KR102414291B1 - 중축합 중합체의 제조를 위한 첨가제 조성물의 용도 - Google Patents

중축합 중합체의 제조를 위한 첨가제 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 중축합 중합체의 제조를 위한 첨가제 배합물의 용도로서,
상기 첨가제 배합물은 중축합 반응에 존재하고,
상기 첨가제 배합물은 하나 이상의 화학식 A의 화합물, 및 입체 장애된 페닐 포스포나이트 및 입체 장애된 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 입체 장애된 유기 인(III) 화합물을 포함하는, 용도에 관한 것이다:
화학식 A
Figure 112019009067118-pct00020

상기 화학식 A에서,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 및 분지쇄 노닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R21 및 R22는 수소, 메틸, O(C1-C6-아실) 및 O-R3으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R3은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 및 분지쇄 노닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

Description

중축합 중합체의 제조를 위한 첨가제 조성물의 용도
본 발명은, 중축합 중합체의, 특히 폴리아미드의 제조를 위한 첨가제 조성물의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드(PA)는 아미드 단위를 함유하는 고분자량 재료이고; 아미드 그룹들 사이의 탄화수소 세그먼트는 지방족, 부분 방향족 또는 완전 방향족일 수 있다. 사용된 탄화수소 세그먼트의 타입은 쇄 가요성 및 구조적 규칙성에 영향을 미치고; 이는 결정질 상의 형성에 중요하다. 폴리아미드는, 폴리펩티드와 공통적으로, 아미드 그룹을 함유하고, 듀퐁(DuPont)에 의해 제공된 상품명인 나일론(Nylon)으로 종종 불리운다.
폴리아미드는 디아민 및 이산으로부터 합성된 중합체(AA-BB-타입 중합체로 불리움) 및 아미노산에 기반한 중합체(AB-타입 중합체로 불리움)로 나뉠 수 있다. 중합체는 이들이 함유하는 탄소 원자의 수에 기초하여 추가로 정의된다. 따라서, 1,6-헥사메틸렌 디아민 및 아디프산에 기초한 PA는 PA-6,6으로 명명되고, 카프롤락탐에 기초한 중합체는 PA-6으로 명명된다. PA의 최초의 사용은 섬유가 용융 방사에 의해 제조되는 섬유 분야에서였다. 이들 재료는 높은 강도와 양호한 내마모성을 갖고, 용이하게 염색할 수 있다. PA 용융물의 인장 강화 효과(tension stiffening effect)는 균질한 두께를 갖는 섬유의 제조를 가능하게 했다.
엔지니어링 플라스틱으로서의 폴리아미드는 사출 성형기의 개발에 수반하여 시장에 출현하였고, 엔지니어링 플라스틱으로서의 대부분의 PA는 이러한 방법에 의해 가공되고 있다. 엔지니어링 플라스틱으로서의 폴리아미드의 주요 부분은 강화 또는 고무-개질된 등급이다. 유리-섬유 충전된 폴리아미드는 이들의 용융 온도까지 높은 모듈러스, 높은 강도 및 양호한 치수 안정성을 갖는다. 이들 PA는 "후드 하(under the hood)"의 수송 부문, 전기 설비를 위한 하우징, 스포츠 용품 등의 매우 까다로운 분야에 사용된다.
PA-66은 압력하에 예비-중합 단계를 사용하여 원-포트 배치식 프로세스로 종종 합성된다. 연속 프로세스는 장기간 기재되어 왔고, 예비 중합의 경우에, 특히 이들은 양호하게 작동하는 것처럼 보인다. PA-6은 대기압에서 연속 프로세스로 합성될 수 있지만, 반응 시간은 개환 개시 단계가 특히 느리기 때문에 매우 길다. 반응 시간은 과량의 물의 존재하에 가압하에 예비-중합을 수행함으로써 상당히 단축시킬 수 있지만; 이는 연속 중합 프로세스를 보다 복잡하게 한다.
화학적 관점에서, 이들 폴리아미드는 2개의 상이한 단량체(PA-66) 사이의 반응에 의해 또는 단일 단량체(PA 6)의 중축합에 의해 수득된다. 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 경우, 주요 단량체는 헥사메틸렌디아민 및 아디프산이다. 이들 단량체는 최대 25mol%의 기타 디아민 또는 이산 단량체 또는 심지어 아미노산 또는 락탐 단량체와 조합되어 최종 공중합체의 최종 특성을 개질시킬 수 있다. 단일 단량체로부터 수득되는 폴리아미드의 경우, 가장 중요한 폴리아미드는 폴리카프롤락탐이다. 물론, 이러한 폴리아미드는 또한 상이한 락탐 및/또는 아미노산을 혼합함으로써 개질시킬 수 있다. 가장 단순한 폴리카프롤락탐의 경우, 주요 단량체는 카프롤락탐이다.
2개의 상이한 단량체로부터 수득되는 폴리아미드 부류는, 일반적으로, 출발 물질로서, 일반적으로 물과 같은 용매 중에서 이산을 디아민과 화학양론적 양으로 혼합하여 수득한 염을 사용함으로써 제조된다. 따라서, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)의 제조에서, 아디프산은 일반적으로 물 중에서 헥사메틸렌디아민과 혼합되어, 나일론 염 또는 "N 염"의 명칭으로 더 잘 알려진 헥사메틸렌디암모늄 아디페이트를 생성한다. N 염의 용액은 물의 부분 또는 완전 증발에 의해 임의로 농축시킨다.
단일 단량체로부터 수득되는 폴리아미드의 부류는, 일반적으로, 출발 물질로서, 락탐 및/또는 아미노산 및 소량의 물을 사용함으로써 제조되고; 물의 중량 비율은 일반적으로 1 내지 15%이다. 폴리아미드는, 혼합물이 고체 경화하는 것을 방지하기 위해 고체 상의 임의의 형성을 회피하면서, 고온 및 고압에서 단량체의 수용액(예를 들면, 상기 기재된 바와 같은 나일론 염의 용액) 또는 단량체를 포함하는 액체를 가열시켜 물을 증발시킴으로써 수득된다.
국제공개공보 제WO 2007/128715호는 폴리아미드-6 섬유의 염색성 및 염색 프로세스를 조절 및 개선시키는 프로세스를 개시한다.
국제공개공보 제WO 97/43335호는 하기 구조식을 갖는 폴리아미드 중합체를 위한 가공 안정화제를 개시한다:
Figure 112019009067118-pct00001
상기 가공 안정화제는 폴리아미드 중합체의 열-안정성, 광 안정성, 화학적 안정성 및 염료 친화성을 증가시킬 수 있다.
유럽 공개특허공보 제EP 0 903 372호는 폴리아미드 중합체의 용융-가공 프로세스를 개시한다. 상기 프로세스 동안, 폴리아미드 중합체는 폴리아미드 중합체에 대한 용융 가공 조건하에서 첨가제 조성물의 도입에 의해 광, 열 및/또는 산화에 의한 손상 효과에 대하여 안정화된다.
계면활성제, 실리콘, UV 흡수제, 광 안정화제, 또는 산 또는 아민 등의 반응성 화합물과 같은 몇몇 첨가제를 중합 단계에 도입하여, 표적화된 폴리아미드의 최종 특성을 개질하거나 중축합 또는 중합 프로세스를 촉진할 수 있다. 아미노 말단 그룹과 반응하는 쇄 조절제로서 사용되는 반응성 화합물은 통상 아세트산, 벤조산, 테레프탈산 또는 이소프탈산이다. 한편, 아미노계 쇄 조절제는 3-(디알킬아미노)-1-프로필아민, 2-(디알킬아미노)-1-에틸아민, 피페리디노- 및 피롤리디노-알킬아민 및 방향족 비스-장애된 아민 디-아미드(Clariant사의 Nylostab® S-EED)로 이루어진 그룹으로부터의 것이다. 이들 쇄 종결 그룹은, 최종 중합체의 기계적 및 화학적 특성에 대한 이들의 긍정적 효과에 추가하여, 또한 반응 속도론에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 중축합 산업에서는, 최종 제품의 전체적 품질을 여전히 개선시키면서, 중축합 시간을 추가로 단축시키는, 충족되지 않은 강력한 요구가 있다.
본 발명의 과제는, 최종 제품의 전체 성능 품질을 개선시키거나 적어도 유지하면서, 중축합 반응의 시간을 현저히 단축시키는 첨가제 배합물을 제공하는 것이다.
상기 과제는, 중축합 중합체의 제조를 위한 첨가제 배합물의 용도로서,
상기 첨가제 배합물은 중축합 반응에 존재하고,
상기 첨가제 배합물은 하나 이상의 화학식 A의 화합물, 및 입체 장애된 페닐 포스포나이트 및 입체 장애된 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 입체 장애된 유기 인(III) 화합물을 포함하고,
상기 첨가제 배합물은, 85중량% 내지 99.99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 99.9중량%, 가장 바람직하게는 92중량% 내지 98중량%, 특히 바람직하게는 95중량% 내지 98중량%의 상기 화학식 A의 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드 화합물 및 0.01중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%, 특히 바람직하게는 2중량% 내지 5중량%의 상기 하나 이상의 입체 장애된 유기 인(III) 화합물, 바람직하게는 화학식 B의 페닐 포스포나이트를 포함하는, 용도에 의해 해결된다:
[화학식 A]
Figure 112019009067118-pct00002
상기 화학식 A에서,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 및 분지쇄 노닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
R21 및 R22는 수소, 메틸, O(C1-C6-아실) 및 O-R3으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R3은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 및 분지쇄 노닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 첨가제 배합물은, 중합 반응을 개시하기 전에, 특히 반응 온도가 100℃를 초과하기 전에, 중축합 반응 혼합물에 존재하는 것이 편리하다.
화학식 A의 하나 이상의 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드 화합물 및 하나 이상의 입체 장애된 유기 인(III) 화합물은, 중합 반응을 수행하기 전의 단량체에 반응의 개시시에 서로 개별적으로 첨가될 수 있고/있거나 첨가제 혼합물로서 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한, 중합 반응을 개시하기 전, 특히 반응 온도가 100℃를 초과하기 전에, 첨가제 배합물을 중축합 반응 혼합물에 첨가함으로써 중축합 중합체를 제조하는 방법을 포함한다.
표준 폴리아미드 또는 폴리에스테르 합성을 수행하는 반응 조건은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직한 유기 인(III) 화합물은 입체 장애된 페닐 포스포나이트이다.
특히 바람직한 페닐 포스포나이트는 화학식 B의 화합물이다:
[화학식 B]
Figure 112019009067118-pct00003
상기 화학식 B에서,
각각의 R41, R42, R43, R44, R51, R52, R53 및 R54는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 또는 분지쇄 노닐 및 쿠밀 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 화학식 B의 입체 장애된 페닐 포스포나이트들은 4개의 동일한 페닐 그룹을 포함한다. 즉, 잔기 R41, R42, R43 및 R44는 모두 동일하고, R51, R52, R53 및 R54 또한 모두 동일하다. 최종 생성물에 대한 현저한 효과 이외에, 화학식 B의 상기 화합물들은 이들이 용이하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있다는 이점을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 첨가제 조성물 중의 화학식 B의 입체 장애된 페닐 포스포나이트는 하기 화합물이다:
화학식 B
Figure 112019009067118-pct00004
상기 화학식 B에서,
R51, R52, R53 및 R54는 모두 3급-부틸 그룹이고, R41, R42, R43 및 R44는 모두 메틸 또는 3급-부틸 그룹, 바람직하게는 3급-부틸 그룹이다.
바람직하게는, 입체 장애된 페닐 포스포나이트는, 입체 장애된 알킬 페놀, 예를 들면, 2,4-디-3급 부틸 페놀의 축합 생성물과, 디페닐과 PCl3의 프리에델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응 생성물과의 혼합물을 함유한다. 2,4-디-3급 부틸 페놀의 축합 생성물이 특히 바람직하다. 이들은, 예를 들면, US-B-4,075,163에 기재되어 있고, 특히 컬럼 1, 라인 13 내지 컬럼 4, 라인 9 및 실시예 12의 개시는 본원에 참조로서 도입된다. 상기 축합 생성물은 특히 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)비페닐렌 디-포스포나이트(화학식 B1의 화합물), 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)비페닐렌 모노포스포나이트 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트; 2,4-디-3급-부틸페놀을 포함한다.
가장 바람직한 입체 장애된 페닐 포스포나이트는 화학식 B1의 화합물이다:
[화학식 B1]
Figure 112019009067118-pct00005
화학식 B1의 상기 화합물은 클라리언트(Clariant)사로부터 상업적으로 입수가능한 제품 Hostanox® P-EPQ의 주성분이다.
입체 장애된 포스파이트의 예는 화학식 C, D 및 E의 화합물이다:
[화학식 C]
Figure 112019009067118-pct00006
상기 화학식 C에서,
R101, R102, R103 및 R104는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 및 분지쇄 노닐 그룹 및 쿠밀로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 D의 화합물은 하기 화합물이다:
[화학식 D]
Figure 112019009067118-pct00007
상기 화학식 D에서,
R201, R202, R203 및 R204는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 및 분지쇄 노닐 그룹 및 쿠밀로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 E의 화합물은 하기 화합물이다:
[화학식 E]
Figure 112019009067118-pct00008
상기 화학식 E에서,
R301, R302 및 R303는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 및 분지쇄 노닐 그룹 및 쿠밀로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 C1, D1 및 E1의 화합물이 바람직하다:
[화학식 C1]
Figure 112019009067118-pct00009
[화학식 D1]
Figure 112019009067118-pct00010
[화학식 E1]
Figure 112019009067118-pct00011
상기 2개 타입의 성분의 조합, 즉 화학식 A의 하나 이상의 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드 화합물 및 하나 이상의 입체 장애된 유기 인(III) 화합물의 조합은 중축합 반응에서 이들의 상승작용적 쇄-조절 및 촉매 특성에 기인하여 중합체 제조의 반응 시간을 현저히 감소시키는 것을 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르는 첨가제 배합물은, 낮은 유효 농도에서도, 중축합 단계에서 현저한 기술적 및 경제적 이점을 나타낸다. 실제, 본 발명에 따르는 첨가제 배합물은 아미노 말단 그룹(AEG)와 카복실 말단 그룹(CEG) 사이의 적절한 밸런스를 갖는 동시에 20 내지 30%의 반응 시간의 단축을 가능하게 하여, 양호한 염료-친화성을 제공한다. 또한, 본 발명에 따르는 첨가제 조성물은 양호한 기계적, 색채적, 열적 및 광 안정성을 갖는 폴리아미드를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 첨가제 배합물은 화학식 A의 하나의 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드 화합물 및 화학식 B의 하나의 입체 장애된 페닐 포스포나이트를 포함한다. 이러한 첨가제 배합물은 반응 속도론에 대해 상승적으로 작용한다. 화학식 A의 하나의 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드 화합물 및 2개 이상, 바람직하게는 2 또는 3개, 가장 바람직하게는 2개의 화학식 B의 입체 장애된 페닐 포스포나이트를 포함하는 본 발명에 따르는 첨가제 배합물에 의해 양호한 결과가 수득될 수도 있다.
바람직하게는, 화학식 A의 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드 화합물은 2개의 동일한 피페리딘 그룹을 포함한다. 즉, R21 및 R22는 동일하고, R11은 R15에 상응하고, R12는 R16에 상응하고, R13은 R17에 상응하고, R14는 R18에 상응한다. 최종 생성물에 대한 현저한 효과 이외에, 화학식 A의 상기 화합물은 이들이 용이하고 저렴한 방식으로 제조될 수 있다는 이점을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 첨가제 조성물 중의 화학식 A의 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드 화합물은 하기 화합물이다:
화학식 A
Figure 112019009067118-pct00012
상기 화학식 A에서,
R21 및 R22는 둘 다 수소이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 모두 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드는 화학식 A1의 화합물이다:
[화학식 A1]
Figure 112019009067118-pct00013
화학식 A1의 상기 화합물(N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,3-벤젠디카복스아미드)은 클라리언트(Clariant)사로부터 NYLOSTAB® S-EED로서 상업적으로 입수가능하다. 화학식 A1의 화합물을 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드로서 포함하는 본 발명에 따르는 첨가제 조성물은 사출 성형 프로세스를 위한 특히 높은 생산성 및 감소된 사이클 시간을 나타낸다. 추가로, 장기간의 열 및 UV/광 안정성을 관찰할 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따르는 첨가제 배합물은 화학식 A1의 화합물 및 화학식 B1의 화합물을 포함한다:
화학식 A1
Figure 112019009067118-pct00014
화학식 B1
Figure 112019009067118-pct00015
특히, 첨가제 배합물은 92중량% 내지 98중량%의 화학식 A1의 방향족 디카보닐 (에스테르) 아미드 화합물 및 바람직하게는 2중량% 내지 8중량%의 화학식 B1의 입체 장애된 페닐 포스포나이트를 포함하여, 양호한 기계적 안정성 뿐만 아니라 현저한 중축합 속도론을 제공한다.
본 발명에 따르는 첨가제 배합물은 중축합 중합체, 예를 들면, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 제조에 사용된다. 용어 폴리아미드는 지방족, 반-방향족 또는 방향족 폴리아미드의 제조를 포함하고, 용어 폴리에스테르는 지방족, 반-방향족 또는 방향족 폴리에스테르의 제조를 포함한다. 가능한 폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리카보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 벡트란(Vectran)(4-하이드록시벤조산 및 6-하이드록시나프탈렌-2-카복실산의 중축합물), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS) 및 폴리글리콜라이드 또는 폴리글리콜산(PGA)이다.
바람직하게는, 첨가제 배합물은, 폴리아미드 6, 폴리아미드-6.6, 폴리아미드-6.10, 폴리아미드 6.11, 폴리아미드-6.12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드-6.6/6 공중합체, 폴리아미드-6.6/6.10 공중합체, 6/11 공중합체, 6/12 공중합체, 폴리에테르-폴리아미드 블록 공중합체, 폴리(m-페닐렌이소프탈아미드) 및 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리아미드의 제조에 사용된다. 가장 바람직하게는, 첨가제 배합물은 폴리아미드 6 및/또는 폴리아미드 6.6의 제조에 사용된다.
편의상, 본 발명에 따라 사용되는 첨가제 배합물의 총 양은, 제조된 중축합물, 예를 들면, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 중량에 대하여, 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 첨가제 배합물은 산의 존재하에 사용된다. 산의 존재는 쇄 정지 시스템 및 열적 안정성에 긍정적으로 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 상기 산은 방향족 또는 비-방향족 산일 수 있고, 이는 모노-산 또는 이산일 수 있다. 바람직한 산은 아세트산, 아디프산, 파라테레프탈산, 이소프탈산 및 벤조산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 편의상, 산의 총 양은, 제조된 중축합물, 예를 들면, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 중량에 대하여, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%이다.
중합 또는 중축합 단계에 가능하게 도입될 수 있는 것으로 공지된 종래의 첨가제는, 예를 들면, 일차 열 안정제, 광 안정제, 윤활제, 안료, 강화 및/또는 비-강화 충전제가 프로세스 동안 임의로 존재할 수 있다.
실시예
중합 속도(RT/분)는 시장 참조물(market reference)로서 취한 최첨단 기존 쇄 정지 시스템과 비교하여 측정했다(파라테레프탈산에 기초).
폴리아미드 칩은 색, 상대 점도(RV), 아미노 말단 그룹(AEG) 및 카복실 말단 그룹(CEG)의 항목으로 특성확인했다.
아미노 말단 그룹(AEG) 및 카복실 말단 그룹(CEG)은 산/염기 적정을 사용하여 측정했다.
RV는 페놀/오르토디클로로벤젠의 50/50 중량 혼합물에 의한 모세관 점도계 분석을 사용하여 25℃에서 측정했다.
카프롤락탐의 중합에 대한 전형적 예:
배치식 프로세스로, 카프롤락탐을 약 80 내지 85℃의 개시 온도에서 소량의 물(2중량% 미만)로 용융시킨다. 이어서, 쇄 정지 및 촉매 제형 1 내지 6(표 2)을 혼합물에 첨가한다(0.28% 산, 0.1% 조성물, 0.05% 내지 0.1% 아민). 80 내지 85℃에서 8시간 교반시킨 후, 용액을 목적하는 분자량이 달성될 때까지 보다 높은 온도(250 내지 260℃)에서 가열한다. 이어서, 완성된(finished) 중합체를 과립화하고, 24시간 동안 속슬렛(Soxlhet)으로 펠렛을 추출했다.
이어서, 펠렛을 진공하에 80℃에서 24시간 동안 건조시키고, 수득된 물질의 샘플을 분석했다. 중합체는 표 2에 제시된 통상의 분석 방법에 의해 분석했다.
첨가제 조성물 1, 2 및 3: 표 1에 수록된 상이한 상대적 비율의 화학식 A1의 화합물 + 화학식 B1의 화합물
화학식 A1 및 B1의 상이한 조성물의 RT(반응 시간(분))
번호 제형 A1(중량%) B1(중량%) RT(분)
0 PA-6(참조물) - - 100
1 조성물 1 95.0 5.0 80
2 조성물 2 91.0 9.0 90
3 조성물 3 (comp) 83.0 17.0 100
조성물 1은 최적 반응 시간을 나타낸다.
폴리아미드-6 칩 특성확인
번호 제형 RT RV AEG
(meq/kg)		 CEG
(meq/kg)		 YI
(DIN 6174)
1 PTA(comp.) 100 1.76 32 78 37
3 PTA/Nylostab S-EED (comp.) 100 1.76 39 81 36
4 PTA/첨가제 조성물 1 80 1.79 40 78 34
5 PTA/첨가제 조성물 1/벤질아민 80 1.76 42 69 35
6 PTA/첨가제 조성물 1/Hostavin N30 80 1.77 33 72 38
comp.: 비교 실시예
RT: 반응 시간(분)
RV: 상대 점도
AEG: 아미노 말단 그룹
CEG: 카복실 말단 그룹
색 YI: DIN 6174
PTA: 파라테레프탈산
DIN 6174에 따라 200°에서 열 처리후의 색 측정(YI)
번호 제형 1(분) 5(분) 10(분)
3 PTA/Nylostab S-EED(comp.) 0.8 12.05 19.18
4 PTA/조성물 1 0.2 6.0 11.6
시험된 시료들은 다음과 같이 제조했다. 상이한 폴리아미드 펠렛들을, 280 내지 300℃의 온도에서의 사출 성형 이후, 35mm×40mm로의 시험 샘플의 펀칭 또는 인장 바 시험편의 직접 사출 성형에 의해, 두께 1mm의 패널들로 형성했다.
색 측정은 ASTM E-313 황색도 시험에 따라 측정된 황색도 지수(YI) 항목으로 보고된다. 수치가 높을수록, 색 품질은 더욱 저하된다.
또한, 색은 CIE(국제 조명 위원회)의 규칙에 따라 그리고 ISO 7724/3 및 DIN 6174 표준에 따라 측정한다. b*의 포지티브 값이 높을수록, 황변은 더욱 현저하다.

Claims (15)

  1. 단량체의 중축합 반응으로부터 중축합 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 중축합 중합체의 제조 방법으로서,
    첨가제 배합물 및 산은 중축합 반응에 존재하고,
    상기 첨가제 배합물은 하나 이상의 화학식 A의 화합물, 및 입체 장애된 페닐 포스포나이트 및 입체 장애된 포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 입체 장애된 유기 인(III) 화합물을 포함하고,
    상기 첨가제 배합물은 화학식 A의 화합물 85중량% 내지 99.99중량% 및 입체 장애된 유기 인(III) 화합물 0.01중량% 내지 15중량%의 비율을 포함하는, 방법:
    화학식 A
    Figure 112021130670655-pct00016

    상기 화학식 A에서,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 및 분지쇄 노닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    R21 및 R22는 수소, 메틸, O(C1-C6-아실) 및 O-R3으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R3은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 및 분지쇄 노닐 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 배합물이 중합 반응을 개시하기 전에 중축합 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제 배합물은 반응 온도가 100℃를 초과하기 전에 중축합 반응 혼합물에 존재하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중축합 중합체가 폴리아미드 또는 폴리에스테르인, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입체 장애된 유기 인(III) 화합물이 입체 장애된 페닐 포스포나이트인, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입체 장애된 유기 인(III) 화합물이 화학식 B의 화합물인, 방법:
    화학식 B
    Figure 112021130670655-pct00017

    상기 화학식 B에서,
    각각의 R41, R42, R43, R44, R51, R52, R53 및 R54는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸 직쇄 또는 분지쇄 펜틸, 직쇄 또는 분지쇄 헥실, 직쇄 또는 분지쇄 헵틸, 직쇄 또는 분지쇄 옥틸 또는 직쇄 또는 분지쇄 노닐 및 쿠밀 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 입체 장애된 유기 인(III) 화합물이 화학식 B1의 화합물인, 방법:
    화학식 B1
    Figure 112021130670655-pct00018
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 A의 화합물이 화학식 A1에 상응하는, 방법:
    화학식 A1
    Figure 112021130670655-pct00019
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제 배합물이, 화학식 A의 화합물 90중량% 내지 99.9중량% 및 입체 장애된 유기 인(III) 화합물 0.1중량% 내지 10중량%의 비율을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제 배합물이, 화학식 A의 화합물 95중량% 내지 98중량% 및 입체 장애된 유기 인(III) 화합물 2중량% 내지 5중량%의 비율을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제 배합물이, 제조된 중축합 중합체의 중량에 대하여, 0.01중량% 내지 10중량%의 양으로 사용되는, 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제 배합물이, 제조된 중축합 중합체의 중량에 대하여, 0.1중량% 내지 0.5중량%의 양으로 사용되는, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 산이 아세트산, 아디프산, 파라테레프탈산, 이소프탈산 및 벤조산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항 또는 제13항에 있어서, 상기 산의 전체 양이, 제조된 중축합 중합체의 양에 대하여, 0.01 내지 5중량%인, 방법.
  15. 삭제
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