물이 난연성의 점에서 바람직하고, 환상 페녹시포스파젠 화합물이 상기 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교페녹시포스파젠 화합물이 보다 바람직하다.

또한, 가교페녹시포스파젠 화합물 중의 페닐렌기의 함유량은, 식(FP2)로 표시되는 환상 포스파젠 화합물 및/또는 식(FP3)으로 표시되는 쇄상 페녹시포스파젠 화합물 중의 전체페닐기 및 페닐렌기수를 기준으로 하여, 통상 50~99.9%, 바람직하게는 70~90%이다. 또한, 상기 가교페녹시포스파젠 화합물은, 그 분자 내에 프리인 수산기를 갖지 않는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 포스파젠 화합물은, 식(FP2)로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물, 및, 상기 식(FP2)로 표시되는 환상 페녹시포스파젠 화합물이 가교기에 의해 가교되어 이루어지는 가교페녹시포스파젠 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 수지 조성물의 난연성 및 기계적 특성의 점에서 바람직하다.

포스파젠 화합물의 시판품으로는, FP-110, 후시미제약사제가 예시된다.

할로겐계 난연제는, 브롬계 난연제 및 염소계 난연제가 바람직하고, 브롬계 난연제가 보다 바람직하다.

브롬계 난연제로는, 헥사브로모시클로도데칸, 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 테트라브로모비스페놀A, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 비스(펜타브로모페녹시)에탄, 테트라브로모비스페놀A에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀A카보네이트, 에틸렌(비스테트라브로모프탈)이미드, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 트리스(트리브로모페녹시)트리아진, 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀A, 비스(디브로모프로필)테트라브로모비스페놀S, 브롬화 폴리페닐렌에테르(폴리(디)브로모페닐렌에테르 등을 포함한다), 브롬화 폴리스티렌(폴리디브로모스티렌, 폴리트리브로모스티렌, 가교브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카보네이트 등이 예시된다.

유기금속염계 난연제로는, 유기알칼리금속염 화합물, 유기알칼리토류금속염 화합물이 바람직하다(이하, 알칼리금속과 알칼리토류금속을 「알칼리(토류)금속」이라 칭한다.). 또한, 유기금속염계 난연제로는, 설폰산금속염, 카르본산금속염, 붕산금속염, 인산금속염 등을 들 수 있는데, 방향족 폴리카보네이트 수지에 첨가한 경우의 열안정성의 점에서 설폰산금속염이 바람직하고, 특히 퍼플루오로알칸설폰산금속염이 바람직하다.

설폰산금속염으로는, 설폰산리튬(Li)염, 설폰산나트륨(Na)염, 설폰산칼륨(K)염, 설폰산루비듐(Rb)염, 설폰산세슘(Cs)염, 설폰산마그네슘(Mg)염, 설폰산칼슘(Ca)염, 설폰산스트론튬(Sr)염, 설폰산바륨(Ba)염 등을 들 수 있고, 이 중에서도 특히, 설폰산나트륨(Na)염, 설폰산칼륨(K)염이 바람직하다.

이러한, 설폰산금속염으로는, 예를 들어 디페닐설폰-3,3’-디설폰산디칼륨, 디페닐설폰-3-설폰산칼륨, 벤젠설폰산나트륨, (폴리)스티렌설폰산나트륨, 파라톨루엔설폰산나트륨, (분지)도데실벤젠설폰산나트륨, 트리클로로벤젠설폰산나트륨, 벤젠설폰산칼륨, 스티렌설폰산칼륨, (폴리)스티렌설폰산칼륨, 파라톨루엔설폰산칼륨, (분지)도데실벤젠설폰산칼륨, 트리클로로벤젠설폰산칼륨, 벤젠설폰산세슘, (폴리)스티렌설폰산세슘, 파라톨루엔설폰산세슘, (분지)도데실벤젠설폰산세슘, 트리클로로벤젠설폰산세슘 등의 방향족 설폰산알칼리(토류)금속염 화합물, 퍼플루오로부탄설폰산칼륨 등의 퍼플루오로알칸설폰산알칼리금속염 등의 퍼플루오로알칸설폰산금속염(알칸의 탄소수는 바람직하게는 2~6)을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 디페닐설폰-3,3’-디설폰산디칼륨, 디페닐설폰-3-설폰산칼륨, 파라톨루엔설폰산나트륨, 파라톨루엔설폰산칼륨, 퍼플루오로부탄설폰산칼륨이 투명성, 난연성의 밸런스가 우수하므로, 바람직하고, 특히, 퍼플루오로부탄설폰산칼륨 등의 퍼플루오로알칸설폰산금속염이 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물이 난연제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상인 것이 바람직하고, 1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 7질량부 이상인 것이 한층 바람직하다. 또한, 상기 난연제의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 한층 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 난연제를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<난연조제>>

본 실시형태의 수지 조성물은, 또한, 난연조제를 배합할 수도 있다.

난연조제로는, 안티몬계 화합물, 주석산아연, 산화구리, 산화마그네슘, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화주석, 산화철, 산화티탄, 산화알루미늄, 붕산아연 등을 들 수 있고, 안티몬계 화합물, 주석산아연이 바람직하다. 특히, 인계 난연제를 이용하는 경우는 주석산아연이, 할로겐계 난연제를 이용하는 경우는 안티몬계 화합물이 바람직하다.

주석산아연은, 주석산아연으로는, 삼산화주석아연(ZnSnO₃) 및 육수산화주석아연(ZnSn(OH)₆)의 적어도 어느 1종이 바람직하다.

안티몬계 화합물은, 안티몬을 포함하는 화합물로서, 난연성에 기여하는 화합물이다. 구체적으로는, 삼산화안티몬(Sb₂O₃), 사산화안티몬, 오산화안티몬(Sb₂O₅) 등의 산화안티몬, 안티몬산나트륨, 인산안티몬 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화안티몬이 내습열성이 우수하므로 바람직하다. 더욱 바람직하게는 삼산화안티몬이 이용된다.

난연조제의 함유량은, 난연제:난연조제가 1:0.05~2.0(질량비)의 비율로 이용하는 것이 바람직하고, 1:0.2~1.0의 비율로 이용하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 난연조제를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<강화재(충전제)>>

본 실시형태의 수지 조성물은, 강화재를 포함하고 있을 수도 있고, 강화재를 수지 조성물 중, 5.0~60.0질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 이용할 수 있는 강화재는, 그 종류 등, 특별히 정하는 것은 아니고, 섬유, 필러, 플레이크, 비드 등의 어느 것일 수도 있는데, 섬유가 바람직하다.

강화재가 섬유인 경우, 단섬유일 수도 있고, 장섬유일 수도 있다.

강화재가 단섬유나 필러, 비드 등인 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 펠릿, 상기 펠릿을 분말화한 것, 및 상기 펠릿으로부터 성형되는 필름 등이 예시된다.

강화재가 장섬유인 경우, 강화재는, 이른바, UD재(Uni-Directional)용의 장섬유, 직물 및 편물 등의 시트상의 장섬유 등이 예시된다. 이들 장섬유를 이용하는 경우, 본 실시형태의 수지 조성물의 강화재 이외의 성분을, 상기 시트상의 장섬유인 강화재에 함침시켜, 시트상의 수지 조성물(예를 들어, 프리프레그)로 할 수 있다.

강화재의 원료는, 유리, 탄소(탄소섬유 등), 알루미나, 보론, 세라믹, 금속(스틸 등), 아스베스토, 클레이, 제올라이트, 티탄산칼륨, 황산바륨, 산화티탄, 산화규소, 산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기물, 및, 식물(케나프(Kenaf), 대나무 등을 포함한다), 아라미드, 폴리옥시메틸렌, 방향족 폴리아미드, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 유기물 등을 들 수 있고, 유리가 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 강화재로서, 유리섬유를 포함하는 것이 바람직하다.

유리섬유는, A유리, C유리, E유리, R유리, D유리, M유리, S유리 등의 유리조성으로부터 선택되고, 특히, E유리(무알칼리유리)가 바람직하다.

유리섬유는, 길이방향으로 직각으로 절단한 단면형상이 진원상 또는 다각형상인 섬유상의 재료를 말한다. 유리섬유는, 단섬유의 수평균섬유직경이 통상 1~25μm, 바람직하게는 5~17μm이다. 수평균섬유직경을 1μm 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 성형가공성이 보다 향상되는 경향이 있다. 수평균섬유직경을 25μm 이하로 함으로써, 얻어지는 성형체의 외관이 향상되고, 보강효과도 향상되는 경향이 있다. 유리섬유는, 단섬유 또는 단섬유를 복수개 합쳐서 꼰 것일 수도 있다.

유리섬유의 형태는, 단섬유나 복수개 합쳐서 꼰 것을 연속적으로 권취한 유리로빙, 길이 1~10mm로 나란히 자른 촙드 스트랜드(즉, 수평균섬유길이 1~10mm의 유리섬유), 길이 10~500μm 정도로 분쇄한 밀드파이버(즉, 수평균섬유길이 10~500μm의 유리섬유) 등의 어느 것일 수도 있는데, 길이 1~10mm로 나란히 자른 촙드 스트랜드가 바람직하다. 유리섬유는, 형태가 상이한 것을 병용할 수도 있다.

또한, 유리섬유로는, 이형 단면형상을 갖는 것도 바람직하다. 이 이형 단면형상이란, 섬유의 길이방향으로 직각인 단면의 장경/단경비로 나타나는 편평률이, 예를 들어, 1.5~10이며, 그 중에서도 2.5~10, 더 나아가 2.5~8, 특히 2.5~5인 것이 바람직하다.

유리섬유는, 본 실시형태의 수지 조성물의 특성을 크게 손상시키지 않는 한, 수지성분과의 친화성을 향상시키기 위해, 예를 들어, 실란계 화합물, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물 등으로 표면처리한 것, 산화처리한 것일 수도 있다.

본 실시형태에 이용하는 강화재는, 도전성을 갖는 강화재일 수도 있다. 구체적으로는, 금속, 금속산화물, 도전성 탄소 화합물 및 도전성 폴리머가 예시되고, 도전성 탄소 화합물이 바람직하다.

금속으로는, 구리, 니켈, 은, 스테인리스로 이루어지는 것이 예시되고, 금속필러나 스테인리스섬유, 자성 필러가 바람직하다. 금속산화물로는, 알루미나, 산화아연이 예시되고, 알루미나섬유, 산화아연나노튜브가 바람직하다. 도전성 탄소 화합물로는, 카본블랙, 케천카본, 그래핀, 흑연, 풀러렌, 카본나노코일, 카본나노튜브, 카본파이버가 바람직하고, 카본나노튜브가 보다 바람직하다.

또한, 금속이나 금속산화물, 도전성 탄소 화합물로 피복된 섬유 등도 바람직하다. 예를 들어, 카본으로 코트된 티탄산칼륨위스커, 금속피복섬유 등이 예시된다.

그 외에, 강화재로는, 일본특허공개 2021-031633호 공보의 단락 0033~0041의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 강화재(바람직하게는 유리섬유)를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40질량부 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 성형체의 기계적 강도가 보다 상승되는 경향이 있다. 또한, 상기 강화재(바람직하게는 유리섬유)의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 100질량부 이하인 것이 바람직하고, 90질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 85질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80질량부 이하인 것이 한층 바람직하고, 75질량부 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 성형체 외관이 향상되고, 또한, 수지 조성물의 유동성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물은 강화재(바람직하게는 유리섬유)를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<핵제>>

본 실시형태의 수지 조성물은, 핵제를 포함하고 있을 수도 있다. 핵제를 포함함으로써, 결정화속도를 빠르게 할 수 있다.

핵제는, 용융가공시에 미용융이며, 냉각과정에 있어서 결정의 핵이 될 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 유기핵제여도, 무기핵제여도 되고, 무기핵제인 것이 바람직하다.

무기핵제로는, 그래파이트, 이황화몰리브덴, 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 인산소다, 마이카 및 카올린이 예시되고, 탈크 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 탈크가 더욱 바람직하다.

유기핵제로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 핵제를 사용할 수 있는데, 예를 들어 핵제는 디벤질리덴소르비톨계 핵제, 노니톨계 핵제, 인산에스테르염계 핵제, 로진계 핵제, 안식향산금속염계 핵제 등으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

핵제의 수평균입자경은, 하한값이, 0.1μm 이상인 것이 바람직하다. 핵제의 수평균입자경은, 상한값이, 40μm 이하인 것이 바람직하고, 30μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 28μm 이하인 것이 한층 바람직하고, 15μm 이하인 것이 보다 한층 바람직하고, 10μm 이하인 것이 더욱 한층 바람직하다. 수평균입자경을 40μm 이하로 함으로써, 핵제의 배합량에 비해, 핵이 되는 핵제의 수가 많아지므로, 결정구조가 보다 안정화되는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 핵제의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 초과이며, 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7질량부 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지 조성물의 결정상태를 보다 충분히 안정시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 핵제의 함유량은, 폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 10질량부 이하이며, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이하일 수도 있다.

본 실시형태의 수지 조성물이 핵제를 포함하는 경우, 핵제를 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<이형제>>

본 실시형태의 수지 조성물은, 이형제를 포함하고 있을 수도 있다.

이형제로는, 예를 들어, 지방족 카르본산, 지방족 카르본산의 염, 지방족 카르본산과 알코올의 에스테르, 수평균분자량 200~15,000의 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실록산계 실리콘오일, 케톤왁스, 라이트아마이드 등을 들 수 있고, 지방족 카르본산, 지방족 카르본산의 염, 지방족 카르본산과 알코올의 에스테르가 바람직하고, 지방족 카르본산의 염이 보다 바람직하다.

이형제의 상세는, 일본특허공개 2018-095706호 공보의 단락 0055~0061의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.

본 실시형태의 수지 조성물이 이형제를 포함하는 경우, 그의 함유량은, 수지 조성물 중, 0.05~3질량%인 것이 바람직하고, 0.1~0.8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2~0.6질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 이형제를, 1종만 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<수지 조성물의 제조방법>

본 실시형태의 수지 조성물의 제조방법은, 특별히 정하는 것은 아니고, 공지의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 널리 채용할 수 있다. 구체적으로는, 각 성분을, 텀블러나 헨셀믹서 등의 각종 혼합기를 이용하여 미리 혼합한 후, 밴버리믹서, 롤, 브라벤더, 단축압출기, 이축압출기, 니더 등으로 용융혼련함으로써 수지 조성물을 제조할 수 있다.

또한, 예를 들어, 각 성분을 미리 혼합하지 않거나, 또는, 일부의 성분만을 미리 혼합하고, 피더를 이용하여 압출기에 공급하고 용융혼련해서, 본 실시형태의 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 나아가, 예를 들어, 일부의 성분을 미리 혼합하고 압출기에 공급하여 용융혼련함으로써 얻어지는 수지 조성물을 마스터배치로 하고, 이 마스터배치를 재차 나머지 성분과 혼합하고, 용융혼련함으로써 본 실시형태의 수지 조성물을 제조할 수도 있다.

<성형품>

본 실시형태의 폴리아미드 수지 또는 본 실시형태의 수지 조성물로부터, 성형품이 형성된다.

성형품을 성형하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 성형법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 사출성형법, 사출압축성형법, 압출성형법, 이형압출법, 트랜스퍼성형법, 중공성형법, 가스어시스트중공성형법, 블로우성형법, 압출블로우성형, IMC(인몰드코팅성형)성형법, 회전성형법, 다층 성형법, 2색성형법, 인서트성형법, 샌드위치성형법, 발포성형법, 가압성형법, 연신, 진공성형 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 조성물로부터 형성되는 성형품으로는, 사출성형품, 박육성형품, 중공성형품, 필름(판상, 시트를 포함한다), 원통상(호스, 튜브 등), 환상, 원형상, 타원형상, 톱니상, 다각형형상, 이형품(異形品), 중공품, 프레임상, 상자상, 패널상 압출성형품, 섬유 등이 예시된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물은 추가로, 이하의 재료로서 바람직하게 이용된다.

본 실시형태의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 상기 서술한 강화재(특히 강화섬유, 바람직하게는 탄소섬유 또는 유리섬유)에 함침시킨 프리프레그; 섬유성분으로서, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 연속열가소성 수지섬유와 연속강화섬유를 포함하는 혼섬사, 끈목 또는 꼬인 끈; 본 실시형태의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 연속열가소성 수지섬유와 연속강화섬유를 이용한 직물 또는 편물; 그리고, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 열가소성 수지섬유와 강화섬유로 구성되는 부직포 등이 예시된다.

성형품으로는, 필름, 시트, 튜브, 파이프, 기어, 캠, 각종 하우징, 롤러, 임펠러, 베어링리테이너, 스프링홀더, 클러치파트, 체인텐셔너, 탱크, 휠, 커넥터, 스위치, 센서, 소켓, 컨덴서, 하드디스크부품, 잭, 퓨즈홀더, 릴레이, 코일보빈, 저항기, IC하우징, LED리플렉터, 인테이크파이프, 블로우바이튜브, 3D프린터용 기재, 자동차의 내외장부품, 엔진룸 내의 부품, 냉각계 부품, 슬라이드이동부품, 전장부품 등의 자동차용품, 전기부품·전자부품, 표면실장형의 커넥터, 소켓, 카메라모듈, 전원부품, 스위치, 센서, 컨덴서좌판, 하드디스크부품, 릴레이, 저항기, 휴즈홀더, 코일보빈, IC하우징 등의 표면실장부품, 퓨엘캡, 연료탱크, 퓨엘센더·모듈, 퓨엘컷오프·밸브, 캐니스터, 연료배관 등의 연료계 부품에 이용할 수 있다. 연료계 부품은, 구체적으로는, 자동차, 트랙터, 경운기, 예초기, 잔디깎기기, 체인소 등의 가솔린, 경유 등의 연료를 이용하는 엔진을 구비한 각종 기기 등에 호적하게 사용할 수 있다. 연료계 부품의 상세는, 국제공개 제2012/098840호 공보의 단락 0057~0061의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 편입된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리수순 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 이용한 측정기기 등이 생산중단 등에 의해 입수곤란한 경우, 다른 동등한 성능을 갖는 기기를 이용하여 측정할 수 있다.

<원료>

p-BDEA: p-벤젠디에탄아민, 하기 합성예에 따라서 합성하였다.

<<p-BDEA의 합성예>>

p-자일릴렌디시아나이드(제조원: 도쿄화성공업)를 수소분위기하에서 환원하고, 얻어진 생성물을 증류정제함으로써, p-벤젠디에탄아민을 얻었다. 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 순도는 99.7%였다.

이소프탈산: 제조원: 도쿄화성공업

테레프탈산: 제조원: 도쿄화성공업

p-PDAA: p-페닐렌이아세트산, 제조원: 도쿄화성공업

아디프산: 제조원: 도쿄화성공업

세바스산: 제조원: 도쿄화성공업

도데칸이산: 제조원: 도쿄화성공업

MXDA: m-자일릴렌디아민, 제조원: 도쿄화성공업

PXDA: p-자일릴렌디아민, 제조원: 도쿄화성공업

헥사메틸렌디아민: 1,6-헥사메틸렌디아민, 제조원: 도쿄화성공업

데칸디아민: 1,10-데칸디아민, 제조원: 도쿄화성공업

차아인산칼슘: 제조원: 후지필름와코순약

아세트산나트륨: 제조원: 후지필름와코순약

<실시예 1>

<<폴리아미드 수지의 합성>>

평저 시험관에 p-BDEA 0.0034mol(0.5585g), 이소프탈산 0.0029mol(0.4801g), 세바스산 0.0005mol(0.1031g), 순수 7.0g을 첨가하고, 그 시험관을 온도계, 압력계 및 압력조정밸브를 구비한 20mL 반응캔에 투입하였다. 계속해서 충분히 질소치환하고, 반응캔 내를 상압으로 되돌린 후, 압력조정밸브를 닫았다. 반응캔을 알루미늄블록히터로 가열하고, 반응캔의 내압을 1.9MPa, 210℃에서 20분간 유지하고, 계속해서 2.8MPa, 230℃에서 40분간 유지하였다. 계속해서, 260℃까지 승온하면서, 압력조정밸브를 약간 열고, 30분에 걸쳐 압력을 상압까지 낮추면서 압력조정밸브로부터 물을 뺐다. 그 후, 압력조정밸브로부터 적당히 수분을 빼면서, 반응캔을 융점+10℃까지 승온하고, 10분간 유지하였다. 반응캔을 실온까지 냉각한 후, 시험관을 취출하여, 폴리아미드 수지를 얻었다.

<<융점(Tm), 유리전이온도(Tg), 승온결정화온도(Tch) 및 융해 엔탈피변화(ΔH)의 측정>>

합성한 폴리아미드 수지의 융점(Tm), 유리전이온도(Tg), 승온결정화온도(Tch) 및 융해 엔탈피변화(ΔH)의 측정은, 시차주사열량의 측정(DSC)으로 측정하였다. DSC의 측정은 JIS K7121 및 K7122에 준하여 행하였다. 구체적으로는, 시차주사열량계를 이용하여, 합성된 폴리아미드 수지를 부수어 시차주사열량계의 측정팬에 투입하고, 질소분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 표 1에 나타내는 융점+20℃까지 승온하고, 승온이 완료된 직후에, 측정팬을 취출하여 드라이아이스에 바짝 대어 급랭하였다. 그 후에 측정을 행하였다. 측정조건은, 승온속도 10℃/분으로, 표 1에 나타내는 융점+20℃까지 승온하여 5분 유지한 후, 강온속도 -5℃/분으로 100℃까지 측정을 행하고, 융점(Tm), 유리전이온도(Tg), 및 승온결정화온도(Tch)를 구하였다. 또한, 융해시의 엔탈피변화ΔH(단위: J/g)도 구하였다.

시차주사열량계로는, 시마즈제작소사제 「DSC-60」을 이용하였다.

융점(Tm)의 단위는 ℃, 유리전이온도(Tg)의 단위는 ℃, 승온결정화온도(Tch)의 단위는 ℃, 융해 엔탈피변화(ΔH)의 단위는 J/g로 나타냈다.

<<질량감소율>>

얻어진 폴리아미드 수지(분말상태인 것)의 질량감소율은, 열질량분석으로 측정하였다.

얻어진 폴리아미드 수지를 열질량분석장치의 측정팬에 투입하고, 질소분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 융점+25℃까지 승온하고, 계속해서 30분간 가열하였다. 이하의 식으로부터, 질량감소율을 측정하였다.

질량감소율={[(융점-50℃까지 승온시의 폴리아미드 수지의 질량)-(융점+25℃에서 30분간가열시의 폴리아미드 수지의 질량)]/(융점-50℃까지 승온시의 폴리아미드 수지의 질량)}×100

질량감소율의 단위는 %로 나타냈다.

열질량분석장치로는, 시마즈제작소사제 「DTG-60」을 이용하였다.

<<아웃가스성>>

얻어진 폴리아미드 수지에 포함되는 성분 중에서, 분자량이 낮은 성분, 특히 디아민과 디카르본산이 1분자씩으로 형성된 환상 화합물(사이클릭 모노머)이 성형시에 휘발되기 쉽고, 아웃가스가 되기 쉬운 경향이 있다. 이에, 폴리아미드 수지의 아웃가스성의 평가로서, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 사이클릭 모노머량을 측정하였다.

GPC분석장치로는, 토소사제 「HLC-8320GPC」를 이용하였다. 칼럼은 TSKgelSuperHM-H(토소사제), 용매는 헥사플루오로이소프로판올(트리플루오로아세트산나트륨 2mmol/L용액), 표준물질은 PMMA를 이용하였다.

얻어진 폴리아미드 수지에 대하여, 온도 40℃, 시료농도 0.3g/L로 GPC를 측정하고, 얻어진 폴리아미드 수지의 GPC차트로부터, 사이클릭 모노머와 보다 고분자량성분의 피크에 대하여 면적을 측정하였다.

아웃가스성={(사이클릭 모노머의 면적)/(사이클릭 모노머의 면적+사이클릭 모노머보다도 고분자량성분의 면적)}×100

아웃가스성의 단위는 (%)로 나타냈다. 아웃가스성의 값이 낮을수록, 아웃가스가 발생하기 어려운 경향인 것을 의미한다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 디카르본산을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 디카르본산을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<실시예 4>

실시예 1에 있어서, 디카르본산을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 디카르본산을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<실시예 6>

실시예 1에 있어서, 디카르본산을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<실시예 7>

실시예 1에 있어서, 디카르본산을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하고, 추가로 차아인산칼슘 0.5mg(폴리아미드 수지 중의 인농도로서 0.02질량%), 아세트산나트륨 0.3mg을 첨가하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<참고예 1>

실시예 1에 있어서, 디카르본산 및 디아민을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<참고예 2>

참고예 1에 있어서, 디아민, 디카르본산의 종류와 양을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<참고예 3>

참고예 1에 있어서, 디아민, 디카르본산의 종류와 양을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<참고예 4>

참고예 1에 있어서, 디아민의 종류와 양을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

<참고예 5>

참고예 1에 있어서, 디아민, 디카르본산의 종류와 양을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다.

[표 1]

[표 2]

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 유리전이온도가 높았다. 게다가, ΔH가 높고, 성형성이 우수하였다. 또한, 융점 및 승온결정화온도가 낮았다. 또한, 질량감소율이 작았다. 게다가, 아웃가스성도 우수하였다.

<실시예 10>

실시예 1에 있어서, 디아민과 디카르본산의 양을 20배로 변경하고, 순수의 첨가량을 10g으로 변경하고, 반응캔의 용량을 200mL로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행하였다. 실시예 1과 동등한 성능의 폴리아미드 수지가 얻어졌다.

<실시예 20~25 산화방지제를 배합한 수지 조성물>

실시예 10에서 얻어진 폴리아미드 수지(p-BIS) 100질량부에 대하여, 표 3에 기재된 산화방지제를 각각 칭량하고, 드라이블렌드한 후, 이축압출기(서모피셔사이엔티픽주식회사제, Process11 패럴렐 이축 스크류 엑스트루더)를 이용하여 용융혼련해서, 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 압출기의 온도설정은, 315℃로 하였다.

실시예 10에서 얻어진 폴리아미드 수지와, 실시예 20~25에서 얻어진 수지 조성물 펠릿에 대하여, 이하의 평가를 행하였다.

<<열노화 후의 중량평균분자량, 중량평균분자량의 유지율>>

일반적으로, 폴리머의 기계적인 강도나 용융점도 등의 모든 물성은, 중량평균분자량 이외의 조성이나 조건이 동일한 경우, 중량평균분자량과 상관이 보이는 것이 알려져 있다. 특히, 기계적인 강도는 중량평균분자량이 높을수록 높은 값을 나타내는 경향이며, 열노화 후의 중량평균분자량의 유지율이 높을수록, 기계적인 강도의 유지율이 높아지는 경향이 있다.

얻어진 펠릿을 분쇄한 후, 알루미늄컵에 첨가하고, 차폐된 항온기(에스펙주식회사제, SPH-202)를 이용하여 120℃의 분위기하에서 7일간 보존하고, 보존 전과 보존 후의 중량평균분자량을 측정하였다. 또한, 이하의 식에 의해, 중량평균분자량의 유지율을 산출하였다.

중량평균분자량 유지율(%)=(보존 후의 중량평균분자량/보존 전의 중량평균분자량)×100

중량평균분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구하였다. 칼럼으로는, 충전제로서, 스티렌계 폴리머를 충전한 것을 2개 이용하고, 용매에는 트리플루오로아세트산나트륨농도 2mmol/L의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 수지농도 0.02질량%, 칼럼온도는 40℃, 유속 0.3mL/분, 굴절률검출기(RI)로 측정하였다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하였다.

<<색상>>

상기의 열노화 후의 샘플의 색상을 육안으로 관찰하고, 변화가 작은 순번으로 A~D로 분류하였다. A가 가장 색상의 변화가 적고, 의장성이 우수하며, D가 가장 색상의 변화가 크고, 의장성이 열등하다. 5인의 전문가가 평가하고 다수결로 결정하였다.

A: 열노화 후의 샘플의 색이 백색~극히 담황색

B: 열노화 후의 샘플의 색이 담황색

C: 열노화 후의 샘플의 색이 황색

D: 열노화 후의 샘플의 색이 갈색

[표 3]

표 3에 기재된 각 성분은 이하와 같다.

Irganox1098: 힌더드페놀계 산화방지제, BASF사제

노크랙White: 아민계 산화방지제, 오우치신코화학공업사제

아데카스타브 PEP-36A: 인계 산화방지제, ADEKA사제

Sumilizer TP-D: 황계 산화방지제, 스미토모화학사제

CuI: 요오드화제일구리, 무기계 산화방지제, 일본화학산업사제

KI: 무기계 산화방지제, 후지필름와코순약사제

상기 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 산화방지제를 배합함으로써, 산화방지제를 배합하지 않는 경우(실시예 10)보다, 가열보존시험 후의 중량평균분자량의 변화율이 작고, 열안정성이 우수한 것을 알 수 있었다(실시예 20~25). 나아가, 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 병용함으로써, 특히, 무기산화방지제도 병용함으로써, 가열보존시험 후의 중량평균분자량의 변화율을 보다 작게 할 수 있었다.

또한, 힌더드페놀계 산화방지제를 이용함으로써, 가열보존시험 후의 색상도 우수하였다.

<실시예 30 난연제를 배합한 수지 조성물>

실시예 10에서 얻어진 폴리아미드 수지(p-BIS) 100질량부에 대하여, 표 4에 기재된 난연제 및 난연조제를 각각 칭량하고, 드라이블렌드한 후, 이축압출기(서모피셔사이엔티픽주식회사제, Process11 패럴렐 이축 스크류 엑스트루더)를 이용하여 용융혼련해서, 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 압출기의 온도설정은, 315℃로 하였다.

실시예 10에서 얻어진 폴리아미드 수지 및 상기 서술한 제조방법으로 얻어진 수지펠릿을 진공하, 200℃에서 4시간 건조시킨 후, 신코셀빅주식회사제 C,Mobile형 사출성형기를 이용하여, 실린더온도 (320)℃, 금형온도 (135)℃의 조건으로, 사출성형하였다. 얻어진 성형편을 유리판에 끼우고, 진공하, 260℃에서 1시간 어닐함으로써, 길이 125mm, 폭 13mm, 두께 3.2mm의 UL94시험용 시험편을 성형하였다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다. V-0이 가장 난연성이 우수하다.

[표 4]

표 4에 기재된 각 성분은 이하와 같다.

Exolit OP 1312: 포스핀산금속염계 난연제, 클라리언트사제

Flamtard S: 난연조제, 삼산화주석아연, 일본경금속사제

상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 난연제를 배합함으로써, 난연성이 향상되었다.

<실시예 40 및 41 핵제를 배합한 수지 조성물>

실시예 10에서 얻어진 폴리아미드 수지(p-BIS) 100질량부에 대하여, 표 5에 기재된 핵제를 각각 칭량하고, 드라이블렌드한 후, 이축압출기(서모피셔사이엔티픽주식회사제, Process11 패럴렐 이축 스크류 엑스트루더)를 이용하여 용융혼련해서, 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 압출기의 온도설정은, (320)℃로 하였다.

실시예 10에서 얻어진 폴리아미드 수지 및 상기 서술한 제조방법으로 얻어진 수지펠릿에 대하여, 실시예 1과 동일하게 DSC측정을 행하고, Tg, 승온결정화온도Tch를 측정하고, Tch와 Tg의 온도차인 Tch-Tg를 평가하였다. Tch-Tg가 작을수록, 결정화속도가 빨라서 우수하고, 사출성형시의 생산성이 우수하다. Tch-Tg의 단위는 ℃로 나타냈다.

[표 5]

표 5에 기재된 각 성분은 이하와 같다.

SG2000: 초미분 탈크, 일본탈크사제

PAOG-2: 편평 탈크, 일본탈크사제

Claims (14)

1. 디아민유래의 구성단위와, 디카르본산유래의 구성단위로 구성되고,
   상기 디아민유래의 구성단위의 50몰% 이상이, p-벤젠디에탄아민에서 유래하는 구성단위이며,
   상기 디카르본산유래의 구성단위의 20몰% 이상 95몰% 미만이 방향족 디카르본산에서 유래하는 구성단위이며, 5몰% 초과 80몰% 이하가 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 구성단위인, 폴리아미드 수지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 디카르본산유래의 구성단위의 5몰% 초과 80몰% 이하가 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 디카르본산유래의 구성단위인, 폴리아미드 수지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 디카르본산유래의 구성단위의 20몰% 이상 95몰% 미만이, 이소프탈산, 테레프탈산, 및, 페닐렌이아세트산으로부터 선택되는 방향족 디카르본산유래의 구성단위인, 폴리아미드 수지.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 디카르본산유래의 구성단위의 40~90몰%가 방향족 디카르본산유래의 구성단위이며, 10~60몰%가 탄소수 4~15의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산유래의 구성단위인, 폴리아미드 수지.
5. 제1항에 있어서,
   상기 디카르본산유래의 구성단위의 40~90몰%가, 이소프탈산, 테레프탈산, 및, 페닐렌이아세트산으로부터 선택되는 방향족 디카르본산유래의 구성단위이며, 10~60몰%가 세바스산유래의 구성단위인, 폴리아미드 수지.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리아미드 수지의 시차주사열량측정에 따른 융해 엔탈피 변화(ΔH)가 10J/g 이상인, 폴리아미드 수지.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리아미드 수지의 시차주사열량측정에 따른 유리전이온도가 90℃ 이상인, 폴리아미드 수지.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지를 포함하는, 수지 조성물.
9. 제8항에 있어서,
   산화방지제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
10. 제9항에 있어서,
    상기 산화방지제가, 1차 산화방지제와 2차 산화방지제를 포함하는, 수지 조성물.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 산화방지제가, 무기산화방지제를 포함하는, 수지 조성물.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    난연제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    핵제를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로부터 형성된 성형품.