CN110177832A - 具有改善的长期使用性的聚酰胺材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使聚酰胺长期稳定的方法和特定添加剂组合物用于使聚酰胺长期稳定的用途。

Description

具有改善的长期使用性的聚酰胺材料的制备方法
技术领域
本发明涉及使聚酰胺长期稳定的方法和特定添加剂组合物用于使聚酰胺长期稳定的用途。
背景技术
在大气氧的存在下，在高于70℃的温度下或通过对聚酰胺表面的高能辐射，发生热氧化或光氧化反应。表面变黄并且变得越来越无光泽和开裂。这些表面变化导致材料的脆化(embrittlement)，因而导致成型部件的机械性能的损害。通过添加适当的稳定剂，可以延迟聚酰胺的氧化损伤，以致可以延迟直至聚酰胺部件脆化的时间。
通常在用于不同温度范围的稳定剂之间进行区分。用于聚酰胺的典型类别的稳定剂是铜系稳定剂和基于空间位阻酚的稳定剂。空间位阻酚主要与辅助抗氧化剂、尤其是与亚磷酸酯(phosphites)组合使用。空间位阻酚与亚磷酸酯的这些共混物以下称为酚系稳定剂或酚系抗氧化剂。铜系稳定剂典型地包括至少一种铜化合物和至少一种已知为增效剂(synergist)的其它含卤素的组分。铜化合物与含卤素的增效剂的组合以下称为铜稳定剂。
迄今，铜稳定剂已经主要仅用于在应用中要求在高于150℃的范围内的高的连续操作温度时的实践中。除了在使用典型的铜稳定剂(铜盐与卤素盐的组合)的情况下典型发生的变色和较低的抗电弧径迹性(tracking resistance)的问题以外，其主要原因在于，根据现有观点，关于抵抗机械特性损失的稳定化，铜系热稳定剂在低于150℃的温度范围内劣于酚系抗氧化剂。
因此，酚系抗氧化剂主要用于在低于150℃的温度范围内的要求。在要求聚酰胺材料在非常宽的温度范围内稳定的应用中，铜稳定剂(用于高温稳定)迄今已经在实践中与酚系抗氧化剂组合。这导致高的稳定化成本，使得以此方式而稳定化(stabilized)的聚酰胺材料在经济上不那么吸引人。
这从最重要的塑料添加剂参考书中变得清晰，这些参考书对于专家和使用者给出以下教导：铜稳定剂在高于150℃时非常有效，而酚系抗氧化剂与铜稳定剂相比在低于150℃的温度下更有效。实例为：
·"塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)"，Hans Zweifel,Ral phD.Maier和Michael Schiller(第六版，2009)，第80-84页。
·"聚合物的耐受性和稳定性(Resistance and Stability of Polymers)"，Gottfried Ehrenstein和Sonja Pongratz,Carl Hanser Verlag 01.10.2013，第3.7.8章，第308-313页。
·"碘化学与应用(Iodine Chemistry and Application)"s,Tatsuo Kaiki,(第1版)，Kapitel 31,S.551f.
·在世界聚酰胺大会2000(World Congress POLYAMIDE 2000)举行的J.R.Pauquet和A.G.Oertli(Ciba)的演讲，Zurich,Switzerland,14.-16.03.2000。
网络平台"Specialchem"也揭示了该原理：http://polymeradditives.specialchem.com/selection-guide/light-stabilizers-and-ant ioxidants-for-polyamides/heatstabilizers-for-aliphatic-polyamides/
公开"用铜盐和脂肪族卤化磷酸酯而稳定化的聚酰胺组合物(Polyamidecomposition stabilized with copper salt and aliphatic halogenated phosphate)"DE198476216揭示了一种聚酰胺组合物，其特征在于，包含至少一种铜盐和至少一种含卤素的脂肪族磷酸酯作为稳定剂，由此在注射成形之后即刻和在调整之后，可以实现在高于150℃的温度范围内连续使用温度(continuous service temperature)的提高、改善的抗电弧径迹性和减少的变色。
DE 198 47 626 A1揭示了用铜盐和芳香族卤素化合物而稳定化的聚酰胺组合物。该教导着重于聚酰胺的稳定化，同时提升连续使用温度。热老化试验在150℃和165℃的温度下表明。来自150℃下的试验的数据与试验的具有盐状卤素化合物的传统稳定剂的比较数据在测量精度方面没有不同。稳定化效果的明显改善仅在较高的温度下实现，依照该教导的目的，在升高的连续使用温度(165℃以上)下稳定。
专利说明书EP 1 121 388 B1"用铜配合物和有机卤素化合物而稳定化的聚酰胺组合物(Polyamide compositions stabilized with copper complexes and organichalogen compounds)"公开了聚酰胺组合物，其包含至少一种铜配合物与至少一种有机卤素化合物用于稳定化，由此在注射成形之后即刻和在调整之后，实现在高于150℃的温度下改善的热稳定性、改善的抗电弧径迹性和低的变色。
发明内容
由于在例如汽车工业中塑料系材料的持续增长的应用领域，使得寻求更稳定化的组成，尤其是对于在低于150℃的范围内的连续使用温度，尤其是对于聚酰胺。典型的连续使用温度为最高温度在120℃附近的温度，例如，这在电气和汽车工业中经常要求。在该温度范围内，苯酚/亚磷酸酯共混物典型地用作稳定剂，但是即使使用量增加，这些也不能使稳定化超过最大时间范围。
因此，本发明具有提出以下方法的任务：借此，期望的稳定化可以在相当低至中等连续使用温度下实现，即，特别是确保聚酰胺组合物在宽范围(也在高于150℃且最高达(upto)180℃的高温下)内展现抵抗热的改善的长期稳定化，同时在低于150℃的温度下特别有效地稳定化以明显延长可行的使用寿命，优选地在以下两个方面：
a)保持拉伸强度和冲击强度(防止脆化)；
b)非常良好地保留断裂伸长率，同时，良好地保留拉伸强度和冲击强度。
该任务由权利要求1和2解决。在从属权利要求以及以下说明书中说明优选的构成。
附图说明
图1示出在120℃的热贮存下各种实施例和比较例的断裂伸长率的半衰期。
具体实施方式
令人惊讶的是，本发明通过使用已知的组分能够实现聚酰胺的所期望的稳定化，迄今为止，所述组分专门用于现有技术中的高温稳定化。不过，尤其是与先前用于使聚酰胺在较低的连续使用温度下稳定化的化合物相比，可以在150℃以下，例如120℃的连续使用温度下实现显著改善的稳定化。根据本发明所使用的稳定剂可良好地分散于聚酰胺中，以致它们易于加工。根据本发明的稳定剂可以通过传统方法而引入聚酰胺中并且分布在其中。另外，稳定剂组分可以例如通过与例如蜡或聚合物等常规材料的基质配混而容易地配混使用。因此本发明使得以下优势得以实现：
1.未增强和增强的聚酰胺抵抗在低于150℃的温度下长时间暴露下的稳定化得到改善。尽可能长时间延迟劣化并因而降低使用性能，特别是尽可能长时间维持拉伸强度和冲击强度的机械性能。
2.断裂伸长率通常随着热老化而特别迅速且显著地下降。因此，对于聚酰胺材料的实际应用特别重要的优势为与酚系抗氧化剂相比在温度应力下(在低于150℃的温度下)长期贮存期间显著延长断裂伸长率的维持的基于本发明的可能性。聚合物基质(也在增强的聚酰胺中)的高的断裂伸长率导致整个材料的应用性能的显著改善和能量吸收能力的提高。
3.稳定剂的使用量可以适应于所期望的稳定时间(产品寿命)，因为当使用量增加时，根据本发明使用的稳定剂使稳定性能延长，这种效果尤其是在酚系稳定剂的情况下并不明显。即使在使用量显著增加的情况下，这些稳定剂也不会非常迅速地示出稳定化效果的任何延长。相反地，在高的剂量下(例如，在大于1％的范围内)，甚至会存在稳定化效果的劣化。图1示出使用不同的稳定剂的聚酰胺6.6的断裂伸长率(在120℃下测定)的半衰期。样品R01为不稳定的聚酰胺，样品R02和R09为用酚系稳定剂而稳定化的聚酰胺(在全部样品中使用同样的聚酰胺6.6)，由此在样品R09中的酚系抗氧化剂的使用量与R02相比为两倍。然而，这对于断裂伸长率的半衰期几乎没有任何影响。样品R07为根据本发明的稳定化的样品(稳定剂的量等同于样品R02中的量)。这里，与酚系稳定剂相比所实现的半衰期(即，直至断裂伸长率的原始值下降至一半所消耗的时间)的急剧和令人惊讶的增加已经是明显的。对于样品R014，使用量再次是两倍的(与R07相比)–这示出半衰期的非常清晰的进一步的延长。该效果也可以在根据本发明稳定化的样品R06和R13(与R06相比添加剂的量为两倍)中清晰可见。本发明的方法的该巨大的稳定化效果也可以用于使用少量的稳定剂来确保可以用酚系稳定剂实现的连续使用时间的水平。这导致成本优势、无标签的优势以及低卤素含量的可能性，以致在困难的电气和电子应用中也便于使用。
4.由于改善的稳定化，使得组件可以为较薄的，因为先前认为必要的材料厚度(由于所期望的冗余(redundancy)或对应的安全因素)可以降低(因为根据本发明稳定化的聚酰胺即使在较小的材料厚度下也可以经受较长时间的负荷)。
5.根据本发明，还可以实现以下优势：
·劣化和所伴随的使用性能的下降的长时间延迟，特别是例如拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度等机械性能的延长维持；
·在非常宽的温度范围内，甚至在高达200℃的温度峰下(例如，对于必须经受相当低的连续使用温度的材料，由此在寿命周期期间出现温度峰)的聚酰胺的有效稳定化(和防止脆化)，而没有任何对于必须期望的材料品质的损害(因为在高温下已知根据本发明使用的铜组分和增效剂的组合的有效性)。单独的酚系稳定剂不适于这种应用，因为它们不能防止高温(>150℃)下基本性能的快速劣化。对于在不同的温度负荷下的此类应用要求，由于基于本发明的稳定化方法，不再必要的是，使用不同的稳定剂体系来用于不同的温度范围(例如，酚系稳定剂和铜系稳定剂二者的组合)；
·在调整之后颜色中性或仅轻微变色；
·对于耐电痕性没有或至少仅有可接受的影响，这对于在电气和电子工业中的使用是非常重要的。
因此，令人惊讶地，可以通过使用如下方法来实现改善的稳定化：用适当地与协同起作用的含卤素的脂肪族磷酸酯组合的铜化合物使聚酰胺稳定化。配设有该稳定剂组合的聚酰胺组合物，与传统的铜系稳定剂和/或有机稳定剂(酚系抗氧化剂单独的、和与亚磷酸酯的组合)相比，在低于150℃的温度下，优选在145℃以下、例如140℃以下，130℃以下、例如125℃以下，特别是120℃以下的温度下展现更好的稳定化。特别地，这些聚酰胺组合物的在低于150℃的温度下的拉伸强度和冲击强度更长时间地维持高水平。
另外，令人惊讶地发现，与先前已知的聚酰胺用稳定剂体系相比，还与铜盐或其它铜化合物(不为铜配合物)与卤化磷酸酯或与包括卤盐的其它卤素化合物的组合相比，铜与卤代脂肪族磷酸酯的配合物的组合特别地使得热老化后的断裂伸长率以长得多的时间保持在高水平上。该效果尤其是在低于150℃的温度下产生。在较高的温度下例如在180℃下，与传统的铜稳定剂的情况下的稳定化相比，关于维持断裂伸长率不存在差异。
总之，因此，根据本发明使用的稳定剂组合可以在单一稳定组分(根据本发明使用的组合)下在非常宽的温度范围内实现长期稳定化。以下说明和实施例示出，除了在根据本发明使用的组合的情况下在低于150℃的温度下如上讨论的令人惊讶的稳定化以外，在显著高于150℃，例如从高于180℃至约200℃的温度范围下的稳定化也是可行的。在本领域现有水平中，认为不同稳定剂的组合对于在此类宽的温度范围内的此类稳定化是必要的。典型地，对于在低温下的稳定化，认为所记载的酚系化合物的使用是基本的，但是在高于150℃的温度下，它们不再具有任何实际效果。因此，在本领域现有水平中，例如，如果期望在120℃至180℃的温度范围内稳定，则必须使用例如酚系抗氧化剂与用于高于150℃的温度范围的其它铜系稳定剂的组合。依照本发明的发现，此类组合将不再是必要的，因为本发明的特定的稳定剂组合可以安全地覆盖整个温度范围。
因而，除了对于在低于150℃的温度下的长期稳定化而示出的方法和用途以外，本发明还提供了能够使聚酰胺在宽的温度范围内安全地稳定化的体系，所述温度范围包括低于150℃的温度以及150℃以上的温度。150℃以上的温度范围特别地延伸至160℃以上，包括180℃以上，并且通常高达200℃。因而，如本文中记载，本发明使得可以由单一体系代替在本领域现有水平中认为必要的几种不同的稳定化体系的组合。因此，本发明的本方面的稳定化的聚酰胺组合物优选仅包括本文中记载的温度稳定化体系作为稳定剂。这同时简化了配混过程并且能够节约成本，因为特别是可以省去酚类体系。出于该目的，如以下实验数据特别地显示，整个改进的体系将会是可获得的，以致也可以实现稳定化期限的显著延长。
如果期望甚至更宽的温度范围内，即，尤其是在高于200℃的温度下的稳定化，则可以使用已知的聚酰胺用高温稳定剂。特别地，出于该目的，可以使用具有2个以上的羟基的多元醇。此类化合物的已知实例为具有2至12个羟基且分子量为64至2000g/mol的多元醇。尤其合适的实例为季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，尤其是二季戊四醇。此类化合物可以以传统方式引入至聚酰胺。尤其合适的是经由预混合物，优选地经由母料的引入，由此混合物或母料依照本发明也包含其它稳定化组分。此类更高温的稳定剂的用量可以基于已知信息由专家选择或者通过期望的聚酰胺组合物的简单试验来确定。
在根据本发明基于铜配合物和卤代脂肪族磷酸酯而稳定化的聚酰胺组合物的情况下，同时实现非常好的颜色和高的耐电痕性。这也允许在要求高的耐电痕性的区域中以CTI值(对比电弧径迹指数)为600V的形式(对于未增强的聚酰胺)的使用。
与本发明相关的令人惊讶的是，如权利要求1和2中定义，通过将铜组分与特定的增效剂组合，可以实现聚酰胺的稳定化的意外改善，这胜过两种典型的酚系稳定剂并且不能使用已知的铜稳定剂和含卤素的增效剂的其它组合来实现。这在以下实施例中特别显示，其中传统的铜系体系(铜盐和卤盐、或铜配合物和含卤素的有机化合物(不是脂肪族磷酸酯))不能得到由根据本发明的组合所实现的效果。
根据本发明使用的铜稳定剂由两种基本组分即铜化合物和特定的含卤素的化合物(本文中也称为增效剂)的混合物构成。根据本发明使用的铜化合物可以为任意的铜盐(CuI、CuBr、乙酸铜、CuCN、硬脂酸铜...)或任意的其它铜化合物例如CuO、Cu2O、碳酸铜或铜的任意配合物。根据本发明使用的增效剂为含卤素的脂肪族磷酸酯。
这两种组分的典型的使用量给出为：Cu:卤素的比例为1:1至1:50(摩尔比)，优选为1:4至1:20，更优选为1:6至1:15。
聚酰胺中的铜和卤素的量根据聚酰胺的所期望的用途和所期望的稳定化来选择。对铜的使用量没有限制，只要不负面地影响聚酰胺的机械性能即可。铜的用量通常在1至1000ppm的Cu、优选3至200ppm的Cu、更优选5至150ppm的Cu的范围内。具体实例为33ppm、66ppm和100ppm。由此增效剂的使用量(在基于ppm的卤素的各情况下)由上述比例得到。增效剂的添加量不进行任何特别限制。然而，大于1％的添加通常无法改善稳定剂效果。典型的用量在10至10,000ppm的范围内。优选的量在30至2000ppm，更优选50至1500ppm的范围内。
根据本发明，可以使全部常规的聚酰胺稳定化。聚酰胺为在主链中具有重复的酰胺基团-CO-NH-的聚合物。它们由以下形成：
(a)氨基羧酸或例如内酰胺等它们的功能性衍生物；或者
(b)二胺和二酸酐或它们的功能性衍生物。
通过改变单体结构单元，各种各样的聚酰胺是可获得的。最重要的代表为来自ε-己内酰胺的聚酰胺6、来自六亚甲基二胺和己二酸的聚酰胺6.6、聚酰胺6.10和6.12、聚酰胺11、聚酰胺12、PACM-12以及聚酰胺6-3-T、PA4.6和半芳香族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺PPA)。
然而，根据本发明，也可以使全部其它聚酰胺，例如，具有其它链段，例如具有聚酯的共聚酰胺或聚酰胺的共聚物稳定化。还可以使不同聚酰胺的共混物、和聚酰胺与其它聚合物的共混物稳定化。聚酰胺6和聚酰胺6.6是特别优选的。
根据本发明的稳定剂共混物可以用于全部先前提及的聚酰胺和共混物中，用于未填充且未增强的聚酰胺以及填充且增强的聚酰胺二者中。作为填料/增强材料，可以使用玻璃纤维、碳纤维、玻璃球、硅藻土、细粒矿物、滑石、高岭土、层状硅酸盐、CaF2、CaCO3和铝氧化物。
根据本发明使用的铜配合物为铜与例如三苯基膦类、巯基苯并咪唑类、甘氨酸、草酸盐类和吡啶类等配体的配合物。也可以使用螯合物配体例如乙二胺四乙酸盐类、乙酰丙酮化物类(acetylacetonates)、乙二胺类、二亚乙基三胺类、三亚乙基四胺类、膦螯合物配体或联吡啶类。优选的膦螯合物配体的实例为1,2-双(二甲基膦基)-乙烷、双(2-二苯基膦基乙基)-苯基膦、1,6-(双(二苯基膦基))-己烷、1,5-双(二苯基膦基)-戊烷、双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷和2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘。
这些配体可以单独地或以组合用于形成配合物。这所需要的合成对于专家来说是已知的或者记载于关于配合物化学的专业文献中。通常，除了上述配体以外，这些配合物也可以包含典型的无机配体例如水、氯化物、氰基配体等。
具有配合物配体三苯基膦类、巯基苯并咪唑类、乙酰丙酮化物类和草酸盐类的铜配合物是优选的。三苯基膦类和巯基苯并咪唑类是特别优选的。
根据本发明使用的优选的铜配合物通常通过铜(I)离子与膦或巯基苯并咪唑类化合物的反应来形成。例如，这些配合物可以通过使三苯基膦与悬浮于氯仿中的卤化铜(I)反应来获得(G.Kosta,E.Reisenhofer and L.Stafani,J.Inorg.Nukl.Chem.27(1965)2581)。然而，还可以使铜(II)化合物与三苯基膦还原地反应以获得铜(I)加合化合物(F.U.Jardine,L.Rule,A.G.Vohrei,J.Chem.Soc.(A)238-241(1970))。
然而，根据本发明使用的配合物也可以通过任意其它合适的方法来生产。用于制备这些配合物的合适的铜化合物为卤化氢酸、氢氰酸的铜(I)或铜(II)盐，或者脂肪族羧酸的铜盐。合适的铜盐的实例为氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)、氰化铜(I)、氯化铜(II)、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
碘化铜(I)和氰化铜(I)是特别优选的。
原则上，全部烷基或芳基膦都是合适的。根据本发明可以使用的膦的实例为三苯基膦(TPP)、取代的三苯基膦类、三烷基膦类和二芳基膦类。合适的三烷基膦的实例为三-(正丁基)膦。通常，三苯基膦配合物与三烷基膦配合物相比更稳定。三苯基膦由于商购可得因而经济上也是优选的。
合适的配合物的实例可以由下式表示：
[Cu(PPh3)3X]、[Cu2X2(PPh3)3]、[Cu(PPh3)X]4和[Cu(PPh3)2X]，其中X选自Cl、Br、I、CN、SCN或2-MBI。
然而，根据本发明可以使用的配合物也可以包含另外的配合物配体。实例为联吡啶(例如，CuX(PPh3)(bipy)，其中X为Cl、Br或I)、双喹啉(bichinoline)(例如，CuX(PPh3)(biquin)，其中X为Cl、Br或I)和1,10-菲咯啉、邻亚苯基双(二甲基胂)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷和三联吡啶。
这些配合物通常为非导电性和抗磁性的。它们通常为无色的并且累积为熔融而不分解的水溶性晶体。配合物容易地溶于极性有机溶剂例如DMF、氯仿和热乙醇中。
根据本发明使用的铜盐可以为任意的铜盐。
一价或二价铜与无机或有机酸的盐是优选的。
合适的铜盐的实例为铜(l)盐，例如CuI、CuBr、CuCI或CuCN；铜(ll)盐，例如CuCI2、CuBr2、CuI2、乙酸铜、硫酸铜、硬脂酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜或硝酸铜；以及上述盐的铵配合物。
也可以使用例如乙酰丙酮铜或EDTA铜等化合物。还可以使用不同铜盐的混合物。按需要，也可以使用铜粉。
优选的是卤化铜(l)和有机酸的铜盐。碘化铜(l)和乙酸铜是特别优选的。
上述铜组分可以单独使用或以两种以上组分的混合物使用。
根据本发明使用的增效剂为含卤素的脂肪族磷酸酯。
根据本发明，使用至少一种含卤素的脂肪族磷酸酯，优选以三(卤代烃基)-磷酸酯或膦酸酯的形式使用。三(溴烃基)磷酸酯类(溴化脂肪族磷酸酯类)是优选的。特别地，在这些化合物中，没有氢原子连接至在相对于连接至卤素的C原子为α位处的烷基C原子。这意味着不会发生脱卤化氢反应。示例性化合物为三(3-溴-2,2双(溴甲基)丙基)磷酸酯、三(二溴新戊基)磷酸酯、三(三氯新戊基)磷酸酯、三(氯二溴新戊基)磷酸酯和三(溴二氯新戊基)磷酸酯。优选的是三(二溴新戊基)磷酸酯和三(三溴新戊基)磷酸酯。
还可以使用数种含卤素的脂肪族磷酸酯的混合物。另外，也可以使用含卤素的脂肪族磷酸酯与例如溴化聚苯乙烯类或聚(五溴苄基)丙烯酸酯类等芳香族卤代化合物的混合物。三(卤代芳香族)磷酸酯类或膦酸酯类也可以用作芳香族卤代化合物，例如，三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(2,4-二氯苯基)磷酸酯和三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯。然而，优选仅使用卤代脂肪族磷酸酯作为增效剂。
优选的组合(下文称为稳定剂共混物)为铜盐尤其是CuI和本文记载的磷酸酯尤其是溴化磷酸酯的组合，以及铜配合物尤其是具有TPP配体的配合物和本文记载的磷酸酯尤其是溴化磷酸酯的组合。
聚酰胺和稳定剂共混物熔融在一起并且混合，或首先将聚酰胺熔融，然后混入稳定剂共混物，后者是优选的。在优选的设计中，将稳定剂共混物以预混合物(浓缩物或母料)的形式添加至熔融的聚酰胺中。
专家熟悉合适的混合设备，并且包括混合磨机、不连续操作的内部混合器和捏合机、连续操作的挤出机和捏合机以及静态混合器。优选的是使用连续操作的挤出机，单螺杆挤出机和双螺杆挤出机二者，其能够使得良好地混合。通常，首先将聚酰胺在挤出机中熔融，然后经由合适的开口计量(重量或体积)加入稳定剂共混物。这些过程以及必要的装置对于专家是已知的。
然而，还可以在聚酰胺的生产期间，即单体混合物中添加稳定化组分。这使得非常良好地混合而没有另外的混合，这减少生产成本和时间。
如果使用稳定剂共混物的预浓缩物，则该预浓缩物可以在能够使得非常良好、均匀地分布的不连续操作的混合机，例如布斯捏合机(Buss Kneader)中生产。然而，通常，使用连续混合机，例如双螺杆挤出机或ZSK挤出机。相同的聚酰胺通常用作基质材料，然后与预浓缩物混合。然而，还可以挑选不同的聚酰胺或聚合物。任选地，可以在母料生产期间添加另外的添加剂。
选择性地，预浓缩物可以以其它优选方案通过以下方式来生产：将稳定剂共混物与其它添加剂和/或例如润滑剂、脱模剂、成核剂等添加剂混合在一起，接着凝结或造粒，压缩或压片(tableting)。相关的过程以及必要的装置对于专家是已知的。
然而，所述添加剂和/或其它组分也可以分开地用于根据本发明的方法中，例如通过在根据本发明的稳定化的聚酰胺的生产期间分开地给料。
本发明的另一正面效果涉及职业安全、环境保护以及电气和电子应用的适用性的方面(不管含卤素的化合物的含量如何)。典型的铜稳定剂以及含卤素的材料依照CLP规则No.1272/2008在标记、运输、贮存和处理方面进行特定的规定。
使用卤化材料的关键问题是腐蚀，尤其是电腐蚀。关于这点，卤素尤其是溴和氯，以及碘，由于卤化物阴离子与金属间相的相互作用而被认为对电子元件有害。因此，对于减少卤素含量的要求现在在电气和电子工业中是普遍的。根据PCB材料(印刷电路板)的国际标准IEC 61249-2-21和EN 61249-2-21和IPC 4101，认为在Br和Cl各自的最大量为900ppm的情况下包含小于1500ppm的Cl和Br的材料是无卤素的。由于其极好的有效性，根据本发明使用的稳定剂组合可以以低剂量使用，以致可以贴近对应的极限值。还可以在稳定剂组合的生产期间例如通过生产上述预浓缩物保持铜和卤素的浓度低。以这种方式，在上面已经描述的优势下，低浓度的添加剂(与本发明的稳定剂组合相关)变得易于获得。总的来说，这也为使用者简化了根据本发明使用的稳定剂组分的处理，因为根据GHS/CLP规则(EC)No.1272/2008不需要标记。这导致贮存和运输成本降低等。
此类材料在环境危害和职业安全方面存在的风险也较小。
以下实施例说明本发明。
实施例：
在全部实施例中，聚酰胺与以传统方式提及的稳定剂配混并且对于试验样片评价要试验的机械及其它性能。表明在各情况下的老化条件。
使用来自BASF的聚酰胺6.6(Ultramid A27 E)。
使用来自Leistritz ZSE27MAXX-48D的双螺杆挤出机来进行配混。
在配混期间重量计量地添加添加剂。
在干燥之后，在Demag Ergotech 60/370-120规格注射成形机上由配混物生产用于测定机械性能(ISO 527)和冲击强度(ISO 179/1eU)的"Demag Ergotech 60/370-120规格"标准试验条。
在对流烘箱中，将试验条贮存在实施例中给出的温度(120℃、140℃、150℃和180℃)下。
将弹性模量[MPa]、拉伸强度[MPa](伸长率[％])和断裂应力[MPa](伸长率[％])在拉伸试验中根据ISO 527使用Zwick Z010静态材料试验机来测量。
依照ISO 179/1eU在夏比冲击弯曲试验中使用摆式冲击试验机HIT PSW 5.5J来测量冲击强度。
所使用的化学化合物和缩写：
TPP：三苯基膦；P(C6H5)3
PDBS：聚二溴苯乙烯；[CH2-CH(C6H3Br2)-]n
磷酸酯1：三-(三溴新戊基)-磷酸酯；C15Br9H24O4P
酚/亚磷酸酯共混物B1171：三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))的1.1混合物
表1：聚酰胺6.6自身的稳定化；在120℃下热老化
使用酚系抗氧化剂和其它铜稳定剂(本发明的组合和比较变体)的比较试验；对于对应的试验样片测量拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。
在铜稳定剂的情况下，使用33ppm的Cu浓度和400ppm的卤素浓度。
测定直至冲击强度下降至10kJ/m2的绝对值时的时间。另外，测定直至拉伸强度下降至初始强度值的90％时和直至断裂伸长率达到初始值的一半时的时间(半值测量)。
表2：聚酰胺6.6自身的稳定化；在120℃下热老化
使用酚系抗氧化剂和铜稳定剂(本发明的组合和比较变体)的比较试验；
对于对应的试验样片测量拉伸强度和断裂伸长率。
在铜稳定剂的情况下，使用66ppm的Cu浓度和800ppm的卤素浓度。
测定直至拉伸强度下降至初始强度值的70％时的时间和直至断裂伸长率达到初始值的一半时的时间(半值测量)。
表3：聚酰胺6.6自身的稳定化；在180℃下热老化
使用铜稳定剂(本发明的组合和比较变体)的比较试验；
对于对应的试验样片测量拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。
在铜稳定剂的情况下，使用100ppm的Cu浓度和1200ppm的卤素浓度。
测定冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率达到各自初始值的一半时的时间(半值测量)。
表4：聚酰胺6.6的颜色和耐电痕性
使用酚系抗氧化剂和其它铜稳定剂(本发明的组合和比较变体)的比较试验；
添加100ppmCu/1000ppm卤素用于铜稳定剂。
3×5cm且3mm厚的试验板在注射成形机上由上述粒料生产并且CTI值依照IEC-60112标准来测量。目视评价试验板的变色。
*适用于稳定剂共混物的典型配方，其以添加量在0.5至3％稳定剂(基于聚酰胺含量)的范围内的方式调节。
表1至表4总结了不同的试验和比较试验。这些令人印象深刻地显示了关于本发明的优势。表1示出例如，与标准酚系稳定剂相比，也与已知的铜系体系相比，根据本发明使用的稳定剂组分可以以长的多的时间在非常良好的范围内维持稳定化的聚酰胺的机械性能特征。虽然稳定剂体系碘化亚铜/碘化钾以及铜配合物和芳香族卤素化合物示出与酚系稳定剂相当的稳定化效果，但不能实现高水平的根据本发明稳定化的聚酰胺。
表2总结了对应的实验，但增加了稳定剂的量。这示出，酚系稳定剂的量的增加仅导致与较低含量相比微小的改善。此处达到平衡，以致投入量的甚至进一步增加没有导致任何进一步的改善。相反地，本发明的稳定剂组合示出稳定化效果的清晰的延长。
表3总结了在高温下的热老化试验。这示出，基于本发明的组合和传统的铜系体系(这里是碘化亚铜/碘化钾)示出大致相同的稳定化效果，这再次可以作为在低温下改善的稳定化效果对于基于本发明的组合视为令人惊讶的证据，因为这些稳定剂在典型的较高温度下，稳定化效果上没有显著差异。
表4列出试验和比较试验，它们示出用于电气/电子部件中的各稳定剂对于聚酰胺的稳定化的合适性。CTI值在本文中是特别相关的，因为在很多区域中，如果CTI值为600V或至少不非常远低于600V，则仅使用稳定化的聚酰胺。本文中示出的是，本发明的稳定剂组合，特别是不包含基于盐的组分的本发明的稳定剂组合满足该要求。相反地，典型的、基于盐的铜稳定剂不适于这些用途。
这些试验和比较试验再次示出，依照本发明稳定化的聚酰胺具有优异的性能特征。在根据本发明使用的稳定剂组分的情况下，性能可以在宽范围的基质性能上具体地控制。另一方面，可以在宽的范围内调节要稳定化的聚酰胺的机械稳定性，这远高于由传统的酚系稳定剂在低至中等温度范围内所达到的效果，即使使用少量也是如此。同时，也可以获得稳定化的聚酰胺，其具有高的耐电痕性(高的CTI值)并且在调整后不显示变色倾向或仅显示低的变色倾向。这再次证实了依照本发明使用的稳定剂组合的突出的性能特征。
为了显示尤其是与已知的酚系稳定剂相比，根据本发明使用的稳定剂的令人惊讶的效果，对于不同的组合，评价使用PA6.6的组合物的断裂伸长率的半衰期。
表5：聚酰胺6.6的断裂伸长率的半衰期[h]与稳定化的函数。
使用酚系抗氧化剂和铜稳定剂(本发明的组合)的比较试验；
对于对应的试验样片测量断裂伸长率。
测定直至断裂伸长率达到初始值的一半时的时间(半值测量)。
上表中的数据示出，与典型的酚/亚磷酸酯系体系(B1171)相比，在本发明的变体的情况下，尤其是在120℃和140℃下，在聚酰胺6.6中实现了断裂伸长率的更好(更长时间)的保持。同时，变得清楚的是，本发明的用途也提供了抵抗高于150℃的温度峰，即其中基于酚/亚磷酸酯的稳定剂仅具有非常微小的效果的温度范围的保护。这特别适用于在170℃以上的范围内的温度，在此温度下这些稳定剂的有效性不再示出。由于根据本发明的稳定剂的高的有效性，即使在聚酰胺中铜和卤素浓度低的情况下，也可以在宽的温度范围内实现各材料的非常良好的长期使用性能。由于这所需的低浓度，使得可以实现明亮的颜色、良好的电性能、低的稳定化成本和显著降低的电腐蚀倾向等。

Claims (15)

1.一种使聚酰胺在低于150℃的温度下稳定的方法，其特征在于，聚酰胺与铜化合物和含卤素的脂肪族磷酸酯混合。
2.包含铜化合物和含卤素的脂肪族磷酸酯的组合物用于使聚酰胺在低于150℃的温度下稳定的用途。
3.根据权利要求1所述的方法或根据权利要求2所述的用途，其特征在于，聚酰胺的稳定化在145℃以下的温度下、特别是在130℃以下的温度下发生。
4.根据权利要求1或3所述的方法或根据权利要求2或3所述的用途，其特征在于，所述铜化合物为铜(I)盐、铜(II)盐、或铜配合物。
5.根据权利要求4所述的方法或用途，其特征在于，所述铜(I)盐选自CuI、CuBr、CuCl、CuCN、Cu2O、或其混合物。
6.根据权利要求4所述的方法或用途，其特征在于，所述铜(II)盐选自乙酸铜、硬脂酸铜、硫酸铜、丙酸铜、丁酸铜、乳酸铜、苯甲酸铜、硝酸铜、CuO、CuCl2、或其混合物。
7.根据权利要求4所述的方法或用途，其特征在于，所述铜配合物选自乙酰丙酮铜、草酸铜、EDTA铜、[Cu(PPh3)3X]、[Cu2X2(PPH3)3]、[Cu(PPh3)X]、[Cu(PPh3)2X]、[CuX(PPh3)(bipy)]、[CuX(PPh3)(biquin)]，其中X＝Cl、Br、I、CN、SCN、或2-巯基苯并咪唑。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法或用途，其特征在于，所述含卤素的脂肪族磷酸酯为三(卤代烃基)磷酸酯、或膦酸酯。
9.根据权利要求8所述的方法或用途，其特征在于，所述三(卤代烃基)磷酸酯选自三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基)磷酸酯、三(二溴新戊基)磷酸酯、三(三氯新戊基)磷酸酯、三(溴二氯新戊基)磷酸酯、三(氯二溴新戊基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、或其混合物。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法或用途，其进一步包括至少一种卤代芳香族化合物和/或至少一种具有2个以上的羟基的多元醇，优选地具有2至12个羟基且分子量为64至2000g/mol的多元醇，特别优选地季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇，特别是二季戊四醇。
11.根据权利要求10所述的方法或用途，其特征在于，所述卤代芳香族化合物选自溴化聚苯乙烯类、聚(五溴苄基)丙烯酸酯类、三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(2,4-二氯苯基)磷酸酯、三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯、或其混合物。
12.根据权利要求1至11任一项所述的方法或用途，其特征在于，所述聚酰胺选自增强或未增强的PA 6、PA 6.6、PA 4.6、PA 11、PA 12、或其混合物。
13.一种使聚酰胺在低于150℃和高于150℃的温度范围内稳定的方法，其特征在于，聚酰胺与铜化合物和含卤素的脂肪族磷酸酯混合。
14.包含铜化合物和含卤素的脂肪族磷酸酯的组合物用于使聚酰胺在低于150℃和高于150℃的温度范围内稳定的用途。
15.根据权利要求13所述的方法或根据权利要求14所述的用途，其中所述铜化合物、所述含卤素的脂肪族磷酸酯和/或所述聚酰胺如权利要求3至12任一项所述。
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