JPH048729A - 高アミン価ポリアミドおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高アミン価ポリアミドおよびその製法に関す
る。さらに詳しくは、反応性ポリマーとして他のポリマ
ーとのアロイ化を図ったり、ブロック共重合体の前駆体
などとして用いたりするのに好適な、利用価値の高い高
アミン価ポリアミドおよびその製法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ポリアミ
ドは、主鎖中に酸アミド結合を有する合成高分子であり
、ジアミンとジカルボン酸との縮合、ラクタムの開環な
どの反応により合成される。そして、工業的に生産され
ているポリアミドのアミン価は、ポリマー末端総数の高
々５０％である。したがって、反応性に乏しく、高アミ
ン価ポリアミドの開発が期待されていた。

また、一般に、重合反応はプロトンの存在によって加速
される。高アミン価ポリアミドを合成しようとするばあ
い、通常、ジカルボン酸に対して等モル以上のジアミン
が用いられる。しかし、重合末期、すなわち、ジアミン
とジカルボン酸との縮合反応が進み、系内のカルボキシ
ル基濃度が低下した段階では、反応触媒であるカルボン
酸に由来するプロトンの濃度か減少するため、本発明で
えようとするような高アミン価ポリアミドは、実質的に
えられない。

本発明は、高分子量のポリアミドであり、かつ反応性の
高いポリアミドとして高アミン価のポリアミドをうろこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討を重ね
た結果、ポリアミドとジアミンとを溶融状態で反応させ
ることにより、簡便に高アミン価ポリアミドが合成でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 アミン価をｘ×１０’（当量／ｇ）、ポリマー末端総数
をｙＸＩＱ’（当量／ｇ）としたとき、Ｘ／ｙ≧０．６
であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１００００
０である高アミン価ポリアミドおよびポリアミドと一般
式（■）： Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（Ｉ） （式中、Ｒは２伍の炭化水素基を表わす）で表わされる
ジアミンとを溶融状態で反応させる高アミン価ポリアミ
ドの製法 に関する。

［実施例］ 本発明の高アミン価ポリアミドは、アミン価をｘＸ１０
’（当Ｎ／ｇ）、ボ！ＪＴ−末端総ＩＬｉ−ｙＸｌＯ’
（当量／ｇ）としたとき、ｘ／ｙ≧０．６であり、好ま
しくはｘ　／　ｙ≧０．６５である。

アミン価がポリマー末端総数の６０％未満のばあい、反
応性ポリマーとしての反応性が不足するので好ましくな
い。

また、本発明の高アミン価ポリアミドにおける数平均分
子ｆｆ１（Ｎｏ）は、浸透圧、溶融粘度によって測定さ
れるが、その値は５０００〜１０００００の範囲が好適
であり、さらに好ましくは、１００００〜６００００の
範囲が好ましい。数平均分子量が１０００００をこえる
と、末端に導入される官能基の数が実質的に少なくなり
、アミン価が低くなり、ポリマーの反応性が充分でなく
なるため好ましくない。

なお、前記アミン価は、溶媒としてｍ−クレシル、指示
薬としてチモールブルーを用い、式％式％） アミン価（当量／ｇ）− （（ＴＳ−ＴＢ）　Ｘ（Ｉ，Ｉ　ＸＦ　Ｘ１Ｏ−６）　
／Ｗ　　（Ｎ）（式中、Ｔ　は試料の滴定に要したＩ）
、ＩＮ塩酸の量（μｍ）、Ｔｏは空試験の滴定に要した
０、ＩＮ塩酸の；（μｍ）、Ｆは０．１Ｎ塩酸のファク
ターＶは試料の重ｆｆｉ（ｇ）を表わす）より算出され
る。

また、前記ポリマー末端総数は、式圓。

ポリマー末端総数（当量／　ｇ　）〜２／Ｍｎ圓 （式中、Ｍｎは数平均分子量を表わし、ポリマーの溶融
粘度、浸透圧から求めることができる）より算出される
。

本発明の高アミン価ポリアミドは、前記のごと＜ｘ／ｙ
≧０．６で、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１００
０００のポリアミドである限りとくに限定はない。

このようなポリアミドを具体的に説明すると、たとえば
アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸、さらに
はジイソシアネートとジカルボン酸などから構成される
ポリマー全般であって、前記のごとき特性を有するもの
を意味する。

前記ポリアミドの構成成分の具体例をあげると、たとえ
ば６−アミノカプロン酸、　１１〜アミノウンデカン酸
、　１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香
酸などのアミノ酸、ε　−カプロラクタム、ω−ラウロ
ラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、■、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１
，４−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、２．２−
ビス（４，４−アミノシクロへキシル）プロパン、ビス
（４，４°−アミノシクロヘキシル）メタンなどのジア
ミン、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンニ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２
−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−
メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタ
ル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネートなどのジイソシアネートなどがあげられる。

前記のごとき特性を有するポリアミドの具体例としては
、前記のごとき特性を有するたとえばナイロン４、ナイ
ロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、
ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイ
ロン１２と称されるものや、テレフタル酸とトリメチル
へキサメチレンジアミンとから誘導されるものなどがあ
げられる。また、３種以上の構成成分の共重合体、２種
以上のポリアミドの共重合体、さらにはそれらの組み合
わせによりえられる共重合体、たとえばアジピン酸、イ
ソフタル酸およびヘキサメチレンジアミンからなる共重
合体、ε　−カプロラクタム、ビス（４，４−アミノシ
クロヘキシル）メタンおよびテレフタル酸からなる共重
合体、アジピン酸、アゼライン酸および４°４−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートからなる共重合体などもあ
げられる。これらのうち反応性の高いポリマーがえられ
るという点からとくに好ましい具体例としては、前記の
ごとき特性を有するナイロン６、ナイロン６６があげら
れる。

本発明の高アミン価ポリアミドは、たとえば高アミン価
でない通常のポリアミドと一般式（Ｉ）：）１２　Ｎ−
Ｒ−ＮＨ２（Ｉ） （式中、Ｒはアルキレン基、アルキリデン基、フェニレ
ン基などの２価の炭化水素基を表わす）で表わされるジ
アミンとを溶融状態で反応させることにより製造される
。

前記高アミン価でない通常のポリアミドとは、前記高ア
ミン価ポリアミドのところで説明したポリアミドと同じ
種類のポリアミドであり、異なるのはｘ　／　ｙが通常
０．２〜０．５程度のものであり、数平均分子量も高ア
ミン価ポリアミドのばあいのような限定はなく、通常５
０００〜１１００００程度のものであり、ジアミンと反
応させて高アミン価ポリアミドにしたばあいに高アミン
価ポリアミドとして必要な特性（数平均分子量など）を
有するようなものであれば使用しうる。

前記一般式（Ｉ）で表わされるジアミンの好ましい例と
しては、たとえば一般式： ８２Ｎ（ＣＨ２）　ｎＮＨ２（式中、ｎは２〜１８の整
数）で表わされるジアミン、トリメチルへキサメチレン
ジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジア
ミン、メチルシクロヘキサンジアミン、■、３−ビス（
アミノメチル）シクロヘキサン、１．４−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、ビス（４，４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、２゜２−ビス（４，４°−アミノシ
クロヘキシル）プロパンのような脂環式ジアミン、メタ
キシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタンのような芳香
族ジアミンなどがあげられる。これらのうち、反応性の
高いポリマーがえられるという点からとくに好ましい具
体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタンがあげられる。

本発明に用いるジアミンの使用割合は、高アミン価でな
いポリアミド１００部（重量部、以下同様）に対して０
．１〜１０部が好ましく、０，５〜５部がさらに好まし
い。前記ジアミンの使用割合が０．１部未満になると、
反応させてもアミン価の増加量が充分でなくなる傾向に
あり、また、１０部をこえると、えられるポリマーの分
子量が低くなり過ぎてポリマーとしての物性の発現が難
しくなる傾向にある。

高アミン価でないポリアミドとジアミンとを溶融状態で
反応させる際の方法としては、たとえば高アミン価でな
いポリアミドとジアミンとをあらかじめ混合しておいて
から溶融させる方法、溶融状態のポリアミドヘジアミン
を添加する方法などの方法により行なうことができる。

反応温度は、主としてポリアミドの種類により異なるが
、１５０〜３５０℃が好ましい。反応温度が１５０℃未
満のばあいには、ポリアミドが実質的に溶融しなかった
りするため高アミン価ポリアミドかえられにくくなり、
また、　３５０℃をこえるばあいには、副反応が生じた
り、熱劣化により分子量が低下したりするため好ましく
ない。

反応時間は１時間以内が好ましく、さらに好ましくは１
０分間以内である。反応時間が１時間をこえるばあいに
は、副反応が生じたり、熱劣化のために分子量が低下し
たりする。

本発明の高アミン価ポリアミドをうるための具体的な方
法としては、たとえばバンバリーミキサ−１押出機、ロ
ール、各種のニーダ−などを用いて製造する方法があげ
られる。また、ポリアミドの重合時、所定の分子量に達
したのち、溶融状態のポリアミドヘジアミンを添加して
製造することもできる。とくに好ましい具体例としては
、未反応のジアミンを脱気することのできる、ベント付
押出機などかあげられる。

また、実施に際し、公知の添加剤を使用してもよく、そ
の具体例としては、たとえば亜リン酸塩などの熱安定剤
、フェノール系などの酸化防止剤、界面活性剤、滑剤、
顔料などをあげることができる。

このようにして製造された本発明の高アミン価ポリアミ
ドは、たとえば他のポリマーとのアロイ化を図ったり、
ブロック共重合体の前駆体などとして好適に使用しつる
。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
が、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、そ
の要旨を変更しない範囲において、適宜変更実施可能な
ものである。

実施例中の数平均分子量（Ｍｎ）は、市販の数平均分子
量が既知のナイロン６６の溶融粘度（測定温度２９［１
℃、剪断速度１２１６５−１）を測定して求めた検量線
を用いて求めた値である。

実施例１ ポリアミドとしてナイロン６Ｅｉ　（Ｍｎ　６１０００
、末端総数３３Ｘ１０−６当量／ｇ、アミン価１４Ｘ１
０−６当Ｒ／ｇ）１００部を用い、ジアミンとしてヘキ
サメチレンジアミン１．７５部を加え、予めヘンシェル
ミキサーで混合した。そののち、スクリュー径４４關φ
、Ｌ／Ｄ−２８のベント付押出機のバレル温度を２７５
℃としたのち、ホッパーより前記混合物を供給し、スク
リュー回転数１１００ｒｐ　（平均滞留時間５分）で押
出し、ダイスより吐出されたポリアミド溶融ストランド
を水冷ののちベレット化し、ついで真空乾燥機により　
１２０℃にて１０時間乾燥させた。えられたポリアミド
の数平均分子量は２００００（末端総数ｔｏｏｘｔｏ−
１’当量／ｇ）であった。また、アミン価は８１ＸｌＯ
−６当量／ｇであった。したがって、アミン末端は末端
総数の８１％であった。また、えられたベレットを冷凍
粉砕して熱水で処理し、未反応のへキサメチレンジアミ
ンを除去したのち、真空乾燥機で１２０℃にて１０時間
乾燥させた。えられたポリアミドの数平均分子量は２０
５００であり、アミン価はｌｌ０ＸＩＯ−６当量／ｇで
あった。

実施例２ ジアミンとしてヘキサメチレンジアミン３．３部を用い
た以外は実施例１と同様にしてポリマーをえた。えられ
たポリアミドの数平均分子量は１１０００（末端総数１
ｇ２×１０−６当ｉｔ　／　ｇ　）であり、アミン価は
　１８０Ｘ　１０−’当ｆｆｉ／ｇであった。したがっ
て、アミン末端は末端総数の８８％であった。

また、同様に冷凍粉砕、熱水処理、乾燥させたのち、え
られたポリアミドの数平均分子量は１１０００であり、
アミン価は　１６１Ｘ４０−６当量／ｇであった。

実施例３ ジアミンとしてジアミノジフェニルメタン３．２５部を
用いた以外は実施例１と同様にしてポリマーをえた。え
られたポリアミドの数平均分子量は１２０００（末端総
数１６７Ｘ１０−６当１ｊｋ　／　ｇ　）であり、アミ
ン価は　１４５Ｘ１０−６当量／ｇであった。

したがって、アミン末端は、末端総数の８７％であった
。また、えられたベレットを冷凍粉砕し、メタノールで
処理し、未反応のジアミノジフェニルメタンを除去した
のち、真空乾燥機で１２０℃にて１０時間乾燥させたの
ち、えられたポリアミドの数平均分子量は　１２５００
であり、アミン価は１４７ＸｌＯ−８当量／ｇであった
。

比較例１ ジアミンを加えないこと以外は、実施例１と同様にして
ポリマーをえた。えられたポリアミドの数平均分子量は
６１５００（末端総数３２Ｘ１０−６当ｆｆｉ／ｇ）で
あり、アミン価は１３Ｘ　１０−’当量／ｇであった。

したがって、アミン末端は末端総数の４１９６であった
。

また、えられたペレットを冷凍粉砕し、熱水またはメタ
ノールで処理したのち、真空乾燥機で１２０℃にて１０
時間乾燥を行なった。えられたポリアミドの数平均分子
量は、熱水処理のばあいは６１０００、メタノール処理
のばあいは６１５（Ｉ０であり、アミン価は、熱水処理
のばあいで１４×１０−６当ｔｋ／ｇ、メタノール処理
のばあい１３×１０−６当量／ｇであった。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、ポリマー末端の６０％以上がア
ミノ基で、高分子量のポリアミドを経済的かつ簡便にう
ろことができる。

このようにしてえられた本発明の高アミン価ポリアミド
は、反応性ポリマーとして、他のポリマーとのアロイ化
を図ったり、ブロック共重合体の前駆体などとして用い
たりする上で好適であり、工業的にきわめて有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アミン価をｘ×１０＾−＾６（当量／ｇ）、ポリマ
   ー末端総数をｙ×１０＾−＾６（当量／ｇ）としたとき
   、ｘ／ｙ≧０．６であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５０
   ００〜１０００００である高アミン価ポリアミド。 ２　アミン価をｘ×１０＾−＾６（当量／ｇ）、ポリマ
   ー末端総数をｙ×１０＾−＾６（当量／ｇ）としたとき
   、ｘ／ｙ≧０．６５であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１
   ００００〜６００００である請求項１記載の高アミン価
   ポリアミド。 ３　高アミン価ポリアミドが高アミン価ナイロン６であ
   る請求項１または２記載の高アミン価ポリアミド。 ４　高アミン価ポリアミドが高アミン価ナイロン６６で
   ある請求項１または２記載の高アミン価ポリアミド。 ５　ポリアミドと一般式（ I ）： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−ＮＨ＿２（ I ） （式中、Ｒは２価の炭化水素基を表わす）で表わされる
   ジアミンとを溶融状態で反応させる高アミン価ポリアミ
   ドの製法。 ６　一般式（ I ）中のＲである２価の炭化水素基がア
   ルキレン基、アルキリデン基またはフェニレン基である
   請求項５記載の製法。 ７　一般式（ I ）で表わされるジアミンが、メタキシ
   リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチ
   レンジアミンおよびジアミノジフェニルメタンの少なく
   とも１種である請求項５記載の製法。 ８　ポリアミド１００重量部に対し、一般式（ I ）で
   表わされるジアミンを０．１〜１０重量部反応させる請
   求項５または７記載の製法。 ９　樹脂温度が１５０〜３５０℃で滞留時間が１０分間
   以内の押出機を用いる請求項５または８記載の製法。