KR20190076997A - 개선된 장기 사용 특성을 갖는 폴리아미드 재료의 제조 방법 - Google Patents

개선된 장기 사용 특성을 갖는 폴리아미드 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드의 장기 안정화 방법 및 폴리아미드의 장기 안정화를 위한 특정 첨가제 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 장기 사용 특성을 갖는 폴리아미드 재료의 제조 방법
본 발명은 폴리아미드의 장기 안정화 방법 및 폴리아미드의 장기 안정화를 위한 특정 첨가제 조성물의 용도에 관한 것이다.
대기 중 산소의 존재하에서, 70 ℃ 초과의 온도에서 또는 고에너지 방사선에 의해, 열산화 반응 또는 광산화 반응이 폴리아미드 표면에서 발생한다. 상기 표면은 노란색으로 변하고, 점점 더 광택이 없어지고(matt) 균열을 발생시킨다. 이러한 표면 변화는 재료의 취성을 초래하며, 그에 따라, 성형 부품의 기계적 특성을 손상시킨다. 적합한 안정화제를 첨가함으로써 폴리아미드의 산화 손상이 지연될 수 있으며, 그에 따라, 폴리아미드 부품의 취성 발생까지의 시간이 지연될 수 있다.
상이한 온도 범위들에 대한 안정화제들은 통상적으로 구별된다. 폴리아미드를 위한 안정화제의 전형적인 부류는 구리계 안정화제 및 입체장애 페놀계 안정화제이다. 입체장애 페놀은 대부분 2차 산화방지제, 특히 포스파이트와 함께 사용된다. 입체장애 페놀과 포스파이트의 이러한 블렌드는 이하에서 페놀계 안정화제 또는 페놀계 산화방지제로 지칭된다. 구리계 안정화제는 전형적으로 적어도 하나의 구리 화합물 및 상승제(synergist)로 알려진 적어도 하나의 다른 할로겐 함유 성분을 포함한다. 구리 화합물과 할로겐 함유 상승제의 조합은 이하에서 구리 안정화제로 지칭된다.
지금까지 구리 안정화제는 대부분, 실제로는, 적용시 150 ℃ 초과의 높은 연속 작동 온도가 요구되는 경우에만 사용되었다. 변색 및 낮은 트래킹 저항(tracking resistance) 문제(이는 전형적으로 고전적인 구리 안정화제(할로겐 염과 조합된 구리 염)의 사용에 의해 발생됨)와 더불어, 이에 대한 주된 이유는, 현재의 의견에 따르면, 150 ℃ 아래의 온도 범위에서 구리계 열 안정화제는, 기계적 특성 손실에 대한 안정화와 관련하여, 페놀계 산화방지제보다 열등하기 때문이다.
따라서, 페놀계 산화방지제는 주로 150 ℃ 미만의 온도 범위가 요구되는 경우에 사용된다. 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐서 폴리아미드 재료의 안정화를 요구하는 응용 분야에서는, 구리 안정화제(고온 안정화용)는 지금까지 실제로는 페놀계 산화방지제와 조합되어 왔다. 이는 높은 안정화 비용을 초래하며, 그에 따라, 이러한 방식으로 안정화된 폴리아미드 재료를 경제적으로 덜 매력적으로 만들게 된다.
이는 플라스틱 첨가제에 대한 가장 중요한 참고 서적들로부터 명백해지는데, 이러한 참고 서적들이 전문가 및 사용자에게 가르치는 바에 따르면, 150 ℃ 초과에서는 구리 안정화제가 매우 효과적이며, 반면에, 150 ℃ 미만의 온도에서는 페놀계 산화방지제가 구리 안정화제보다 더 효과적이다. 참고 서적의 예는 다음과 같다:
- "Plastics Additives Handbook" by Hans Zweifel, Ralph D. Maier and Michael Schiller (6th Edition 2009) pp. 80-84.
- "Resistance and Stability of Polymers" by Gottfried Ehrenstein and Sonja Pongratz, Carl Hanser Verlag 01.10.2013, Chapter 3.7.8, Page 308 - 313.
- "Iodine Chemistry and Applications", Tatsuo Kaiki, (1st Edition), Kapitel 31, S. 551f.
- Lecture by J.R. Pauquet and A.G. Oertli (Ciba) held at the World Congress POLYAMIDE 2000, Zurich, Switzerland, 14.-16.03.2000.
온라인 플랫폼 "Specialchem" 또한 이러한 확신을 개시한다: http://polymeradditives.specialchem.com/selection-guide/light-stabilizers-and-antioxidants-for-polyamides/heatstabilizers-for-aliphatic-polyamides/
공보 DE 198476216 ("구리 염 및 지방족 할로겐화 포스페이트로 안정화된 폴리아미드 조성물")은, 안정화제로서 적어도 하나의 구리 염 및 적어도 하나의 할로겐 함유 지방족 포스페이트가 함유됨에 따라, 사출 성형 직후 및 컨디셔닝 후에, 150 ℃를 초과하는 온도 범위에서의 연속 사용 온도의 증가, 개선된 트래킹 저항성, 및 감소된 변색이 달성될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 조성물을 개시한다. DE 198 47 626 A1은 구리 염 및 방향족 할로겐 화합물로 안정화된 폴리아미드 조성물을 개시한다. 이 가르침은, 폴리아미드를 안정화시킴과 동시에 연속 사용 온도를 상승시키는 것에 중점을 두고 있다. 열 노화 시험은 150 ℃ 및 165 ℃의 온도에서 표시된다. 150 ℃에서의 시험으로부터 얻은 데이터는, 그 온도에서 시험된 염 형태 할로겐 화합물을 갖는 종래의 안정화제를 사용한 비교 데이터와 비교하여, 측정 정확도 측면에서, 차이가 없다. 안정화 효과의 현저한 개선은, 이 가르침의 목적(상승된 연속 사용 온도(165 ℃ 이상)에서의 안정화)에 따라, 고온에서만 달성된다.
특허 명세서 EP 1 121 388 B1("구리 착물 및 유기 할로겐 화합물로 안정화된 폴리아미드 조성물")은, 안정화를 위해 적어도 하나의 유기 할로겐 화합물과 함께 적어도 하나의 구리 착물을 함유함으로써, 사출 성형 직후 및 컨디셔닝 후에, 150 ℃를 초과하는 온도에서의 개선된 열 안정성, 개선된 트랙킹 저항성 및 낮은 변색이 달성되는 폴리아미드 조성물을 개시한다.
예를 들어 자동차 산업에서와 같이, 플라스틱 기반 재료의 적용 분야가 지속적으로 증가함에 따라, 특히 150 ℃ 미만의 범위에서의 연속 사용 온도를 위한, 특히 폴리아미드를 위한 더 우수한 안정화 성분이 추구되고 있다. 전형적인 연속 사용 온도는 최대 온도가 대략 120 ℃인 온도들이며, 이들은, 예를 들어, 전기 및 자동차 산업에서 빈번히 요구된다. 이 온도 범위에서는, 페놀/포스파이트 블렌드가 안정화제로서 전형적으로 사용되지만, 이들은, 사용량이 증가하더라도, 최대 시간 범위를 넘어서는 안정화를 허용하지 않는다.
따라서, 본 발명의 과제는, 오히려 낮은 내지 중간의 연속 사용 온도에서 목적하는 안정화가 달성될 수 있는 방법을 제공하는 것이며, 특히, 넓은 범위에 걸쳐(또한, 150 ℃ 초과 및 180 ℃ 이하의 고온에서) 열에 대한 개선된 장기 안정화를 나타냄과 동시에, 가능한 사용 수명의 현저한 연장과 관련하여, 바람직하게는 다음의 두 가지 측면에서, 150 ℃ 미만의 온도에서 특히 효율적으로 안정화되는 폴리아미드 조성물을 가능하게 하는 것이다:
a) 인장 강도 및 충격 강도의 유지(취성의 방지) 측면;
b) 파단 연신율의 매우 우수한 유지 및 동시에 인장 강도 및 충격 강도의 우수한 유지 측면.
이러한 과제는 청구항 1 및 2에 의해 해결된다. 바람직한 구성들은 종속항들 및 다음의 상세한 설명에 나타내었다.
도 1은, 120 ℃에서의 열 저장 하에서 다양한 실시예 및 비교예에 대한 파단 연신율의 반감기를 보여준다.
본 발명은 놀랍게도, 지금까지 종래 기술에서 고온 안정화만을 위한 것으로 알려져 있는 이미 공지된 성분들의 사용에 의해, 폴리아미드의 목적하는 안정화를 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 특히, 더 낮은 연속 사용 온도에서 폴리아미드를 안정화하기 위해 종래에 사용된 화합물들과 비교하여, 150 ℃ 이하의(예를 들어, 120 ℃와 같은) 연속 사용 온도에서 현저히 향상된 안정화가 달성될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 안정화제는 폴리아미드 중에 잘 분산되며, 그에 따라, 취급이 용이하다. 본 발명에 따른 안정화제는 통상적인 방법에 의해 폴리아미드 내로 도입되어 분산될 수 있다. 또한, 안정화제 성분은, 예를 들어, 왁스 또는 폴리머와 같은 통상적인 재료의 매트릭스와의 배합에 의해, 사용시 용이하게 배합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다음과 같은 이점들의 실현을 가능하게 한다.
1. 150 ℃ 미만의 온도에서 장시간 노출에 대한 비강화 및 강화 폴리아미드의 안정화의 향상. 가능한 한 오랫동안 열화 및 그에 따른 서비스 특성 감소를 지연시키고, 특히, 인장 강도 및 충격 강도의 기계적 특성을 가능한 한 오랫동안 유지시킴.
2. 파단 연신율은 대체로, 특히 열 노화에 따라 신속하고 현저하게 감소한다. 따라서, 폴리아미드 재료의 실제 적용을 위한 특히 중요한 이점은, 페놀계 산화방지제에 비해, 온도 스트레스 하에서(150 ℃ 미만의 온도에서) 장기 저장 동안 파단 연신율의 유지를 현저하게 연장시킬 수 있는 본 발명을 기반으로 하는 가능성이다. 폴리머 매트릭스의(강화 폴리아미드에서도) 파단 연신율이 높으면, 전체 재료의 적용 특성이 현저하게 개선되고 에너지 흡수 용량이 증가하게 된다.
3. 사용되는 안정화제의 양은 목적하는 안정화 시간(제품 수명)에 맞게 적응될 수 있는데, 이는, 본 발명에 따라 사용되는 안정화제는, 사용량이 증가함에 따라, 안정화 특성의 연장을 가능하게 하기 때문이며, 이러한 효과는 특히 페놀계 안정화제를 사용하는 경우에는 그다지 뚜렷하게 나타나지 않는다. 이러한 페놀계 안정화제는, 사용량이 현저히 증가하더라도, 안정화 효과의 매우 신속한 임의의 연장을 나타내지 않는다. 오히려, 높은 투여량(예를 들어, 1% 초과의 범위)에서는, 심지어 안정화 효과의 저하가 발생될 수 있다. 도 1은, 다양한 안정화제를 사용하는 폴리아미드 6.6의 파단 연신율(120 ℃에서 측정됨)의 반감기를 보여준다. 샘플 R01은 안정화되지 않은 폴리아미드이고, 샘플 R02 및 R09는 페놀계 안정화제로 안정화된 폴리아미드이며(모든 샘플에서 동일한 폴리아미드 6.6이 사용됨), 샘플 R09에서 사용되는 페놀계 산화방지제의 양은 R02에 비해 두 배였다. 그러나, 이는 파단 연신율의 반감기에 거의 영향을 미치지 않는다. 샘플 R07은 본 발명에 따른 안정화된 샘플이다(안정화제의 양은 샘플 R02의 양과 동일하다). 여기서, 달성되는 반감기(즉, 파단 연신율의 원래 값이 반으로 떨어질 때까지 걸리는 시간)의 극적이고 놀랄만한 증가는, 페놀계 안정화제와 비교하여, 이미 명백하다. 샘플 R014의 경우, 사용된 양은 역시 두 배였다(R07과 비교할 때) - 이는 반감기의 매우 명확한 추가 연장을 보여준다. 이 효과는 또한, 본 발명에 따라 안정화된 샘플 R06 및 R13(R06에 비해 첨가제의 양이 두 배임)에서 명확하게 관찰될 수 있다. 본 발명의 방법의 이러한 거대한 안정화 효율은, 소량의 안정화제를 사용하여 페놀계 안정화제로 달성될 수 있는 연속 사용 시간의 수준을 확보하는 데에도 사용될 수 있다. 이는, 비용 상의 이점, 라벨링으로부터의 자유 및 낮은 할로겐 함량으로도 잘 해낼 수 있는 가능성 측면에서의 이점을 가져오며, 그에 따라, 어려운 전기 및 전자 응용 분야에서의 사용도 용이하게 된다.
4. (목적하는 여유량(redundancy) 또는 그에 상응하는 안전 계수(safety factor)로 인해) 종래에 필요한 것으로 여겨졌던 재료 두께가, 개선된 안정화로 인해, 감소될 수 있기 때문에, 부품들이 더 얇아질 수 있다(이는, 본 발명에 따라 안정화된 폴리아미드는 더 얇은 재료 두께로도 하중을 더 오래 견딜 수 있기 때문임).
5. 본 발명에 따르면, 다음과 같은 이점도 실현될 수 있다:
- 열화 및 이와 관련된 서비스 특성 저하의 긴 지연, 특히, 인장 강도, 파단 연신율 및 충격 강도와 같은 기계적 특성의 장기 유지;
- 매우 넓은 온도 범위에 걸쳐, 최대 200 ℃의 온도 피크에서도, 폴리아미드의 효율적인 안정화(및 취성의 방지)(예를 들어, 상당히 낮은 연속 사용 온도를 견뎌야 하고 그에 따라 수명 주기 동안 온도 피크가 발생할 수 있는 재료의 경우)를 달성함과 동시에, 예상될 수밖에 없었던 재료 품질의 임의의 손상(이는, 본 발명에 따라 사용되는 구리 성분 및 상승제의 조합의 효율성은 고온에서 알려져 있기 때문임)을 발생시키지 않음. 페놀계 안정화제는, 단독으로는, 고온(> 150 ℃)에서 필수적 특성들의 급속한 열화를 방지할 수 없기 때문에 그러한 용도에 적합하지 않다. 다양한 온도 부하를 갖는 그러한 적용 요건의 경우에, 본 발명에 기반한 안정화 방법으로 인해, 더 이상, 상이한 온도 범위에 대해 상이한 안정화제 시스템(예를 들어, 페놀계 안정화제와 구리계 안정화제 둘 다의 조합)을 사용할 필요가 없다;
- 컨디셔닝 후 색상 중립성(Colour neutrality) 또는 약간의 변색;
- 트래킹 저항성에 대한 영향이 단지 허용가능한 정도이거나 전혀 없음(이는 전기 및 전자 산업에서의 사용에 매우 중요함).
따라서, 놀랍게도, 상승적으로 작용하는 할로겐 함유 지방족 포스페이트와 적합하게 조합된 구리 화합물로 폴리아미드가 안정화되는 방법을 사용함으로써, 개선된 안정화가 달성될 수 있다. 이러한 안정화제 조합을 구비하는 폴리아미드 조성물은, 150 ℃ 미만의 온도에서, 바람직하게는 145 ℃ 이하, 예를 들어 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 예를 들어 125 ℃ 이하, 특히 120 ℃ 이하의 온도에서, 종래의 구리계 및/또는 유기 안정화제(단독으로 및 포스파이트와 함께 사용되는 페놀계 산화방지제 조합)와 비교하여, 더 우수한 안정화를 나타낸다. 특히, 150 ℃ 미만의 온도에서 이들 폴리아미드 조성물의 인장 강도 및 충격 강도는 훨씬 더 오랫동안 높은 수준으로 유지된다.
또한, 놀랍게 밝혀진 바에 따르면, 특히 구리 착물과 할로겐화 지방족 포스페이트의 조합은 열 노화 후 파단 연신율이, 종래에 알려진 폴리아미드용 안정화제 시스템에 비해, 또한 구리 염 또는 다른 구리 화합물(구리 착물이 아님)과 할로겐화 포스페이트 또는 다른 할로겐 화합물(할로겐 염을 포함)의 조합에 비해, 훨씬 더 긴 시간 동안 높은 수준으로 유지되는 것을 가능하게 한다. 이러한 효과는 특히 150 ℃ 미만의 온도에서 발생한다. 더 높은 온도(예를 들어, 180 ℃)에서는, 종래의 구리 안정화제를 사용한 안정화에 비해, 파단 연신율을 유지하는 것과 관련하여, 차이가 없다.
요컨대, 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 안정화제 조합은, 단일 안정화 성분(본 발명에 따라 사용되는 조합)으로, 극도로 넓은 온도 범위에 걸쳐 장기 안정화를 달성할 수 있다. 다음의 상세한 설명 및 실시예에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 조합에 의한 150 ℃ 미만의 온도에서의 상기 논의된 놀라운 안정화와 더불어, 150 ℃를 상당히 초과하는 온도 범위, 예를 들어 180 ℃ 초과 내지 약 200 ℃의 온도 범위에서의 안정화 또한 가능하다. 종래 기술에서는, 상이한 안정화제들의 조합이, 그러한 넓은 온도 범위에 걸친 그러한 안정화에 필수적인 것으로 여겨지고 있다. 통상적으로, 저온에서의 안정화를 위해, 설명된 페놀계 화합물의 사용은 필수적인 것으로 간주되지만, 150 ℃ 초과의 온도에서는, 이들은 더이상 어떠한 실질적 효과도 갖지 않는다. 따라서, 종래 기술에서는, 예를 들어 120 ℃ 내지 180 ℃의 온도 범위에서의 안정화가 요구되는 경우, 예를 들어 150 ℃ 초과의 온도 범위를 위한 다른 구리계 안정화제와 페놀계 산화방지제의 조합이 사용되어야 한다. 그러한 조합은 본 발명의 발견에 따라 더 이상 필요하지 않으며, 이는 본 발명의 특별한 안정화제 조합이 전체 온도 범위를 안전하게 포괄할 수 있기 때문이다.
따라서, 150 ℃ 미만의 온도에서의 장기 안정화를 위해 제공된 본 발명의 방법 및 용도와 더불어, 본 발명은 넓은 온도 범위(상기 온도 범위는 150 ℃ 미만의 온도 및 150 ℃ 이상의 온도를 포함함)에 걸쳐 폴리아미드를 안전하게 안정화시킬 수 있는 시스템을 제공한다. 150 ℃ 이상의 온도 범위는 특히 160 ℃ 이상(180 ℃ 이상 포함)으로 확장되며, 통상적으로 최대 200 ℃ 까지 확장된다. 따라서, 본 발명은, 종래 기술에서 필요하다고 여겨지는 몇 가지 상이한 안정화 시스템들의 조합들을, 본 명세서에 기술된 바와 같은 단일 시스템으로 대체하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 이러한 측면의 안정화된 폴리아미드 조성물은 바람직하게는, 본 명세서에서 설명된 온도 안정화 시스템만을, 안정화제로서 포함한다. 이는, 특히 페놀계 시스템이 함께 분배(dispense)될 수 있기 때문에, 배합 공정을 단순화하고 또한 비용 절감을 가능하게 한다. 이러한 목적을 위해, 다음의 실험 데이터가 특히 실증하는 바와 같이, 전체적으로 개선된 시스템이 이용 가능하게 될 것이며, 그에 따라, 안정화 기간의 현저한 연장이 또한 실현될 수 있다.
훨씬 더 넓은 온도 범위, 즉 특히 200 ℃ 초과의 온도에서 안정화가 필요한 경우, 폴리아미드용으로 알려진 고온 안정화제가 사용될 수 있다. 특히, 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 그러한 화합물의 잘 알려진 예는 2 내지 12개의 하이드록실기 및 64 내지 2000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리올이다. 특히 적합한 예는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨, 특히 디펜타에리트리톨이다. 그러한 화합물은 통상적인 방식으로 폴리아미드에 도입될 수 있다. 프리믹스(premix)를 통한, 바람직하게는 마스터배치를 통한, 도입이 특히 적합하고, 이에 의해 프리믹스 또는 마스터배치는 또한 본 발명에 따른 다른 안정화 성분들을 함유한다. 이러한 추가의 고온 안정화제의 적용량은 이미 공지된 정보에 기초하여 전문가에 의해 선택되거나, 또는 목적하는 폴리아미드 조성물에 대한 간단한 시험에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 구리 착물 및 할로겐화 지방족 포스페이트에 기초하여 안정화된 폴리아미드 조성물에 의해, 매우 우수한 색상 및 높은 트래킹 저항성이 동시에 달성된다. 이는 또한, 600 V(비강화 폴리아미드의 경우)의 CTI 값(비교 트래킹 지수) 형태의 높은 트래킹 저항성을 필요로 하는 영역에서의 사용을 가능하게 한다.
본 발명과 관련하여 놀라운 것은, 청구항 1 및 2에서 정의된 바와 같이 구리 성분을 특정 상승제와 조합함으로써, 폴리아미드의 안정화에서 예상치 못한 개선이 달성될 수 있다는 것이며, 이때, 그러한 개선은 고전적인 페놀계 안정화제를 능가할 뿐만 아니라, 공지된 구리 안정화제 및 할로겐 함유 상승제의 다른 조합으로는 달성될 수 없는 정도이다. 이는, 다음의 실시예들에서 특히 실증되는데, 거기에서, 종래의 구리계 시스템(구리 염 및 할로겐 염 또는 구리 착물 및 할로겐 함유 유기 화합물(지방족 포스페이트가 아님))은 본 발명에 따른 조합에 의해 달성되는 효과를 달성하지 못한다.
본 발명에 따라 사용되는 구리 안정화제는 두 가지 필수 성분, 즉 구리 화합물 및 특수한 할로겐 함유 화합물(본 명세서에서는 상승제로도 지칭됨)의 혼합물로 이루어진다. 본 발명에 따라 사용되는 구리 화합물은 임의의 구리 염(CuI, CuBr, 구리 아세테이트, CuCN, 구리 스테아레이트, ...), 또는 CuO, Cu2O, 구리 카보네이트 또는 임의의 구리 착물과 같은 임의의 다른 구리 화합물일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 상승제는 할로겐 함유 지방족 포스페이트이다.
이들 두 성분은 전형적으로 1:1 내지 1:50(몰비), 바람직하게는 1:4 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 1:6 내지 1:15의 Cu:할로겐 비를 제공하는 양으로 사용된다.
폴리아미드 중의 구리 및 할로겐의 양은 폴리아미드의 목적하는 용도 및 목적하는 안정화에 따라 선택된다. 사용되는 구리의 양은 폴리아미드의 기계적 특성이 악영향을 받지 않는 한 제한되지 않는다. 구리의 적용량은 통상적으로 1 내지 1000 ppm Cu, 바람직하게는 3 내지 200 ppm Cu, 더욱 바람직하게는 5 내지 150 ppm Cu의 범위이다. 구체적인 예는 33 ppm, 66 ppm 및 100 ppm이다. 따라서, 사용되는 상승제의 양(각각의 경우 ppm 할로겐에 기초함)은 앞에서 언급된 비율로부터 산출된다. 첨가되는 상승제의 양은 특별한 제한을 받지 않는다. 그러나, 1% 초과의 첨가는 통상적으로 안정화제 효과를 개선하지 않는다. 전형적인 적용량은 10 내지 10,000 ppm 범위이다. 바람직한 양은 30 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 1500 ppm의 범위이다.
본 발명에 따르면, 모든 통상적인 폴리아미드가 안정화될 수 있다. 폴리아미드는 주쇄에 반복적인 카본아미드기 -CO-NH-를 갖는 폴리머이다. 이들은 다음으로부터 형성된다:
(a) 아미노카르복실산 또는 이의 작용적 유도체, 예를 들면 락탐; 또는
(b) 디아민 및 디카르복실산 또는 이의 작용적 유도체.
모노머 구성 단위를 변화시킴으로써, 폴리아미드는 매우 다양하게 이용 가능하다. 가장 중요한 대표적인 예는, ε-카프로락탐으로부터의 폴리아미드 6, 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산으로부터의 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10 및 6.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, PACM-12 뿐만 아니라 폴리아미드 6-3-T, PA 4.6 및 세미-방향족 폴리아미드(폴리프탈아미드 PPA)이다.
그러나, 본 발명에 따르면, 모든 다른 폴리아미드, 예를 들어 코폴리아미드 또는 폴리아미드와 다른 세그먼트(예를 들어, 폴리에스테르)와의 코폴리머 또한 안정화될 수 있다. 상이한 폴리아미드들의 블렌드 및 폴리아미드와 다른 폴리머의 블렌드를 안정화시키는 것도 가능하다. 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 안정화제 블렌드는 앞에서 언급된 모든 폴리아미드 및 블렌드에서, 충전 및 강화 폴리아미드뿐만 아니라 비충전 및 비강화 폴리아미드 모두에서, 사용될 수 있다. 충전제/보강재로서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리 구, 규조토, 미세-알갱이 미네랄, 활석, 카올린, 필로실리케이트, CaF2, CaCO3 및 알루미늄 옥사이드가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 구리 착물은 구리와 리간드(예를 들어, 트리페닐포스핀, 메르캅토벤즈이미다졸, 글리신, 옥살레이트 및 피리딘)의 착물이다. 킬레이트 리간드, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세테이트, 아세틸아세토네이트, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 포스핀 킬레이트 리간드 또는 바이피리딘(bipyridines)도 사용될 수 있다. 바람직한 포스핀 킬레이트 리간드의 예는 다음과 같다: 1,2-비스-(디메틸포스피노)-에탄, 비스-(2-디페닐포스피노에틸)-페닐포스핀, 1,6-(비스-(디페닐포스피노))-헥산, 1,5-비스-(디페닐포스피노)-펜탄, 비스-(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스-(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스-(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스-(디페닐포스피노)부탄, 및 2,2'-비스-(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸.
이들 리간드는, 개별적으로 또는 조합되어, 착물을 형성하는데 사용될 수 있다. 이것에 필요한 합성은 전문가에게 알려져 있거나 착물 화학에 대한 전문 서적에 기술되어 있다. 통상적으로, 이들 착물은 또한, 앞서 언급된 리간드과 더불어, 물, 클로라이드, 시아노 리간드 등과 같은 전형적인 무기 리간드를 함유할 수 있다.
착물 리간드 트리페닐포스핀, 메르캅토벤즈이미다졸, 아세틸아세토네이트 및 옥살레이트를 갖는 구리 착물이 바람직하다. 트리페닐포스핀 및 메르캅토벤즈이미다졸이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 구리 착물은 통상적으로 구리(I) 이온과 포스핀 또는 메르캅토벤즈이미다졸 화합물의 반응에 의해 형성된다. 예를 들어, 이들 착물은 트리페닐포스핀을 클로로포름에 현탁된 구리(I) 할라이드와 반응시켜 얻을 수 있다(G. Kosta, E. Reisenhofer and L. Stafani, J. Inorg. Nukl. Chem. 27 (1965) 2581). 그러나, 구리(II) 화합물을 트리페닐포스핀과 환원반응시켜 구리(I) 첨가 화합물을 얻을 수도 있다(F.U. Jardine, L. Rule, A.G. Vohrei, J. Chem. Soc. (A) 238-241 (1970)).
그러나, 본 발명에 따라 사용되는 착물은 또한, 임의의 다른 적합한 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들 착물의 제조에 적합한 구리 화합물은 할로겐화 수소산, 시안화 수소산의 구리(I) 또는 구리(II) 염, 또는 지방족 카르복실산의 구리 염이다. 적합한 구리 염의 예는 염화 구리(I), 브롬화 구리(I), 요오드화 구리(I), 시안화 구리(I), 염화 구리(II), 아세트산 구리(II) 또는 스테아르산 구리(II)이다.
요오드화 구리(I) 및 시안화 구리(I)가 특히 바람직하다.
원칙적으로, 모든 알킬 또는 아릴 포스핀이 적합하다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 포스핀의 예는 트리페닐포스핀(TPP), 치환된 트리페닐포스핀, 트리알킬포스핀 및 디아릴포스핀이다. 적합한 트리알킬포스핀의 예는 트리스-(n-부틸)포스핀이다. 통상적으로, 트리페닐포스핀 착물은 트리알킬포스핀 착물보다 더 안정하다. 트리페닐포스핀은 또한, 그것의 상업적 입수 가능성으로 인해, 경제적으로 바람직하다.
적합한 착물의 예는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
[Cu(PPh3)3X], [Cu2X2(PPh3)3], [Cu(PPh3)X]4 및 [Cu(PPh3)2X], 여기서, X는 Cl, Br, I, CN, SCN 또는 2-MBI로부터 선택된다.
그러나, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 착물은 부가적인 착물 리간드를 또한 함유할 수 있다. 그 예는 바이피리딜(예를 들어, CuX(PPh3)(bipy), 여기서 X는 Cl, Br 또는 I임), 바이키놀린(예를 들어, CuX(PPh3)(비퀸(biquin)), 여기서 X는 Cl, Br 또는 I임), 및 1,10-페난트롤린, o-페닐렌비스(디메틸아르신), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 및 터피리딜이다.
이러한 착물은 통상적으로 비전도성 및 반자성(diamagnetic)이다. 이들은 보통 무색이며, 분해되지 않으면서 용융되어 수불용성 결정으로서 축적된다. 이 착물은 DMF, 클로로포름 및 고온 에탄올과 같은 극성 유기 용매에 쉽게 용해된다.
본 발명에 따라 사용되는 구리 염은 임의의 구리 염일 수 있다.
1가 또는 2가 구리와 무기산 또는 유기산의 염이 바람직하다.
적합한 구리 염의 예는 다음과 같다: 구리(I) 염, 예를 들어, CuI, CuBr, CuCl 또는 CuCN; 구리(II) 염, 예를 들어, CuCl2, CuBr2, CuI2, 구리 아세테이트, 구리 술페이트, 구리 스테아레이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 벤조에이트 또는 구리 나이트레이트; 뿐만 아니라, 앞에서 언급된 염의 암모늄 착물.
구리 아세틸아세토네이트 또는 구리 EDTA와 같은 화합물도 사용될 수 있다. 상이한 구리 염들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 필요한 경우 구리 분말이 사용될 수도 있다.
구리(I) 할라이드 및 유기산의 구리 염이 바람직하다. 요오드화 구리(I) 및 아세트산 구리가 특히 바람직하다.
앞에서 언급된 구리 성분들은 개별적으로 또는 둘 이상의 성분의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 상승제는 할로겐 함유 지방족 포스페이트이다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 할로겐 함유 지방족 포스페이트가 사용되며, 바람직하게는 트리스(할로하이드로카르빌)-포스페이트 또는 포스포네이트 에스테르의 형태로 사용된다. 트리스(브로모하이드로카르빌)포스페이트(브롬화 지방족 포스페이트)가 바람직하다. 특히, 이들 화합물에 있어서, 할로겐에 부착된 C 원자에 대해 알파 위치에 있는 알킬 C 원자에는 수소 원자가 부착되지 않는다. 이는 탈수소할로겐화(dehydrohalogenation) 반응이 일어날 수 없다는 것을 의미한다. 예시적 화합물은 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필)포스페이트, 트리스(디브로모네오펜틸)포스페이트, 트리스(트리클로로네오펜틸)포스페이트, 트리스(클로로디브로모네오펜틸)포스페이트, 및 트리스(브로모디클로로네오펜틸)포스페이트이다. 트리스-(디브로모네오펜틸)포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트가 바람직하다.
수개의 할로겐 함유 지방족 포스페이트들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 할로겐 함유 지방족 포스페이트와 방향족 할로겐화 화합물(예를 들어, 브롬화 폴리스티렌 또는 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트)의 혼합물도 사용될 수 있다. 트리스(할로방향족)포스페이트 또는 포스포네이트 에스테르 또한 방향족 할로겐화 화합물로서 사용될 수 있다(예를 들어, 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(2,4-디클로로페닐)포스페이트 및 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트). 그러나, 상승제로서 할로겐화 지방족 포스페이트만을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 조합(이하, 안정화제 블렌드라 지칭됨)은 구리 염(특히, CuI)과 본 명세서에 기술된 포스페이트(특히, 브롬화 포스페이트)의 조합 뿐만 아니라, 구리 착물(특히, TPP 리간드와의 착물)과 본 명세서에 기술된 포스페이트(특히, 브롬화 포스페이트)의 조합이다.
폴리아미드 및 안정화제 블렌드는 함께 용융 및 혼합되거나 또는 폴리아미드가 먼저 용융된 다음 안정화제 블렌드가 혼합되며, 이때, 후자가 바람직하다. 바람직한 설계에서, 안정화제 블렌드는 프리믹스(농축물 또는 마스터배치)의 형태로 용융된 폴리아미드에 첨가된다.
전문가는 적합한 혼합 장비와 친숙하며, 이는, 혼합 밀(mixing mills), 불연속적으로 작동하는 내부 혼합기 및 혼련기, 연속적으로 작동하는 압출기 및 혼련기뿐만 아니라 정적 혼합기를 포함한다. 연속적으로 작동하는 압출기(단일 스크류 압출기 및 2축 스크류 압출기)의 사용이 바람직하며, 이는 우수한 혼합을 가능하게 한다. 통상적으로, 폴리아미드를 먼저 압출기에서 용융시킨 다음 안정화제 블렌드를 적합한 개구부를 통해 칭량(중량 또는 체적)해 넣는다. 이러한 절차 뿐만 아니라 필요한 장치는 전문가에게 알려져 있다.
그러나, 폴리아미드의 제조 중에(예를 들어, 모노머 혼합물에) 안정화 성분들을 첨가하는 것도 가능하다. 이것은 추가적인 혼합 없이 매우 우수한 혼합을 가능하게 하여 생산 비용과 시간을 감소시킨다.
안정화제 블렌드의 예비 농축물이 사용되는 경우, 이 예비 농축물은, 매우 우수하고 균질한 분산을 가능하게 하는 비연속적으로 작동하는 혼합기에서(예를 들어, 부스 혼련기(Buss Kneader)에서) 제조될 수 있다. 그러나, 통상적으로 2축 압출기 또는 ZSK 압출기와 같은 연속 혼합기가 사용된다. 동일한 폴리아미드가 통상적으로 매트릭스 재료로서 사용되며, 이때, 이것은 예비 농축물과 혼합된다. 그러나, 다른 폴리아미드 또는 폴리머를 선택하는 것도 가능하다. 선택적으로(optionally), 마스터배치 제조 중에 추가 첨가제가 첨가될 수 있다.
대안적으로, 안정화제 블렌드를 다른 첨가제 및/또는 첨가제(예를 들어, 윤활제, 이형제, 핵생성제, 등)와 함께 혼합한 다음, 응집 또는 펠렛화, 압축(compacting) 또는 정제화(tabletting)함으로써, 예비 농축물은 다른 바람직한 방식으로 제조될 수 있다. 그 관련 절차뿐만 아니라 필요한 장치는 전문가에게 알려져 있다.
그러나, 예를 들어 본 발명에 따른 안정화된 폴리아미드를 제조하는 동안의 개별적 투여에 의해, 언급된 첨가제 및/또는 추가 성분은 본 발명에 따른 방법에서 개별적으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 긍정적인 효과는 (할로겐 함유 화합물의 함량에도 불구하고) 산업 안전, 환경 보호 및 전기 및 전자 응용 분야에서의 적용성 측면에 관한 것이다. 고전적인 구리 안정화제 및 할로겐 함유 재료는 CLP 규정 No. 1272/2008에 따라 라벨링(labelling), 운송, 보관 및 취급에 관한 특별 규정이 적용된다.
할로겐화 재료의 사용에 있어서 중요한 문제는 부식, 특히 전기 부식이다. 이러한 맥락에서, 할로겐, 특히 브롬 및 염소뿐만 아니라 요오드도, 할라이드 음이온과 금속간 상(intermetallic phases)과의 상호작용으로 인해, 전기 부품에 유해한 것으로 간주된다. 따라서, 할로겐 함량의 감소에 대한 요구는 현재 전기 및 전자 산업에서 널리 퍼져 있다. PCB 재료(인쇄 회로 기판)에 대한 국제 표준 IEC 61249-2-21 및 EN 61249-2-21 및 IPC 4101에 따라, 1500 ppm 미만의 Cl 및 Br을 함유하고 Br 및 Cl의 최대량이 각각 900 ppm인 재료는 할로겐-무함유인 것으로 간주된다. 그것의 극히 우수한 효과 때문에, 본 발명에 따라 사용되는 안정화제 조합은 상응하는 한계 값을 준수할 수 있도록 낮은 투여량으로 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 전술한 예비 농축물의 제조에 의해, 안정화제 조합의 제조 중에 구리 및 할로겐의 농도를 낮게 유지하는 것도 가능하다. 이러한 방식으로, 이미 전술한 장점을 가진 채, (본 발명의 안정화제 조합과 관련된) 저농도 첨가제가 접근 가능해진다. 전체적으로, 이는 또한, GHS/CLP 규정(EC) No. 1272/2008에 따라 라벨링이 요구되지 않기 때문에, 사용자에 대한 본 발명에 따라 사용되는 안정화제 성분들의 취급을 단순화한다. 이로 인해, 특히, 저장 및 운송 비용이 절감된다.
그러한 재료는 또한, 환경적 위험 및 산업 안전과 관련하여 더 적은 위험을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
< 실시예 >
모든 실시예에서, 폴리아미드는 통상적인 방법에 의해 언급된 안정화제와 배합되었고 시험될 기계적 및 다른 특성은 시험편에서 평가되었다. 노화 조건이 각 경우에 표시되어 있다.
BASF의 폴리아미드 6.6을 사용하였다(Ultramid A27 E).
배합은 Leistritz ZSE27MAXX-48D의 2축 스크류 압출기로 수행하였다.
첨가제는 배합 동안 중량 측정으로 첨가되었다.
건조 후, 기계적 특성(ISO 527)과 충격 강도(ISO 179/1eU)를 측정하기 위한 "Demag Ergotech 60/370-120 concept" 표준 시험 막대가, "Demag Ergotech 60/370-120 concept" 사출 성형기에서 상기 배합물로부터 제작되었다.
대류 오븐 내에서, 시험 막대는 실시예에서 주어진 온도(120 ℃, 140 ℃, 150 ℃ 및 180 ℃)에서 저장되었다.
탄성 계수[MPa], 인장 강도[MPa](연신율 [%]) 및 파단 응력[MPa](연신율 [%])을, Zwick Z010 정적 재료 시험기를 사용하여 ISO 527에 따른 인장 시험에서, 측정하였다.
충격 강도는 진자 충격 시험기 HIT PSW 5.5J를 사용하여 샤르피 충격 굽힘 시험에서 ISO 179/1eU에 따라 측정되었다.
사용된 화학적 화합물 및 약어:
TPP: 트리페닐포스핀; P(C6H5)3
PDBS: 폴리디브로모스티렌; [CH2-CH(C6H3Br2)-]n
포스페이트 1: 트리스-(트리브로모네오펜틸)-포스페이트; C15Br9H24O4P
페놀/포스파이트 혼합물 B1171: 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드))의 1:1 혼합물
표 1: 원래 상태의 폴리아미드 6.6의 안정화; 120 ℃에서 열 노화
페놀계 산화방지제 및 기타 구리 안정화제에 대한 비교 시험(본 발명의 조합 및 비교 변형예); 해당 시험편에 대한 인장 강도, 파단 연신율 및 충격 강도의 측정.
구리 안정화제와 관련하여, 33 ppm의 Cu 농도 및 400 ppm의 할로겐 농도가 사용되었다.
충격 강도가 10 kJ/m2의 절대 값으로 떨어질 때까지의 시간이 측정되었다. 또한, 인장 강도가 초기 강도의 90% 값으로 떨어질 때까지 및 파단 연신율이 초기 값의 절반에 도달할 때까지의 시간(반감기 측정)이 측정되었다.
번호 유형 조성 인장 강도의 90%에 도달하는 시간 파단 연신율
반감기		 충격 강도가
10 kJ/m2
미만으로 떨어지는 시간
R01 　 안정화제 없음 180 h 400 h < 500 h
R02 비교예 0.5% B1171
(페놀/포스파이트 블렌드)		 1,500 h 1,000 h 2,400 h
R03 비교예 CuI / KI 2,200 h 1,300 h 3,400 h
R04 비교예 CuI(TPP)3 / PDBS (방향족 할로겐 화합물)
 1,200 h 1,300 h < 2,000 h
R05 본 발명
실시예		 CuI/포스페이트 1 4,300 h 1,500 h 4,800 h
R06 본 발명
실시예		 CuI(TPP)/ 포스페이트 1 > 5,000 h
(5,000h 후
97%)		 2,500 h 4,700 h
R07 본 발명
실시예		 CuI(TPP)2 /포스페이트 1 > 5,000 h
(5,000h 후
97%)		 2,200 h 4,500 h
표 2: 원래 상태의 폴리아미드 6.6의 안정화; 120 ℃에서 열 노화
페놀계 산화방지제 및 구리 안정화제에 대한 비교 시험(본 발명의 조합 및 비교 변형예); 해당 시험편의 인장 강도 및 파단 연신율 측정.
구리 안정화제와 관련하여, 66 ppm의 Cu 농도 및 800 ppm의 할로겐 농도가 사용되었다.
인장 강도가 초기 강도의 70% 값으로 떨어질 때까지의 시간 및 파단 연신율이 초기 값의 절반에 도달할 때까지의 시간(반감기 측정)이 측정되었다.
번호 유형 조성 초기 인장 강도의 70%에 도달하는
시간		 파단 연신율
반감기
R08 안정화제 없음 500 h 400 h
R09 비교예 1% B1171
(페놀/포스파이트 블렌드)		 2,100h 1,100h
R10 비교예 CuI / KI 6,200 h 3,300 h
R11 비교예 CuI(TPP)3 / PDBS 5,900 h 1,000 h
R12 비교예 CuI(TPP) / PDBS
5,800 h 1,300 h
R13 본 발명
실시예		 CuI(TPP) / 포스페이트 1 9,200 h 4,700 h
R14 본 발명
실시예 		CuI(TPP)2 / 포스페이트 1 9,800 h 4,600 h
표 3: 원래 상태의 폴리아미드 6.6의 안정화; 180 ℃에서 열 노화
구리 안정화제에 대한 비교 시험(본 발명의 조합 및 비교 변형예); 해당 시험편에 대한 인장 강도, 파단 연신율 및 충격 강도의 측정.
구리 안정화제와 관련하여, 100 ppm의 Cu 농도 및 1200 ppm의 할로겐 농도가 사용되었다.
충격 강도, 인장 강도 및 파단 연신율이 초기 값의 절반에 도달할 때까지의 시간(반감기 측정)이 측정되었다.
유형 조성 인장 강도의
반감기		 파단 연신율의 반감기 충격 강도의
반감기
안정화제 없음 60 h 24 h 24 h
비교예 CuI / KI 650 h 250 h 240 h
본 발명
실시예		 CuI / 포스페이트 1 720 h 240 h 240 h
본 발명
실시예		 CuI(TPP)2 / 포스페이트 1 700 h 240 h 230 h
표 4: 폴리아미드 6.6의 색상 및 트래킹 저항성
페놀계 산화방지제 및 기타 구리 안정화제에 대한 비교 시험(본 발명의 조합 및 비교 변형예); 구리 안정화제에 대해 100 ppm Cu/1000 ppm 할로겐 첨가.
앞에서 설명된 과립으로부터 사출 성형기 상에서 3×5 ㎝ 및 3㎜ 두께의 시험판을 제조하고, IEC-60112 표준에 따라 CTI 값을 측정하였다. 시험 판의 변색을 육안으로 평가하였다.
유형 조성 컨디셔닝
후의
색상		 트래킹
저항성
CTI 값[V]		 규정(EC) No 1272/2008 [CLP 규정]에 기초한,
사용된
안정화제 블렌드의
분류 *
안정화제 없음 무색 600 -
비교예 0.5% B1171
(페놀/포스파이트
블렌드)		 무색 600 미분류 *
비교예 CuI / KI
 연한 녹색 450 * GHS05, GHS07, GHS08,
GHS09
본 발명
실시예		 CuI / 포스페이트 1
 청녹색 550 미분류 *
본 발명
실시예		 CuI(TPP) / 포스페이트 1
 약간의 청색 600 미분류 *
본 발명
실시예		 CuI(TPP)2 / 포스페이트 1
 무색 600 미분류 *
* 첨가량이 0.5 내지 3% 안정화제의 범위(폴리아미드 함량 기준)가 되도록 조정되는 안정화제 블렌드의 전형적인 제형에 적용됨.
표 1 내지 표 4는 다양한 시험 및 비교 시험을 요약한다. 이들은 본 발명과 관련된 이점을 인상적으로 실증한다. 표 1은, 예를 들어, 본 발명에 따라 사용된 안정화제 성분들이, 표준 페놀계 안정화제와 비교하여, 또한 공지된 구리계 시스템과 비교하여, 안정화된 폴리아미드의 기계적 특성 프로파일을 훨씬 긴 시간에 걸쳐 매우 우수한 범위로 유지할 수 있다는 것을 보여준다. 비록 요오드화 구리/요오드화 포타슘뿐만 아니라 구리 착물 및 방향족 할로겐 화합물 안정화제 시스템은 페놀계 안정화제에 필적하는 안정화 효과를 나타내지만, 본 발명에 따라 안정화된 폴리아미드의 높은 수준은 달성될 수 없다.
표 2는 안정화제 양이 증가된 상태의 해당 실험을 요약한다. 이것은 페놀계 안정화제의 양이 증가하더라도, 더 적은 함량에 비해, 약간의 개선만을 가져온다는 것을 보여준다. 여기서, 평탄부에 도달하였으며, 그에 따라, 투입량을 증가시켜도, 더 이상의 추가적인 개선을 가져오지 못한다. 대조적으로, 본 발명의 안정화제 조합은 안정화 효과의 명확한 연장을 나타낸다.
표 3은 고온에서의 열 노화 시험을 요약한다. 이것은, 본 발명에 따른 조합 및 종래의 구리 기반 시스템(여기서는 요오드화 구리/요오드화 포타슘)이 거의 동일한 안정화 효과를 나타내는 것을 보여주며, 이는, 저온에서의 개선된 안정화 효과가 본 발명를 기반으로 하는 조합에 대해 놀라운 것으로 간주되어야 한다는 증거로서 다시 취해질 수 있는데, 이는, 이들 안정화제에 대해 전형적인 더 높은 온도에서, 안정화 효과에는 현저한 차이가 없기 때문이다.
표 4는 전기/전자 분야에서 사용되는 폴리아미드의 안정화를 위한 각 안정화제의 적합성을 보여주는 시험 및 비교 시험를 나열한다. 많은 분야에서 CTI 값이 600 V이거나 적어도 600 V 보다 약간 작은 경우에만 안정화된 폴리아미드가 사용되기 때문에, 여기서, CTI 값은 특히 중요하다. 여기서, 본 발명의 안정화제 조합, 특히 염-기반 성분을 함유하지 않는 본 발명의 안정화제 조합이 이 요건을 충족시키는 것으로 나타났다. 대조적으로, 고전적인 염-기반 구리 안정화제는 이러한 용도에 적합하지 않다.
이들 시험 및 비교 시험은 본 발명에 따라 안정화된 폴리아미드가 우수한 특성 프로파일을 갖는다는 것을 다시 한번 보여준다. 본 발명에 따라 사용되는 안정화제 성분에 의해, 특성들은 넓은 범위의 특성 매트릭스에 걸쳐서 특이적으로 조절될 수 있다. 한편으로는, 넓은 범위에 걸쳐 안정화되는 폴리아미드의 기계적 안정성을 조절하는 것이 가능하며, 이러한 안정성은, 심지어 작은 양을 사용하더라도, 낮은 온도 내지 중간 온도에서 종래의 페놀계 안정화제로 달성될 수 있는 것보다 훨씬 더 높다. 동시에, 높은 트래킹 저항성(높은 CTI 값)을 가지며 컨디셔닝 후 변색을 전혀 보이지 않거나 또는 변색의 낮은 경향성만을 보이는 안정화된 폴리아미드가 또한 얻어질 수 있다. 이는, 본 발명에 따라 사용되는 안정화제 조합의 현저한 특성 프로파일을 다시 확인한다.
특히 공지된 페놀계 안정화제와 비교하여, 본 발명에 따라 사용되는 안정화제의 놀라운 효과를 실증하기 위해, PA 6.6을 갖는 조성물에 대한 파단 연신율의 반감기가 다양한 조합에 대해 평가되었다.
표 5: 안정화의 함수로서 폴리아미드 6.6의 파단 연신율의 반감기[h].
페놀계 산화방지제 및 구리 안정화제(본 발명의 조합)에 대한 비교 시험; 해당 시험편에 대한 파단 연신율 측정.
파단 연신율이 초기 값의 절반에 도달할 때까지 시간(반감기 측정)을 측정하였다.
노화 온도[°C] 120°C 140°C 150°C 180°C
안정화제 없음 400 h 100 h 50 h 24 h
0.5% B1171
(페놀/포스파이트 블렌드)		 1000 h 320 h 200 h 30 h
CuI(TPP)2/포스페이트 1
(33 ppm Cu, 400 ppm 할로겐)		 2200 h 900 h 600 h 220 h
CuI / 포스페이트 1
(33 ppm Cu, 400 ppm 할로겐)		 1500 h 800 h 550 h 210 h
CuI(TPP)2/ 포스페이트 1
(66 ppm Cu, 800 ppm 할로겐)		 4600 h 1600 h 900 h 230 h
CuI / 포스페이트 1
(66 ppm Cu, 800 ppm 할로겐)		 3900 h 1350 h 800 h 230 h
상기 표의 데이터는, 고전적인 페놀/포스파이트계 시스템(B1171)과 비교하여, 본 발명의 변형예를 사용하면, 특히 120 ℃ 및 140 ℃에서, 폴리아미드 6.6에서, 파단 연신율을 더 우수하게(더 길게) 유지할 수 있음을 보여준다. 동시에, 명백해진 바와 같이, 본 발명의 용도는 또한, 150 ℃ 초과의 온도 피크(페놀/포스파이트에 기초한 안정화제가 아주 미약한 효과만을 갖는 온도 범위)에 대한 보호를 제공한다. 이는, 특히 170 ℃ 이상의 온도 범위(즉, 이들 안정화제의 효과가 더 이상 제공되지 않는 온도)에 적용된다. 본 발명에 따른 안정화제의 높은 효율성으로 인해, 폴리아미드 내 낮은 구리 및 할로겐 농도만으로도, 넓은 온도 범위에 걸쳐 각각의 재료의 매우 우수한 장기 사용 특성이 달성될 수 있다. 이에 요구되는 낮은 농도로 인해, 특히, 밝은 색상, 우수한 전기적 특성, 낮은 안정화 비용, 및 전기 부식의 현저히 감소된 경향이 달성될 수 있다.

Claims (15)

150 ℃ 미만의 온도에서 폴리아미드를 안정화시키는 방법으로서, 폴리아미드가 구리 화합물 및 할로겐 함유 지방족 포스페이트와 혼합되는, 방법.
150 ℃ 미만의 온도에서 폴리아미드를 안정화시키기 위한, 구리 화합물 및 할로겐 함유 지방족 포스페이트를 포함하는 조성물의 용도.
제 1 항에 따른 방법 또는 제 2 항에 따른 용도에 있어서, 상기 폴리아미드의 안정화는 145 ℃ 이하의 온도, 특히 130 ℃ 이하의 온도에서 일어나는, 방법 또는 용도.
제 1 항 또는 제 3 항에 따른 방법 또는 제 2 항 또는 제 3 항에 따른 용도에 있어서, 상기 구리 화합물은 구리(I) 염, 구리(II) 염 또는 구리 착물인, 방법 또는 용도.
제 4 항에 있어서, 상기 구리(I) 염은 CuI, CuBr, CuCl, CuCN, Cu2O 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법 또는 용도.
제 4 항에 있어서, 상기 구리(II) 염은 구리 아세테이트, 구리 스테아레이트, 구리 술페이트, 구리 프로피오네이트, 구리 부티레이트, 구리 락테이트, 구리 벤조에이트, 구리 나이트레이트, CuO, CuCl2 또는 이들의 혼합물인, 방법 또는 용도.
제 4 항에 있어서, 상기 구리 착물은 구리 아세틸아세토네이트, 구리 옥살레이트, 구리 EDTA, Cu(PPh3)3X], [Cu2X2(PPH3)3], [Cu(PPh3)X], [Cu(PPh3)2X], [CuX(PPh3)(bipy)], [CuX(PPh3)(biquin)]으로부터 선택되고, 여기서 X는 Cl, Br, I, CN, SCN 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸인, 방법 또는 용도.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 함유 지방족 포스페이트는 트리스(할로하이드로카르빌)포스페이트 또는 포스포네이트 에스테르인, 방법 또는 용도.
제 8 항에 있어서, 상기 트리스(할로하이드로카르빌)포스페이트는 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필)포스페이트, 트리스(디브로모네오펜틸)포스페이트, 트리스(트리클로로네오펜틸)포스페이트, 트리스(브로모디클로로네오펜틸)포스페이트, 트리스(클로로디브로모네오펜틸)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법 또는 용도.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 할로겐화 방향족 화합물; 및/또는 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 적어도 하나의 폴리올, 바람직하게는 2 내지 12개의 하이드록실기를 가지며 64 내지 2000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리올, 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨, 특히 디펜타에리트리톨;을 더 포함하는 방법 또는 용도.
제 10 항에 있어서, 상기 할로겐화 방향족 화합물은 브롬화 폴리스티렌, 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트, 트리스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 트리스(2,4-디클로로페닐)포스페이트, 트리스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법 또는 용도.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드는 강화 또는 비강화 PA 6, PA 6.6, PA 4.6, PA 11, PA 12 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법 또는 용도.
150 ℃ 미만 및 150 ℃ 초과의 온도 범위에서 폴리아미드를 안정화시키는 방법으로서, 폴리아미드가 구리 화합물 및 할로겐 함유 지방족 포스페이트와 혼합되는, 방법.
150 ℃ 미만 및 150 ℃ 초과의 온도 범위에서 폴리아미드를 안정화시키기 위한, 구리 화합물 및 할로겐 함유 지방족 포스페이트를 포함하는 조성물의 용도.
제 13 항에 따른 방법 또는 제 14 항에 따른 용도에 있어서, 상기 구리 화합물, 상기 할로겐 함유 지방족 포스페이트 및/또는 상기 폴리아미드는 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 방법 또는 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20230092193A1 (en) * 2021-09-21 2023-03-23 Ascend Performance Materials Operations Llc Stabilizing component for polyamide resin composition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4929297B1 (ko) * 1970-12-28 1974-08-02
DE19847626B4 (de) 1998-10-15 2004-08-19 L. Brüggemann KG Mit Kupfersalz und aliphatischem halogeniertem Phosphat stabilisierte Polyamidzusammensetzung
DE19847627A1 (de) * 1998-10-15 2000-04-20 Brueggemann L Kg Mit Kupferkomplexen und organischen Halogenverbindungen stabilisierte Polyamidzusammensetzung
JP2001279091A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Asahi Kasei Corp 難燃性強化ポリアミド組成物
US7482420B2 (en) * 2004-03-24 2009-01-27 Construction Research & Technology Gmbh Silane-terminated polyurethanes with high strength and high elongation
JP2010202724A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Kuraray Co Ltd 自動車用配管
WO2011094542A2 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions with improved salt resistance and heat stability
FR2998299B1 (fr) * 2012-11-19 2015-04-03 Arkema France Composition a base d'un copolyamide semi-aromatique, d'une polyolefine et d'un stabilisant thermique au cuivre, sa preparation et ses utilisations
CN105885399A (zh) * 2016-01-25 2016-08-24 南京德尔隆工程塑料有限公司 一种高强度耐磨聚酰胺复合材料及其制备方法

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