CN109415538A - 添加剂组合物用于制备缩聚聚合物的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及添加剂组合物用于制备缩聚聚合物的用途,其中添加剂组合存在与缩聚反应中,和其中添加剂组合包含一种或更多种式(A)的化合物,其中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基,和R21和R22独立地选自氢、甲基、O(C1‑C6‑酰基)和O‑R3,其中R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基,以及一种或更多种空间受阻的有机磷(III)化合物,其选自空间受阻的亚膦酸苯酯和空间受阻的亚磷酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及添加剂组合物用于制备缩聚聚合物并且尤其是聚酰胺的用途。
背景技术
聚酰胺(PA)是含有酰胺单元的高分子量材料;酰胺基团之间的烃链段可以为脂族、部分芳族或完全芳族的。所使用的烃链段的类型影响链柔性和结构规律性;这对于形成结晶相而言是重要的。聚酰胺与多肽一样含有酰胺基团并且经常被称为尼龙,这是由DuPont给予它们的商品名。
可以将聚酰胺分成由二胺和二酸合成的聚合物(称为AA-BB型聚合物)和基于氨基酸的聚合物(称为AB型聚合物)。基于聚合物含有的碳原子数量进一步限定它们。因此,将基于1,6-六亚甲基二胺和己二酸的PA称为PA-6,6和将基于己内酰胺的聚合物称为PA-6。PA的首要用途是在纤维应用中,其中通过熔融纺丝生产纤维。这些材料具有高的强度和良好的耐磨性并且可以容易地进行染色。PA熔体的张力硬挺效应使得生产具有均匀的厚度的纤维称为可能。
作为工程塑料的聚酰胺随着注塑成型机的发展进入市场,并且通过该方法加工大多数作为工程塑料的PA。大部分作为工程塑料的聚酰胺为经强化的或经橡胶改性的等级。玻璃纤维填充的聚酰胺直至它们的熔化温度都具有高模量、高强度和良好的尺寸稳定性。将这些PA用于高要求的应用中,如运输部门的“发动机盖下(under the hood)”中、电子设备的外壳中和体育用品中。
还经常以具有在压力下的预聚阶段的一锅法间歇过程合成PA-66。长期以来已描述了连续过程,并且尤其是对于预聚而言,它们似乎运行良好。可以在大气压的连续过程中合成PA-6,但是反应时间非常长,因为开环引发步骤特别缓慢。可以通过在过量水存在下在压力下进行预聚而相当程度上缩短反应时间;然而这使得连续聚合过程更复杂。
在化学的观点上,通过两种不同单体(PA-66)之间的反应或通过单一单体(PA 6)的缩聚获得这些聚酰胺。在聚(六亚甲基己二酰胺)的情况下,主要单体为六亚甲基二胺和己二酸。可以将这些单体与多达25mol%的其它二胺或二酸单体或甚至氨基酸或内酰胺单体组合,以改变最终共聚物的最终性质。对于由单一单体产生的聚酰胺而言,其中最重要的聚酰胺为聚己内酰胺。当然,该聚酰胺还可以通过混合不同的内酰胺和/或氨基酸进行改性。在聚己内酰胺的最简单的情况下,主要单体为己内酰胺。
通常通过使用通过通常在溶剂如水中以化学计量量混合二酸与二胺获得的盐作为起始原料制造由两种不同单体产生的聚酰胺类别。因此,在聚(六亚甲基己二酰胺)的制造中,通常在水中将己二酸与六亚甲基二胺混合,以产生己二酸六亚甲基二铵,其以尼龙盐或“N盐”的名称更为人所知。通过部分地或完全蒸发水而任选地浓缩N盐的溶液。
通常通过使用内酰胺和/或氨基酸以及少量水作为起始原料制造由单一单体产生的聚酰胺类别;水的重量份额通常为介于1和15%之间。通过以下获得聚酰胺:在高温和高压加热单体的水溶液(例如上文描述的尼龙盐的溶液)或包含单体的液体,从而蒸发水,同时避免形成任何固相,从而防止混合物凝结出固体。
WO2007/128715公开了用于控制和改进聚酰胺-6纤维的染色性能和染色过程的方法。
WO97/43335公开了具有以下结构的用于聚酰胺聚合物的加工稳定剂:
所述加工稳定剂可以增加聚酰胺聚合物的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和染料亲合力。
EP0903372公开了聚酰胺聚合物的熔融加工方法。在所述方法期间,通过在熔融加工条件下为聚酰胺聚合物引入添加剂组合物而使聚酰胺聚合物针对由于光、热和/或氧化的损伤作用而稳定化。
可以将若干添加剂,如表面活性剂、有机硅、UV吸收剂、光稳定剂或反应性化合物,如酸或胺引入聚合步骤,以改变目标聚酰胺的最终性质或促进缩聚或聚合过程。作为与氨基端基反应的链调节剂使用的反应性化合物通常为乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸。另一方面,基于氨基的链调节剂来自下组:3-(二烷基氨基)-1-丙胺类、2-(二烷基氨基)-1-乙胺类、哌啶子基烷基胺类或吡咯烷子基烷基胺类以及芳族双受阻胺二酰胺类(以S-EED来自Clariant)。除了它们对最终聚合物的机械和化学性质的正面的影响外,这些链终止基团还可以负面地影响反应动力学。
因此,在缩聚工业中存在进一步减少缩聚时间,同时仍然改进最终产物的总体质量的强烈的未满足的需求。
发明内容
本发明的问题在于提供添加剂组合物,其明显减少缩聚反应的时间并且同时改进或至少保持最终产物的总体性能品质。
所述问题通过将添加剂组合用于制备缩聚聚合物得以解决,其中所述添加剂组合存在于缩聚反应中,和其中所述添加剂组合包含一种或更多种式(A)的化合物
其中,
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基,和
R21和R22独立地选自氢、甲基、O(C1-C6-酰基)和O-R3,其中R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基,以及
一种或更多种空间受阻的有机磷(III)化合物,其选自空间受阻的亚膦酸苯酯和空间受阻的亚磷酸酯,以及其中
添加剂组合包含85重量%至99.99重量%,优选90重量%至99.9重量%,更优选92%重量%至98重量%,特别优选95重量%至98重量%的式(A)的芳族二羰基(酯)酰胺化合物和0.01重量%至15重量%,优选0.1重量%至10重量%,更优选2重量%至8重量%,特别优选2重量%至5重量%的一种或更多种空间受阻的有机磷(III)化合物,优选式(B)的亚膦酸苯酯。
有利的是,本发明的添加剂组合在聚合反应开始之前,尤其是在反应温度高于100℃之前存在于缩聚反应混合物中。
可以将一种或更多种式(A)的芳族二羰基(酯)酰胺化合物和一种或更多种空间受阻的有机磷(III)化合物彼此分开地和/或作为添加剂混合物在反应开始时添加至单体,然后进行聚合反应。
本发明还包括用于制备缩聚聚合物的方法,其通过在聚合反应开始之前,尤其是在反应温度高于100℃之前将添加剂组合添加至缩聚反应混合物来进行。
用于进行标准聚酰胺或聚酯合成的反应条件是本领域技术人员已知的。
优选的有机磷(III)化合物为空间受阻的亚膦酸苯酯。
特别优选的亚膦酸苯酯为式(B)的化合物
其中,
R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53和R54的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基以及枯基。
优选地,式(B)的空间受阻的亚膦酸苯酯包含四个相同的苯基基团。即,残基R41、R42、R43、R44全部相同并且R51、R52、R53和R54也全部相同。除了对最终产品的出色影响外,所述式(B)的化合物的有利之处在于,可以以简单和廉价的方式生产它们。
优选地,根据本发明的添加剂组合物中的式(B)的空间受阻的亚膦酸苯酯为
其中,
R51、R52、R53和R54全部为叔丁基并且R41、R42、R43、R44全部为甲基或叔丁基,优选叔丁基。
优选地,空间受阻的亚膦酸苯酯含有空间受阻的烷基酚如2,4-二叔丁基苯酚与联苯和PCl3的傅克(Friedel-Crafts)反应产物的缩合产物的混合物。2,4-二叔丁基苯酚的缩合产物是特别优选的。它们描述于例如US-B-4,075,163中,其公开内容,特别是第1栏第13行至第4栏第9行和实施例12通过引用并入本文。所述缩合产物尤其包含四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯(式B1的化合物)、双(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基单亚膦酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯;2,4-二叔丁基苯酚。
最优选的空间受阻的亚膦酸苯酯为式(B1)的化合物
所述式(B1)的化合物为商业上由Clariant可得的产品P-EPQ的主要组分。
空间受阻的亚磷酸酯的实例为式(C)、(D)和(E)的化合物
其中,
R101、R102、R103、R104独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基和枯基。
式(D)的化合物为
其中,
R201、R202、R203、R204独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基和枯基。
式(E)的化合物为
其中,
R301、R302、R303独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基和枯基。
优选的是式(C1)、(D1)和(E1)的化合物:
可以表明的是,所述两种类型组分,即一种或更多种式(A)的芳族二羰基(酯)酰胺化合物和一种或更多种空间受阻的有机磷(III)化合物的组合明显由于它们在聚合反应中的协同链调节和催化特性而明显减少了聚合物制备的反应时间。根据本发明的添加剂组合在缩聚步骤中,即使在低有效浓度时也显示出明显的技术和经济的有利之处。事实上,根据本发明的添加剂组合允许使反应时间减少20至30%,同时具有在氨基端基(AEG)与羧基端基(CEG)之间的适当平衡,这导致良好的染料亲合力。此外,根据本发明的添加剂组合物提供具有良好的机械、颜色、热和光稳定性的聚酰胺。
优选地,根据本发明的添加剂组合包含一种式(A)的芳族二羰基(酯)酰胺化合物和一种式(B)的空间受阻的亚膦酸苯酯。这样的添加剂组合协同地对反应动力学起作用。还可以通过包含一种式(A)的芳族二羰基(酯)酰胺化合物以及两种或更多种,优选两种或三种,更优选两种式(B)的空间受阻的亚膦酸苯酯的根据本发明的添加剂组合获得良好的结果。
优选地,式(A)的芳族二羰基(酯)酰胺化合物包含两个相同的哌啶基团。即,R21和R22是相同的并且R11相当于R15,R12相当于R16,R13相当于R17和R14相当于R18。除了对最终产物的出色影响外,所述式(A)的化合物的有利之处在于,可以以简单和廉价的方式生产它们。
优选地,根据本发明的添加剂组合物中的式(A)的芳族二羰基(酯)酰胺化合物为
其中,
R21和R22都为氢并且R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18全部为甲基或乙基,优选甲基。
优选地,芳族二羰基(酯)酰胺为式(A1)的化合物
所述式(A1)的化合物(N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺)商业上以S-EED可得自Clariant。包含式A1的化合物作为芳族二羰基(酯)酰胺的根据本发明的添加剂组合物显示了特别高的生产率和注塑成型过程的减少的循环时间。此外,可以观察到长期热和UV/光稳定性。
最优选地,根据本发明的添加剂组合包含式(A1)的化合物
和式(B1)的化合物
尤其是,添加剂组合包含92至98重量%的式(A1)的芳族二羰基(酯)酰胺化合物和优选2至8重量%的式(B1)的空间受阻的亚膦酸苯酯,导致出色的缩聚动力学以及良好的机械稳定性。
将根据本发明的添加剂组合用于生产缩聚聚合物,如聚酰胺或聚酯。术语“聚酰胺”包括生产脂族、半芳族或芳族聚酰胺,和术语“聚酯”包括生产脂族、半芳族或芳族聚酯。可能的聚酯例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、Vectran(4-羟基苯甲酸与6-羟基萘-2-甲酸的缩聚)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚乙交酯或聚乙醇酸(PGA)。
优选地,将添加剂组合用于生产选自以下的聚酰胺:聚酰胺6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺-6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺-6,6/6共聚物、聚酰胺-6,6/6,10共聚物、6/11共聚物、6/12共聚物、聚醚-聚酰胺嵌段共聚物、聚(间苯二甲酰间苯二胺)和聚(对苯二甲酰对苯二胺)。最优选将其用于生产聚酰胺6和/或聚酰胺6,6。
便利地,根据本发明使用的添加剂组合的总量为0.01至10重量%,优选0.05至5重量%,更优选0.1至1.0重量%,更优选0.1至0.5重量%,相对于制备的缩聚物,例如聚酰胺或聚酯的重量计。
优选地,在酸存在下使用根据本发明的添加剂组合。已发现酸的存在积极地影响链终止系统和热稳定性。所述酸可以为芳族或非芳族酸,其可以为一元酸或二元酸。优选的酸选自乙酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸或其混合物。便利地,酸的总量为0.01至5重量%,优选0.01至3重量%,更优选0.01至1重量%,更优选0.01至0.5重量%,相对于制备的缩聚物,例如聚酰胺或聚酯的重量计。
在所述方法期间可以任选地存在已知可能在聚合或缩聚步骤引入的常规添加剂,例如主热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、颜料、增强和/或非增强填料。
实施例
与作为市场参考的现有技术已有的链终止体系(基于对苯二甲酸)相比测量聚合速率(RT/min)。
已在颜色、相对粘度(RV)、氨基端基(AEG)和羧基端基(CEG)方面表征聚酰胺片。
使用酸/碱滴定测定氨基端基(AEG)和羧基端基(CEG)。
使用毛细管粘度分析采用苯酚/邻二氯苯的50/50重量混合物在25℃测量RV。
聚合己内酰胺的典型实施例:
在间歇方法中,使己内酰胺与少量水(小于2重量%)在约80-85℃的起始温度熔融。然后将链终止和催化制剂1至6(表2)(0.28%酸,0.1%组合物,0.05%-0.1%胺)添加至混合物。在80-85℃搅拌8小时之后,将溶液在更高的温度(250-260℃)加热,直至达到期望的分子量。然后将制成的聚合物造粒并且将粒料用Soxlhet提取24小时。
之后,将粒料在80℃在真空下干燥24小时,并且分析获得的材料的样品。通过表2中所示的常规分析方法分析聚合物。
添加剂组合物1、2和3:如表1中列出的不同相对份额的式(A1)的化合物+式(B1)的化合物
表1:A1和B1的不同组合物的RT(以min计的反应时间)
编号 | 制剂 | A1(重量%) | B1(重量%) | RT(min) |
0 | PA-6(参比) | - | - | 100 |
1 | 组合物1 | 95.0 | 5.0 | 80 |
2 | 组合物2 | 91.0 | 9.0 | 90 |
3 | 组合物3(对比) | 83.0 | 17.0 | 100 |
组合物1显示出最佳反应时间。
表2:聚酰胺-6片表征。
对比:对比实施例
RT:以min计的反应时间
RV:相对粘度
AEG:氨基端基
CEG:羧基端基
颜色YI:DIN 6174
PTA:对苯二甲酸
表3:根据DIN 6174在200℃热处理之后的颜色测量(YI)
编号 | 制剂 | 1(min) | 5(min) | 10(min) |
3 | PTA/Nylostab S-EED(对比) | 0.8 | 12.05 | 19.18 |
4 | PTA/组合物1 | 0.2 | 6.0 | 11.6 |
如下制备测试试样。将不同的聚酰胺粒料通过在280至300℃的温度注塑成型成形为1mm厚的板,然后将测试样品冲压至35mm×40mm或通过直接注塑成型拉伸条试样。
报告关于根据ASTM E-313黄度测试测定的黄度指数(YI)的颜色测定。值越高,则颜色品质越低。
此外,根据ICE(国际照明委员会)的规定和根据ISO 7724/3和DIN6174标准测量颜色。b*的正值越高,则泛黄越明显。
Claims (15)
1.添加剂组合用于制备缩聚聚合物的用途,其中所述添加剂组合存在于缩聚反应中,和
其中所述添加剂组合包含一种或更多种式(A)的化合物
其中,
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基,和
R21和R22独立地选自氢、甲基、O(C1-C6-酰基)和O-R3,其中R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基,以及
一种或更多种空间受阻的有机磷(III)化合物,其选自空间受阻的亚膦酸苯酯和空间受阻的亚磷酸酯,以及
其中,以85重量%至99.99重量%的所述式(A)的化合物和0.01重量%至15重量%的所述空间受阻的有机磷(III)化合物的份额使用所述添加剂组合。
2.根据权利要求1所述的用途,其中所述添加剂组合在聚合反应开始之前存在于缩聚反应混合物中。
3.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中所述添加剂组合在反应温度高于100℃之前存在于缩聚反应混合物中。
4.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中所述缩聚聚合物为聚酰胺或聚酯。
5.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中所述空间受阻的有机磷(III)化合物为空间受阻的亚膦酸苯酯。
6.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中所述空间受阻的有机磷(III)化合物为式(B)的化合物
其中,
R41、R42、R43、R44、R51、R52、R53和R54的每一个独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、直链或支链戊基、直链或支链己基、直链或支链庚基、直链或支链辛基或者直链或支链壬基以及枯基。
7.根据权利要求6所述的用途,其中所述空间受阻的有机磷(III)化合物为式(B1)的化合物
8.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中所述式(A)的化合物相当于式(A1)
9.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中以90重量%至99.9重量%的所述式(A)的化合物和0.1重量%至10重量%的所述空间受阻的有机磷(III)化合物的份额使用所述添加剂组合。
10.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中以95重量%至98重量%的所述式(A)的化合物和2重量%至5重量%的所述空间受阻的有机磷(III)化合物的份额使用所述添加剂组合。
11.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中相对于制备的缩聚聚合物的重量,以0.01至10重量%的量使用所述添加剂组合。
12.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中相对于制备的缩聚聚合物的重量,以0.1至0.5重量%的量使用所述添加剂组合。
13.根据前述权利要求任一项所述的用途,其中在酸存在下使用所述添加剂组合。
14.根据权利要求13所述的用途,其中所述酸选自乙酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和苯甲酸或其混合物。
15.根据权利要求13和14所述的用途,其中相对于制备的缩聚聚合物的重量,所述酸的总量为0.01至5重量%。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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