JP3453363B2

JP3453363B2 - ポリアミドの縮合方法

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Publication number: JP3453363B2
Application number: JP2000615677A
Authority: JP
Inventors: レーマン，ディーター; ティツシュカウ，クラウス
Original assignee: エル．ブリュゲマンカーゲーシュプリット−ウントヒェミシェファブリク
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: DE50001509D1; JP2002543257A; CN100378142C; CZ298957B6; RU2222551C2; CA2372986C; DE19920336A1; DE19920336C2; KR20020016783A; EP1189970A2; EP1189970B1; PT1189970E; PL351688A1; CA2372986A1; CZ20013906A3; DK1189970T3; AU4913800A; US7005481B1; ES2193080T3; WO2000066650A3

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オリゴおよび／またはポリアミ
ドの縮合のための添加剤、オリゴおよび／またはポリア
ミドの縮合のためのその使用、ならびにオリゴおよび／
またはポリアミドの縮合方法に関する。

【０００２】ポリアミドは、その主鎖中に−ＣＯ−ＮＨ
−要素を含む高分子である。それらは、各々が２つの同
一官能基、例えば−ＮＨ_２または−ＣＯＯＨを含む２つ
の異なる二官能モノマー単位から、あるいは各々１つの
アミノ基および１つのカルボキシル基を保有するかまた
は形成し得る同一二官能モノマー単位から製造され得
る。主な代表物は、ポリアミド６．６およびポリアミド
６である。モノマー単位は、広範囲内で変更され得る
（A. Echte, Handbuch der technischen Polymerchemi
e）。ポリアミドは、例えばポリ縮合反応により、また
はラクタムの開環重合により製造される。ポリアミドの
分子量は、大きく反応条件に依存する。ポリアミドの技
術的特性は一方で製造方法に（即ち分子量およびモノマ
ー含量、オリゴマー含量および末端アミノ基）、他方で
は加工処理（即ち結晶化の度合および含水量）に依存す
るため、一定の品質を有する特定のポリアミドを得るた
めには、製造方法に関して高要件が求められる。特に射
出成形に関しては、固体不純物およびゲル粒子を排除す
ることが重要である。さらに重要なのは、湿度および空
気排除下での適切な保存である。

【０００３】したがって、ポリアミドの製造を２つの別
個の作業工程に分けることが一般的である。第１に、い
わゆる前縮合物（precondensate）が製造され、これは
第２の工程で、最終生成物の所望の特性を得るために、
例えば添加剤の混和下での縮合により、最終使用者によ
り適切に改質されるであろう。このような二工程手法
は、加工の種類によって、所望の加工特性が得られるた
めに、特に好ましい。例えば射出成形に用いられるポリ
アミドは、熱可塑性押出材料として用いられるポリアミ
ドより高いメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を示す
べきである。押出材料は一般に、同一物質の射出成形材
料と比較して、より高い分子量、およびそれによるより
高い溶融粘度、即ちより低いメルトインデックスを有す
る。高溶融粘度および低メルトインデックスは、押出時
に一旦材料がノズルを離れれば、より良好な寸法安定性
を保証する。高相対分子量、高溶融粘度および低メルト
インデックスは、さらに、機械的特性改善と結びつけら
れる。しかしながら、射出成形を用いる加工は、より複
雑である。

【０００４】所望の特性を得るために、オリゴおよび
（コ）ポリアミドの縮合のための一組の方法が存在す
る。

【０００５】例えばＤＥ−Ａ−４１３６０８２、ＤＥ−
Ａ−４１３６０８３、ＤＥ−Ａ−４１３６０８１、ＤＥ
−Ａ−４１３６０７８およびＤＥ−Ａ−４１３６０７９
は、迅速縮合ポリアミドの製造方法を開示する。迅速縮
合ジイソシアネートのための添加剤として、ブロック化
ジイソシアネートあるいはオリゴまたはポリウレタンが
用いられる。ポリアミド溶融体の粘度の調整のためのさ
らなる一例は、ＥＰ−Ａ−４０８９５７に開示されてい
る。ラクタム溶融体の粘度を増大するために、ラクタム
溶融体中で可溶でなければならない特定の（コ）ポリア
ミドが用いられる。M.Xanthosはさらに、Reactive Extr
usion, Principles and Practice, Hanser, Munchen（1
992）にて、ポリアミドの縮合のためのエポキシ化合物
の使用について記載している。

【０００６】さらに、ポリカーボネートとのポリアミド
の反応型ブレンドが既知である。A.Valenza等は、ポリ
アミド６が、ある条件下で、ポリカーボネートと反応し
得ることを、Intem. Polymer Processing IX 3（1994）
に開示する。化学反応により、最初に非相溶性ポリマー
はブロックコポリマーを生じ、これが、例えばポリカー
ボネートの溶媒耐性を増大する。しかしながら、反応
は、高比率のＮＨ_２末端がポリアミド中に存在する場合
にのみ達成される。ＣＯＯＨ末端を有するポリアミド
は、本文書の開示によれば、反応しない。

【０００７】最後に、Ciba-Geigyは、再循環中のポリア
ミドの安定化のための添加剤を提供する（ＥＢ３５−５
０）。しかしながら、入手できる製品の情報によれば、
安定化したポリアミドのメルトインデックスが多数回加
工時に増大し、即ち、多数回押出操作はできないことを
示す。

【０００８】従来技術に記載した方法は、様々な欠点を
示す。遊離形態でのまたはブロックしたジイソシアネー
トの使用は、使用中に特別な保護手段を要する遊離化合
物の高毒性の点から見て、不都合である。さらに、製造
装置中への計り取りがしばしば困難である。さらに、こ
れらの化合物は、ゲル生成および架橋反応を含めた非常
に迅速な反応が起こるような高反応性を示し、これが製
品の品質の望ましくない変化および最終生成物の不均一
性をもたらす。これは、スピニング操作中に問題を生じ
得る。

【０００９】（コ）ポリアミドの添加はさらに、上記の
欧州特許出願中で名を挙げられたラクタム溶融体に限定
される。この添加はさらに、多量の添加剤が添加されね
ばならないため、最終生成物のコストを上げることにな
る。

【００１０】全体的に従来技術の改質ポリアミドは、さ
らなる製造工程中に安定な加工特性を示さない。即ち、
多数回押出加工は、機械的特性の同時劣化を伴ってのみ
可能である。これは、多数の用途に関して許容できな
い。例えばスピニング操作中のポリマー廃棄物はしばし
ば、純ポリマーで構成されるが、しかし改質を伴って再
使用されうるに過ぎない。従来技術に記載した添加剤は
さらに、存在するその他の添加剤、例えば安定剤または
加工助剤としばしば反応するが、これがしばしば副反応
および望ましくない変色を引き起こす。これにより添加
剤のさらなる使用という経費のかかる必要性が増大す
る。

【００１１】したがって、従来技術に関連した問題を克
服し、ポリアミドの所望の特性の安定且つ安全な調整を
可能にするオリゴおよび／または（コ）ポリアミドの縮
合方法、ならびにさらに縮合生成物の多数回加工の可能
性を提供することが、本発明の目的である。

【００１２】この目的は、少なくとも２つのカーボネー
ト単位を有する化合物が添加剤として用いられることを
特徴とする、オリゴおよび／または（コ）ポリアミドの
縮合方法を用いて解決される。

【００１３】本発明の方法は、ゲル生成および不均質性
の発生を伴わずにオリゴおよび／または（コ）ポリアミ
ドの縮合を可能にする。本発明にしたがって用いられる
添加剤はさらに、有毒でないかまたは、今まで用いられ
たジイソシアネートおよびエポキシ化合物より少なくと
も低毒性である。多数回加工工程は、重要な特徴的な機
械的特性の低減を伴わずに、乾燥形態ならびに湿潤形態
で、縮合生成物を得ることが可能である。

【００１４】本発明はさらに、オリゴおよび／または
（コ）ポリアミドの縮合のための少なくとも２つのカー
ボネートを有する少なくとも１つの化合物の使用を提供
する。

【００１５】さらに、本発明は、オリゴおよび／または
（コ）ポリアミドの縮合のための添加剤を提供する。

【００１６】本発明を以下に詳細に説明する。縮合とい
う用語は、本発明における改質という用語と同義に用い
られる。比率はすべて、別記しない限り、重量に関連
し、分子量はすべて、重量平均分子量に関する。

【００１７】オリゴおよび／または（コ）ポリアミドの
縮合方法は、あらゆる種類のポリアミドを用い得る。実
例としては、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．
６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１１、ＰＡ６．１２、ＰＡ
６．６／６、ＰＡ４．６、ＰＡ６−Ｔ、ＰＡ６．６−
Ｔ、トロガミド（Trogamide）（Creanova）、部分的芳
香族ポリアミドおよび相当するコポリアミド、ポリアミ
ドと熱可塑性の加工可能なアラミドのブレンドが挙げら
れる。本発明にしたがって使用可能なのはさらに、ポリ
アミドおよびポリエーテルのブロックコポリマーであっ
て、これは、その興味深い機械的特性のために、熱可塑
性エラストマーとして種々の分野で用いられる。

【００１８】好ましくは、縮合過程のための出発材料
は、５０００より多い、特に１００００より多い分子量
を示す。好ましくは縮合過程に用いられるオリゴおよび
／または（コ）ポリアミドは、部分的に残存アミノ基を
有するオリゴおよび／または（コ）ポリアミドである。
これらは、末端基として存在し得るが、側基としても存
在し得る。

【００１９】少なくとも２つのカーボネート単位を有す
る化合物は、用いられるオリゴおよび／または（コ）ポ
リアミドに対するカーボネート単位の比に基づいて算定
して、０．００５〜１０重量％の比で本発明の方法に用
いられる。好ましくは、上記の比は、０．０１〜５重量
％の範囲、特に０．５〜３重量％の範囲である。

【００２０】本発明のオリゴおよび／または（コ）ポリ
アミドの縮合方法に用いられる添加剤は、少なくとも２
つのカーボネート単位を有する少なくとも１つの化合物
である。この化合物は、低、中（オリゴマー）または高
（ポリマー）分子量を有し得る。この化合物は、完全に
カーボネート単位で構成され得るか、またはそれはさら
に別の単位を含んでもよい。これらは、好ましくはオリ
ゴまたはポリアミド、オリゴまたはポリエステル、オリ
ゴまたはポリエーテル、オリゴまたはポリエーテルエス
テルアミドあるいはオリゴまたはポリエステルアミド単
位であり得る。これらの化合物は、既知のオリゴマー化
または重合反応により、あるいはポリマー類似反応によ
り製造され得る。その知識は、従来技術により当業者に
は既知である。

【００２１】少なくとも２つのカーボネート単位を有す
る化合物が完全にカーボネート単位で構成される場合、
これらは、好ましくは、次式の化合物に基づく単位の中
から選択される：

【００２２】

【化２】

【００２３】（式中、ｎは０または１であり、Ｘは−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ
Ｏ_２−ＮＲ_１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−
ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＲ
_９−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−ＣＲ_１０Ｒ_１１−で
あり、Ｒ_１〜Ｒ_８は別々にＨ、アルキルまたはハロゲン
の中から選択され、Ｒ_９はＨ、アルキルまたはアシルで
あり、Ｒ_１０およびＲ_１１は結合されて環を形成しても
よく、Ｒ_１２はアルキルまたはアシルである）。

【００２４】アルキル基は、好ましくは、炭素原子１〜
６個、特に炭素原子１〜３個を有する基である。これら
の基は、任意に置換されてもよい。置換基の好ましい例
は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）および炭素原子１
〜３個を有するアルコキシ基である。

【００２５】アシル基（−ＣＯＲ）は、好ましくは、Ｒ
がＨ、炭素原子１〜５個のアルキルまたはアリールのア
シル基である。アリール基は、好ましくは、炭素原子６
〜２４個のアリール基である。この基は、任意に置換さ
れてもよい。好ましくは、アリール基はフェニル基であ
る。Ｒは、特に好ましくは、炭素原子１〜３個を有する
アルキルである。Ｒ_１０およびＲ_１１により形成される
環は、ヘテロ原子を有するか、もしくは有さない飽和ま
たは不飽和環であり得る。好ましくは、環は３〜１２員
環、特に５〜８員環である。さらに好ましくは、この環
は、ヘテロ原子を有さない飽和環である。特に好ましい
のは、６員環である。

【００２６】さらに好ましいのは、ジオキシジフェニル
アルカン、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｂ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノール（例
えば３，３’，５，５’−テトラクロロ− ビスフェノ
ールＡまたは３，３’，５，５’−テトラブロモ−ビス
フェノールＡ）、またはアルキル化ビスフェノール（例
えば３，３’，５，５’−テトラメチル−ビスフェノー
ルＡ）に基づくカーボネート単位である。特に好ましい
のは、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに基づ
くカーボネート単位である。

【００２７】これらの化合物は、好ましくは、５０００
０未満の、好ましくは１０００〜３００００の、特に好
ましくは５０００〜２００００の分子量を有する。

【００２８】少なくとも２つのカーボネート単位を有す
る化合物が上記のような成分をさらに含む場合、これら
は、好ましくは以下の中から選択される：

【００２９】アミド単位：ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１
２、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１１、ＰＡ
６．１２、ＰＡ６．６／６、ＰＡ４．６、ＰＡ６−Ｔ、
ＰＡ６．６−Ｔ、トロガミド（Trogamide）（Creanov
a）、部分的芳香族アミドおよび相当するコポリアミ
ド、ポリアミドと熱可塑性の加工可能なアラミドのブレ
ンドから得られるアミド単位。好ましいのは、ＰＡ６お
よびＰＡ６．６から得られるアミド単位である。

【００３０】エステル単位：ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＤＣ
Ｔ、ＰＣＬ、ＰＨＢ、ポリ乳酸、ポリテトラメチレンア
ジペート、ポリ−４−ヒドロキシ安息香酸、ならびにビ
スフェノールＡおよびフタル酸のポリ縮合体のような脂
肪族、芳香族または混合脂肪族／芳香族ポリエステルか
ら得られる単位、好ましいのは、混合脂肪族／芳香族ポ
リエステルに基づくエステル単位である。

【００３１】エーテル単位：ポリアルキレングリコール
（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ポリエピクロロヒドリン）、エポキ
シ樹脂、ポリテトラヒドロフラン、ポリオキセタン、ポ
リフェニルエーテル、ポリアリールエーテル（ポリ（オ
キシ−２，６−ジメチル−ｐ−フェニレン））、ポリ
（オキシ−２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレン）また
はポリエーテルエーテルケトンのようなポリエーテルか
ら得られるエーテル単位。好ましいのは、ポリアルキレ
ングリコールから得られるエーテル単位である。

【００３２】エステルアミドおよびエーテルエステルア
ミド単位：上記のアミド、エステルおよびエーテル単位
から得られる。

【００３３】少なくとも２つのカーボネート単位を有す
る化合物がこのような単位を含む場合、これらは好まし
くはブロックの形態で存在する。これらのブロックは、
好ましくは５００００未満、さらに好ましくは３０００
０〜１０００、特に好ましくは５０００〜２００００の
分子量を有する。

【００３４】好ましくは、本発明にしたがって用いられ
る添加剤は、ＡＢ型またはＡ［ＢＡ］_ｎ≧１型のブロッ
クコポリマーである。ここで、Ａはポリカーボネートブ
ロックを表し、Ｂは非ポリカーボネートブロックを表
す。ブロックＢとして、オリゴまたはポリアミドブロッ
クおよび／またはオリゴまたはポリエステルブロックお
よび／またはオリゴまたはポリエーテルブロックおよび
／またはオリゴまたはポリエーテルエステルアミドブロ
ックおよび／またはオリゴまたはポリエステルアミドブ
ロックあるいはそれらのブレンドまたは（ブロック）コ
ポリマーを用いるのが好ましい。適例およびその好まし
い実施形態は、上記に記載されている。好ましくは、ｎ
は、この式中では、１〜３である。

【００３５】Ａ対Ｂ比は、重量に基づいて好ましくは９
９：１〜５：９５、さらに好ましくは９５：５〜２０：
８０である。カーボネート単位で構成されないブロック
Ｂは、好ましくは５００００未満、さらに好ましくは３
００００〜１０００、特に好ましくは２００００〜５０
００の分子量を有する。

【００３６】特に好ましくは、ブロックＢはオリゴまた
はポリアミドブロックであり、好ましくはポリアミド６
から得られ、好ましくは２００００〜１００００の分子
量を有する。

【００３７】カーボネートブロックＡは、本発明によれ
ば、少なくとも２つのカーボネート単位を含み、これら
は脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族であり得る。

【００３８】好ましくは、このブロックは５００００未
満、さらに好ましくは１０００〜３００００、特に好ま
しくは５０００〜２００００の分子量を有する。本発明
によれば、このブロックは、例えば次式の化合物に基づ
く単位のような１つの型のみのカーボネート単位を、あ
るいは１つだけより多い型のカーボネート単位を含み得
る：

【００３９】

【化３】

【００４０】（式中、ｎは０または１であり、Ｘは−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ
Ｏ_２−ＮＲ_１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−
ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＲ
_９−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−ＣＲ_１０Ｒ_１１−で
あり、Ｒ_１〜Ｒ_８は別々にＨ、アルキルまたはハロゲン
の中から選択され、Ｒ_９はＨ、アルキルまたはアシルで
あり、Ｒ_１０およびＲ_１１は結合して環を形成してもよ
く、Ｒ_１２はアルキルまたはアシルである）。

【００４１】アルキル基は、好ましくは、炭素原子１〜
６個、特に炭素原子１〜３個を有する基である。これら
の基は、任意に置換されてもよい。置換基の好ましい例
は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）および炭素原子１
〜３個のアルコキシ基である。

【００４２】アシル基（−ＣＯＲ）は、好ましくは、Ｒ
がＨ、炭素原子１〜５個のアルキルまたはアリールのア
シル基である。アリール基は、好ましくは、炭素原子６
〜２４個を有するアリール基である。この基は、任意に
置換されてもよい。好ましくは、アリール基はフェニル
基である。Ｒは、特に好ましくは、炭素原子１〜３個を
有するアルキルである。Ｒ_１０およびＲ_１１により形成
される環は、ヘテロ原子を有するか、もしくは有さない
飽和または不飽和環であり得る。好ましくは、環は３〜
１２員環、特に５〜８員環である。さらに好ましくは、
この環は、ヘテロ原子を有さない飽和環である。特に好
ましいのは、Ｃ_６環である。アリール基は、好ましくは
炭素原子６〜２４個のアリール基であり、これは任意に
置換されてもよい。アリール基は、好ましくはフェニル
基である。

【００４３】さらに好ましいのは、ジオキシジフェニル
アルカン、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｂ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノール（例
えば３，３’，５，５’−テトラクロロ− ビスフェノ
ールＡまたは３，３’，５，５’−テトラブロモ−ビス
フェノールＡ）、あるいはアルキル化ビスフェノール
（例えば３，３’，５，５’−テトラメチル−ビスフェ
ノールＡ）に基づくカーボネート単位である。特に好ま
しいのは、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦに
基づくカーボネート単位である。

【００４４】少なくとも２つのカーボネート単位を有す
る化合物は、好ましくは、縮合されるべきオリゴおよび
／または（コ）ポリアミドのメルトインデックスに匹敵
するかまたはそれより高いメルトインデックスを有す
る。これにより、溶融体内の少なくとも２つのカーボネ
ート単位を有する化合物の良好且つ均一な分布が可能と
なる。好ましくは、少なくとも２つのカーボネート単位
を有する化合物は、例えばポリアミド６に関して２４０
℃、２．１６ｋｇの匹敵する測定条件下で測定した場
合、１０〜３５０の範囲の、さらに好ましくは２０〜３
００の範囲のメルトインデックスを有する。

【００４５】さらに、本発明の方法に一般的添加剤を用
いることも可能であり、この添加剤は、通常は、ポリア
ミド製品の製造に用いられ、その実例としては、着色
剤、難燃剤、防炎剤、安定剤、充填剤、スリップ向上
剤、剥離剤、耐衝撃性改良剤（impact strength modifi
er）、結晶化促進剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤およ
びさらなるポリマーも挙げられるが、これらは通常はポ
リアミドとともにブレンドされる。

【００４６】これらのさらなる添加剤の例を以下に示
す：

【００４７】着色剤：酸化チタン、鉛白、亜鉛白、リプ
トン、アンチモンホワイト、カーボンブラック、酸化鉄
黒、マンガンブラック、コバルトブラック、アンチモン
ブラック、クロム酸鉛、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、カドミ
ウムイエロー、カドミウムレッド、コバルトブルー、ベ
ルリンブルー、ウルトラマリン、マンガンバイオレッ
ト、シュバンフルトグリーン（schweinfurt green）、
モリブデンオレンジおよびレッド、クロムオレンジおよ
びレッド、酸化鉄赤、酸化クロム緑、ストロンチウムイ
エロー、モリブデンブルー、チョーク、オーカー、アン
バー(umbra)、緑土、シエナ土(Terra di Siena)（か焼
土）および黒鉛。

【００４８】難燃剤および防炎剤：アンチモントリオキ
シド、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラクロロビス
フェノールまたはテトラブロモビソフェノールおよびハ
ロゲン化ホスフェート、ボレート、クロロパラフィンお
よび赤燐。

【００４９】安定剤：金属塩、特に銅塩およびモリブデ
ン塩、銅錯体。

【００５０】充填剤：ガラス繊維、ガラスビーズ、珪藻
土、カオリン、タルク、クレー、ＣａＦ_２、ＣａＣＯ_３
および酸化アルミニウム。

【００５１】スリップ向上剤および滑剤：ＭｏＳ_２、パ
ラフィン、脂肪族アルコール、ステアレート、脂肪酸ア
ミド。

【００５２】剥離剤および加工助剤：蝋（モンタン
蝋）、モンタン酸蝋（montanate acid wax）、モンタン
エステル蝋（montanate ester wax）、ポリシロキサ
ン、ステアレート、ポリビニルアルコール、ＳｉＯ_２、
ケイ酸カルシウム。

【００５３】耐衝撃性改良剤：ポリブタジエン、ＥＰ
Ｍ、ＥＰＤＭ、ＨＤＰＥ。

【００５４】帯電防止剤：カーボンブラック多価アルコ
ール、脂肪酸エステル、アミン、酸アミド第四級アンモ
ニウム塩。

【００５５】これらのさらなる添加剤は、当業者に既知
の量で用いられ得る。

【００５６】本発明の縮合法により得られる生成物は、
最終加工まで粒状形態で保存され得るか、または所望の
最終製品に直接加工され得る。得られた粒子は機械的特
性に関する特徴的値の低減を伴わずに押出によりさらに
加工され得るため、最終使用前の保存は有害でない。所
望の製品を得るための直接加工および保存後の加工は、
例えばA. Echte, Handbuch der technischen Polymerch
emie, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 199
3、あるいはH. Batzer, Georg Thieme Verlag, Stuttga
rt, 1984により編集されたPolymere Werkstoffe,または
Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Volu
me 15, Verlag Chemie, Weinheim, 1978に記載された、
当業者に既知の通常の装置を用いて実行され得る。

【００５７】本発明の縮合により得られるポリアミド
は、特にポリアミド６が関与する場合には、意外にも、
衝撃強度に関する値の改良を示す。同時に、例えば繊維
紡糸中に得られる廃棄物質を伴う反復押出は、機械的特
性に関する特徴的値の低減を伴わずに添加剤の新たな添
加なしに可能である。引張強度でも曲げ強さでもなく、
引張伸長またはＥ−モジュールが悪影響を及ぼされる。

【００５８】縮合生成物ポリアミドの特性は、少なくと
も２つのカーボネート単位を有する化合物の添加率およ
び加工パラメーターの調整により広範囲に亘って影響を
及ぼされ、調整され得るため、広範な種々の用途に、得
られたポリアミドを用いることができる。

【００５９】例えば、ポリアミドは、繊維紡糸のために
用いられ、生じる廃棄物は任意のさらなるワークアップ
を伴わずにリサイクルされ得るという利点を有する。さ
らに、フィルムブローおよびフィルムプレスは、本発明
の縮合反応により得られるポリアミドを用いて可能であ
る。

【００６０】しかしながら、得られたポリアミドが射出
成形により加工されて、非常に良好な機械的特性を有す
る成形品の形成を可能にするために、本発明の方法を意
図することも可能である。

【００６１】本発明はさらに、ポリアミド溶融体中の疑
似塑性動作(pseudoplastic behavior)の生成も可能であ
る。

【００６２】疑似塑性動作（疑似塑性、粘性の剪断低
減）は、流動学の業界で既知の現象であり、即ちダイラ
タンシーとは反対のものである。疑似塑性は、剪断力ま
たは剪断速度の増大の影響下で流動物質の粘土が低減さ
れるという事実を説明する。粘土の低減は、剪断力の増
大の影響下で絡み合った分子が整列されるという事実に
基づいている（Rompp Chemie Lexikon, 9^th Ed., Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1992）。

【００６３】本発明のポリアミドに関する縮合方法で得
られる分子量分布の拡大は、加工過程中、例えば中間物
質の製造中および押出プロフィールの製造中、ならびに
射出成形中の溶融体の疑似塑性動作を生じる。剪断速度
増大に伴って、溶融体粘度は低減され、圧力損失の低減
をもたらす。高剪断速度での流動学的観点から、非改質
ポリアミドとの差はないかまたは小差のみが存在すると
思われる。したがって、製品の造形のために用いられる
通常の装置および改変が用いられ得る。例えば造形後の
装置における剪断速度の低減後、溶融体粘度の増大は、
より良好な形状のポリアミド製品が得られることがある
ため、有益である。

【００６４】機械的特性の改良は、造形方法のさらなる
改良を同時に可能にする。

【００６５】大きな変動性はさらに、深絞り成形、異形
押出、フィルム押出およびブロー成形のために用いられ
得るポリアミドの製造を可能にする。

【００６６】さらに本発明に利用可能な添加剤としてこ
こに記載したブロックコポリマー形態の本発明の添加剤
化合物は、ポリマーブレンドの相溶化のために用いられ
得る。ブロックコポリマー型の、例えばＡＢ型またはＡ
［ＢＡ］_ｎ≧１型の本発明の添加剤は、Ｂ型のポリマー
とのＡ型のポリマーのポリマーブレンドの相溶化のため
に用いられ得る。それぞれＡ型またはＢ型のポリマーに
関する定義は、添加剤に関する上記の定義にしたがう。
ポリアミドの縮合と関連して記載される添加剤化合物の
すべての好ましい実施形態は、本コンテキストにおいて
も好ましい。

【００６７】そのすべての好ましい実施形態を含めて本
出願に記載された式（Ｉ）の少なくとも１つの構造要素
を含む本発明の添加剤は、ポリマーブレンドの相溶化の
ために使用可能である。

【００６８】式（Ｉ）、（Ｉａ）または（ＩＩ）（式
中、ポリアミドブロックはポリカーボネートブロックに
連結される）の添加剤は、例えばポリアミド−ポリカー
ボネートブレンドの相溶化のために使用可能である。本
発明の添加剤は、ポリアミド構成成分の縮合反応を起こ
すだけでなく、原則的には相溶性でないブレンドポリマ
ーの界面改質も生じる。これは、その結果生じる物質の
特性改良、例えば溶融体の流動特性の同時改良下での引
張強度の改良（好ましくは射出成形中のより短いサイク
ル持続時間のための、または押出過程に関するより高い
押出量のための、メルトインデックスの増大）を生じ
る。ホットメルト接着剤としての使用も可能である。

【００６９】本発明の方法は、当業者に知られている通
常のプラスチック加工装置を用いて実行される。これら
の装置は、溶融ミキサーであり、その例としては、一軸
スクリューおよび二軸スクリュー押出機（この場合、２
つのスクリューは同一方向に、または反対方向に回転し
得る）、混練機、例えばバンバリーミキサー、バス（Bu
ss）混練機および遊星形ローラー混練機が挙げられる。
しかしながら、好ましい方法は、良好なミキサー押出機
を用いて実行される。用いられる加工パラメーターおよ
び使用される装置の特別な設計は、出発材料の種類、な
らびに所望の結果および最終製品に依存するが、しかし
当業者には既知である。

【００７０】本発明の方法は、少なくとも２つのカーボ
ネート単位を有する少なくとも１つの化合物が混合さ
れ、融解され、かつ加工されるべきオリゴおよび／また
は（コ）ポリアミドと直接反応するか、またはすでに融
解された加工されるべきまたは後の加工段階中でさえあ
るオリゴおよび／または（コ）ポリアミドと混合され
る。さらに、純粋形態で、またはマスターバッチの形態
で、少なくとも２つのカーボネート単位を有する化合物
を添加することが可能である。本方法に必要とされる適
応は、当業者には既知であり、以下の利点を提供する。

【００７１】少なくとも２つのカーボネート単位を有す
る化合物中で混合する場合、加工開始時にすぐに良好な
混合物が得られる。後の添加により、例えばさらなる付
加的添加剤をオリゴおよび／または（コ）ポリアミドの
低粘性溶融体と混合することが可能となる。その後にの
み、縮合反応およびそれと関連した粘度の増大が起こる
が、しかしながらこれは付加的添加剤の分散の均一性に
関してマイナスの効果を有さない。これは、特別な充填
剤が混入される場合に特に有益である。

【００７２】しかしながらガラス繊維が混入される場合
には、少なくとも２つのカーボネート単位を有する少な
くとも１つの化合物を、ガラス繊維と同時に、すでに溶
解された混合物に添加するのが好ましい。これは、繊維
の破壊をもたらし得る過剰な機械力がガラス繊維上に課
されないことを、さらに、ガラス繊維が溶融塊中で均一
に分散され得るよう、迅速ではあるが迅速すぎない加速
縮合反応が保証されることを確保する。

【００７３】多量が用いられるため、マスターバッチの
形態の添加剤の計量により、添加剤のより正確な計量が
可能となる。マスターバッチは、好ましくは、マトリッ
クス物質として、縮合過程にも用いられるポリアミドを
含む。しかしながらこれに限定されない。マスターバッ
チ中の添加剤の濃度は、マスターバッチの総重量に基づ
き、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜
２５重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％である。
マスターバッチはさらに、上記のようなさらなる付加的
なの添加剤を含み得る。マスターバッチの製造は、通常
通り、即ち当業者に既知のように実行される。

【００７４】１つのジ−および／またはポリアミンおよ
び／または１００００未満、好ましくは２０００〜５０
０の分子量を有するＮＨ_２末端オリゴアミドをさらに用
いることが、本発明の方法においては好ましい。好まし
くは、この化合物は、少なくとも２つのカーボネート単
位を有する化合物の添加の前に添加される。この化合物
の種類は限定されない：この点で不可欠なのは、アミノ
基または末端ＮＨ_２基である。しかしながら、この化合
物は、その構造において、生成されるべきポリアミドに
相当するオリゴアミドであることが好ましい。ジおよび
／またはポリアミンおよび／またはＮＨ_２末端オリゴア
ミドの添加量は、使用されるオリゴおよび／または
（コ）ポリアミドの量に基づき、０．１〜１０重量％、
好ましくは１〜３重量％である。この特定の化合物の添
加は、ここでは、さらに改良された縮合反応をもたら
す。

【００７５】さらに本発明は、オリゴおよび／または
（コ）ポリアミドの縮合のための少なくとも２つのカー
ボネート単位を有する少なくとも１つの化合物の使用を
提供する。この使用の好ましい実施形態は、上記から明
らかである。

【００７６】さらに本発明は、式（Ｉ）の構造要素を含
むオリゴおよび／または（コ）ポリアミドの縮合のため
の添加剤を提供する：

【００７７】

【化４】

【００７８】（式中、Ｐはオリゴまたはポリアミドブロ
ック、オリゴまたはポリエステルブロック、オリゴまた
はポリエーテルブロック、オリゴまたはポリエーテルエ
ステルアミドブロックあるいはオリゴまたはポリエステ
ルアミドブロック、あるいはそれらの混合物または（ブ
ロック）コポリマーを表わす）。実施例および好ましい
実施形態は、本発明の方法と関連して、上記で考察され
ている。

【００７９】ＣＥ^１およびＣＥ^２はカーボネート単位を
表し、これらは同一であるかまたは異なり得る。Ｌは二
価基および単結合の中から選択される連結基を表す

【００８０】ＣＥ^１およびＣＥ^２は、次式の化合物に基
づき製造され得るカーボネート単位の中から選択され
る：

【００８１】

【化５】

【００８２】（式中、ｎは０または１であり、Ｘは−Ｏ
−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ
Ｏ_２−ＮＲ_１２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−
ＮＨ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＮＲ
_９−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−ＣＲ_１０Ｒ_１１−で
あり、Ｒ_１〜Ｒ_８は別々にＨ、アルキルまたはハロゲン
の中から選択され、Ｒ_９はＨ、アルキルまたはアシルで
あり、Ｒ_１０およびＲ_１１は結合して環を形成してもよ
く、Ｒ_１２はアルキルまたはアシルである）。

【００８３】アルキル基は、好ましくは、炭素原子１〜
６個、特に炭素原子１〜３個を有する基である。これら
の基は、任意に置換され得る。置換基の好ましい例は、
ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）および炭素原子１〜３
個を有するアルコキシ基である。

【００８４】アシル基（−ＣＯＲ）は、好ましくは、Ｒ
がＨ、炭素原子１〜５個を有するアルキルまたはアリー
ルのアシル基である。アリール基は、好ましくは、炭素
原子６〜２４個を有するアリール基である。この基は、
任意に置換され得る。好ましくは、アリール基はフェニ
ル基である。Ｒは、特に好ましくは、炭素原子１〜３個
を有するアルキルである。Ｒ_１０およびＲ_１１により形
成される環は、ヘテロ原子を有するか、もしくは有さな
い飽和または不飽和環であり得る。好ましくは、環は３
〜１２員環、特に５〜８員環である。さらに好ましく
は、この環は、ヘテロ原子を有さない飽和環である。特
に好ましいのはＣ_６環である。アリール基は、好ましく
は炭素原子６〜２４個を有するアリール基であり、これ
は任意に置換される。好ましくは、アリール基はフェニ
ル基である。

【００８５】さらに好ましいのは、ジオキシジフェニル
アルカン、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｂ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノール、例
えば３，３’，５，５’−テトラクロロ−または３，
３’，５，５’−テトラブロモ−ビスフェノールＡ、あ
るいはアルキル化ビスフェノール、例えば３，３’，
５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＡに基づくカ
ーボネート単位である。特に好ましいのは、ビスフェノ
ールＡおよびビスフェノールＦに基づくカーボネート単
位である。好ましくはＣＥ^１およびＣＥ^２は同一であ
る。

【００８６】Ｌに関する好ましい二価有機基の例は、−
ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＯＲ）−（式中、Ｒは
アルキルまたはアリール基を表す）、−ＣＯＮＨ−およ
び−（ＣＨ_２）_ｎ−（式中、ｎは１〜５である）であ
る。好ましくは、Ｌは−ＣＯＯ−である。

【００８７】本発明の添加剤は、好ましくはオリゴおよ
び／または（コ）ポリアミドの縮合のために、特に上記
の方法に用いられる。

【００８８】好ましくは、本発明の添加剤は、ＣＥ^２を
介して式（Ｉ）の構造要素に連結されるオリゴ−または
ポリカーボネートブロック（ＰＣＢ）をさらに含む。

【００８９】

【化６】

【００９０】ブロックの分子量、それらの化学的性質お
よびカーボネート単位の構成に関しては、上記に言及さ
れている。上記の記述はここでも当てはまる。

【００９１】本発明の添加剤がさらにオリゴまたはポリ
カーボネートブロックを含む場合、オリゴまたはポリカ
ーボネートブロックとＰとの比は、重量に基づいて９
９：１〜５：９５の範囲、好ましくは６０：４０〜４
０：６０の範囲、特に好ましくは５０：５０の範囲であ
る。好ましくは、本発明の添加剤は、Ｐがオリゴまたは
ポリアミドブロックを表し、Ｌが−ＣＯＯ−を表す化合
物である。さらに好ましくは、添加剤はさらに、オリゴ
またはポリカーボネートブロックも含む。オリゴまたは
ポリアミドブロックは、好ましくはオリゴまたはポリア
ミド−６−ブロックである。

【００９２】この好ましい添加剤は、従来技術における
開示に反して、ＣＯＯＨ基を有するポリアミドのポリカ
ーボネートとの反応により製造することができる。この
製造は、例えば以下の反応条件下で押出機を用いて実行
され得る。

【００９３】ポリカーボネート（ＰＣ）は、融解される
（約２５０〜３００℃）。ＣＯＯＨ基を有するポリアミ
ド（ＰＡ−ＣＯＯＨ）は、その溶融体に添加される。
（ＰＣ）対（ＰＡ−ＣＯＯＨ）の重量比は、好ましくは
１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは３０：７０
〜７０：３０、特に好ましくは５５：４５〜４５：５
５、最も好ましくは５０：５０である。ポリアミド（Ｐ
Ａ−ＣＯＯＨ）は融解され、ポリカーボネート（ＰＣ）
と反応する。この反応型ブレンド方法により生成される
添加剤は、押し出され、冷却され、粒状化されて、乾燥
され得る。

【００９４】得られた添加剤は、次式で表され得る：

【００９５】

【化７】

【００９６】使用されたポリカーボネートＰＣから生じ
る単位ＰＣ’は多カーボネート単位を含むため、少なく
とも２つのカーボネート単位が存在するという本発明の
要件は満たされる。これらは各々示されていないが、上
記の式が式（Ｉ）下に含まれることは明らかである。式
（ＩＩ）では、ＣＯＯＨ基を有するポリアミドは分子中
にいくつかのこれらの基を含み得るため、多ポリカーボ
ネートブロックはポリアミドと結合され得る。好ましく
は、式（ＩＩ）中のｎは１〜３であり、特に好ましくは
２である。

【００９７】上記の反応中で用いられるポリカーボネー
トは、任意のポリカーボネート、好ましくはＣＥ^１およ
びＣＥ^２に関連して記載された出発材料から得られるポ
リカーボネートであり得る。好ましくは、ポリカーボネ
ートはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦの縮合
生成物である。ポリカーボネートは、好ましくは１００
００〜３００００、さらに好ましくは１８０００〜２４
０００、最も好ましくは２００００の分子量を有する。

【００９８】添加剤の製造のためのポリアミドとして
は、あらゆるポリアミドが用いることができる。上記に
例示されている。好ましくは、ポリアミドはポリアミド
６である。ポリアミドは、好ましくは５０００〜３００
００、さらに好ましくは１００００〜２００００、最も
好ましくは１２０００〜１７０００の分子量を有する。
ポリアミド中へのＣＯＯＨ基の導入は、既知の方法を用
いて保証され得る。ポリアミドは、例えば酸無水物（例
えばトリメリチン酸無水物）、または遊離酸（例えばア
ジピン酸）と、溶融状態で反応し得る。本発明の添加剤
の製造中は、トランスエステル化のための一般的触媒を
用い得る。それらの例は、ナトリウムビスフェノレー
ト、カリウムビスフェノレート、ならびにさらに当業者
に既知の通常の化合物である。この添加剤は、純粋形態
で、またはマスターバッチの形態で用いられ得る。それ
らに必要な装置および方法は、当業者に既知であり上記
に示されている。

【００９９】本発明の添加剤は、ポリアミド４．６の加
工のために特に用いられ得る。ポリアミド４．６は、ポ
リアミドに関して、相対的に高い融点（＞２９０℃）、
および同時に、加工のためのかなり小さい「時間(windo
w)」を有し、即ち、加工のために、劣化反応を伴わずに
ポリアミドが加工される狭い温度範囲が得られる。加工
中の加工パラメーターの必要とされる厳密な制御は複雑
で、かつ経費がかかる。ポリアミド４．６に関する加工
「時間」は、本発明の添加剤を用いた場合、有意に拡げ
られ得る、ということが意外にも判明した。本発明の添
加剤の添加はポリアミド４．６の特性に悪影響を及ぼさ
ないため、ポリアミド４．６の加工を簡便にすることが
可能である。これに関連して、得られた物質の特性の改
良がいくぶん予期され得る。

【００１００】以下の例により本発明をさらに説明す
る。

【０１０１】例Ｉ：本発明の添加剤の製造Ｉ．１：ここでは二工程手法を用いて、本発明の添加剤
を製造する。しかしながら、製造は１段階でも進行し得
る（Ｉ．３を参照）。

【０１０２】工程１：ＣＯＯＨ基を有するポリアミド６
の製造２７０℃、１００ＲＰＭでＺＳＫ−３０二軸押出機を使
用して、５２ｇ／ｈ（押出量）トリメリチン酸無水物を
用いて、４ｋｇ／ｈ（押出量）ポリアミド６を改質し
た。１５０００の平均分子量を有し、かつ２つの末端Ｃ
ＯＯＨ基／分子を有する改質ポリアミドを押し出し、水
浴を用いて冷却し、粒状化して、乾燥させた。

【０１０３】工程２：反応性押出による添加剤の製造２ｋｇ／ｈのポリカーボネート（レキサン１４１／商品
名）を上記の押出機中で２８０℃で融解した。２ｋｇ／
ｈの上述の製造されたＣＯＯＨ末端ポリアミドをそれに
添加した。生成された添加剤（以下のＭ１２５１で）を
押し出し、水浴を用いて冷却し、粒状化して、乾燥させ
た。

【０１０４】Ｉ．２：同様の方法で、さらに本発明の添
加剤を製造した。

【０１０５】ＣＯＯＨ末端ＰＡ６ポリカーボネート重量比

【外１】

【０１０６】Ｉ．３：一工程手法を用いて、アジピン酸
（Ｂ９）の直接添加により、Ｉ．１におけるポリアミド
およびレキサン１４１（重量比５０：５０）から、本発
明のさらに別の添加剤を製造した。加工条件は、工程２
に関する上述の記載と同様であった。

【０１０７】例ＩＩ：ＰＡ６およびＰＡ６．６の縮合以下の例は、種々のパラメーターによる縮合反応の依存
性を調べた。別記しない限り、ＺＳＫ−３０二軸押出機
を用いて実験を実施した。加工条件は通常のものであっ
た。

【０１０８】添加剤濃度に関する縮合反応の依存性良好な混合を行うが低剪断スクリューを備えた上記の二
軸押出機を用いて、ポリアミド６およびポリアミド６．
６を改質した。押出量は８ｋｇ／ｈであった。比較とし
て、純ポリマーの押出を示す。特性化値として、メルト
インデックスおよび衝撃強度を測定した。得られた結果
を表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】ＫＳＺ：衝撃強度ＭＦＩ：メルトフローインデックス

【０１１１】縮合中の本発明の添加剤の添加は、ポリア
ミドに基づいて、０．５％のみであっても、有意の縮合
反応示したが、これはメルトフローインデックスの低減
により立証される。添加剤の量をさらに増大すると、メ
ルトインデックスはさらに低減され、これは、分子量の
さらなる増大を表す。同時に、衝撃強度は、特にポリア
ミド６を用いた場合に増大する。これは、さらなる付加
的なプラスの効果を示す。

【０１１２】加工パラメーターからの縮合反応の依存性３つの異なる押出量、２つの異なる温度および２つの異
なるスクリュー（良好な混合および低剪断［スクリュー
Ａ］ならびに良好な混合および強剪断［スクリュー
Ｂ］）を用いて、ポリアミド６を改質した。添加剤濃度
（Ｍ１２５１）は、１％であった。比較として、添加剤
を用いない対応する実験を示す。特性化値として、衝撃
強度およびメルトインデックスを測定した。得られた結
果を表２に示す。押出量が多いほど、滞留時間が低減さ
れ、これにより反応に利用可能な時間が低減するため、
押出量の変化は、これらの実験においては、反応時間の
変化を表す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】ＭＦＩおよびＫＳＺは表１と同様である。

【０１１５】これらの結果は、本発明の添加剤がポリア
ミドの縮合のための広範な加工「時間」全体で首尾よく
用いられ得ることを実証する。加工パラメータは重要な
役割は果たさない。

【０１１６】これは、特に、加工装置、例えば押出機の
ための高価な改良を伴わずに添加剤の使用を可能にす
る。

【０１１７】同時に、最高押出量を用いた場合でも、分
子量の有意の増大が得られるために、本発明の添加剤は
迅速縮合反応を可能にする、ということが示された。溶
液粘度および衝撃強度の測定の結果で示されるように、
ゲル生成のような不均一性は起きなかった。不均一試料
は、悪い値を示す。さらにこれは、本発明の添加剤が、
添加剤の添加部位に関して最終生成物に影響を及ぼさな
いことを示す。

【０１１８】縮合方法により得られるポリアミドに及ぼ
す多工程加工の影響乾燥および湿潤状態のポリアミド６を、添加剤の添加を
伴う場合と伴わない場合とで、押し出した。特性化値と
して、メルトインデックスおよび衝撃強度を測定した。
得られた結果を表３に示す。上記の押出機を用いて、押
出を実行した。

【０１１９】特にＭＦＩに関する、多段階加工時の安定
生成物の特性は、純粋形態の多量のポリマー廃棄物が生
じる技術分野における得られたポリアミドの使用のため
に重要である。この廃棄物は、経費および資源節約のた
めに、好ましくは複雑な中間工程を伴わずに再加工され
るべきである。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】ＭＦＩおよびＫＳＺは表１と同様である。

【０１２２】添加剤を含有しない非乾燥ポリアミドを用
いた実験は、この実験が予期した結果、衝撃強度の低減
およびメルトインデックスの増大を生じたために、示さ
れていない。

【０１２３】添加剤を含有しない乾燥ポリアミドを用い
た実験は、完全乾燥ポリアミドが数回押し出され得るこ
とを示す。しかしながら、このような乾燥は、技術的に
非常に複雑であり、高い経費およびエネルギーを要す
る。同時に、乾燥装置の提供のために時間経費が上が
る。

【０１２４】本発明の実験、特に添加剤Ｂを用いる実験
は、安定縮合が得られることを示す。良好な特性化値
は、耐容範囲でのみ多重押出時に変化し、所望範囲内で
は安定なままである。非乾燥ポリアミドの加工でさえ、
良好な縮合を生じ得る。多重押出は、衝撃強度の許容で
きない低減は、もたらさない。この値は、３回押出後
に、依然として、たった１回の押出後の純ポリアミドに
関する値より良好である。

【０１２５】縮合反応に及ぼす添加剤組成物の影響Ｉ．１およびＩ．２の種々の添加剤を用いて、ポリアミ
ド６（ミラミドＰＡ６；商品名）を改質した（添加剤濃
度の影響の評価中と同様の加工条件）。メルトインデッ
クスおよび衝撃強度の測定の結果を表４に示す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】ＭＦＩおよびＫＳＺは表１と同様。

【０１２８】結果は、本発明の添加剤の効果を示す。特
に添加剤Ｂ８は、高カーボネート含量のために、原価効
率がよい。添加剤Ｂ９はさらに、一工程手法で得られた
添加剤が縮合反応に首尾よく用いられ得ることを実証す
る。

【０１２９】縮合反応に及ぼすガラス繊維、加工助剤、
加工安定剤および酸化防止剤の影響ポリアミド６（上記の実験で用いられたのと同様）を種
々のさらなる添加剤を用いてかつ本発明の添加剤を用い
ずに、本発明の添加剤を用いてかつ従来技術の縮合のた
めの一添加剤を用いて、調合した。特性化値として、メ
ルトインデックス（ＭＦＩ）、曲げ強さ（ＢＦ）、ＣＩ
ＥＬａｂ系におけるｂ値（ｂ）およびシャルピー（ＳＺ
Ｃ）による衝撃強度を測定した。得られた結果を以下の
表に示す。すべての添加剤の添加は、別記しない限り、
開始時に行った。シャルピーによる衝撃強度の測定、お
よびＣＩＥＬａｂ系におけるｂ値の測定は、それらの標
準調節にしたがって実行した。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】ＧＦ（Ａ）：Owns Corningのガラスステー
プルファイバＧＦ（Ｂ）：Glasseiden GmbH Oschatzのガラスステー
プルファイバＶＡＨ：モンタネート（加工助剤）ＶＡＳ：ホスホネート（加工安定剤）ＡＸ：亜リン酸塩および滅菌性ヒンダードフェノール酸
化防止剤ＶＡ：ちょうど１個のカーボネート単位を有する添加剤（＃）：ガラス繊維の付加時に生じた添加剤の添加

【０１３２】本発明の実験｛２｝〜｛４｝、｛７｝、
｛９｝および｛１０｝は、本発明の添加剤が、さらなる
付加的な添加剤の存在下でさえ、上首尾の縮合反応を可
能にすることを実証する。ガラス繊維も加工助剤または
酸化防止剤も、反応に害をもたらさない。それに反し
て、さらなる付加的な添加剤Ｈ１７５を用いると、縮合
反応の増大が生じ、その事実は、意外な相乗作用（syne
rgism）を考慮した場合にのみ説明することができる。

【０１３３】ｂ値は、本発明の添加剤が、依然として許
容可能範囲内である非常にわずかな黄ばみを生じるだけ
であることを示す（プラスのｂ値の増大は、黄ばみの増
大を意味する）。本発明の添加剤を用いない実験は、こ
の点に関して、予測された高ＭＦＩを示し、即ち縮合反
応は少量だけ起こった。従来技術の縮合のための添加剤
を用いた実験は許容可能な値を示すが、実験の取扱いが
困難であった。この添加剤を用いた場合、ＡＸおよびＶ
ＡＹの存在下での縮合は、悪い副反応が起こるため、増
大量の添加剤を用いてのみ可能である。

【０１３４】実験｛９｝は、添加剤をガラス繊維と一緒
に後の段階で添加した場合に、本発明の加工が首尾よく
完了し得ることを実証する。縮合反応は非常に良好で、
シャルピーによる衝撃強度も優れている。

【０１３５】少数のカーボネート単位のみを有する本発
明の添加剤を用いた縮合反応添加剤ＯＣＩの合成：０．３ｍｏｌ（６４．３ｇ）のジフェニルカーボネート
（ＤＣＰ）を０．２ｍｏｌ（４６．７ｇ）のビスフェノ
ールＡおよび少量の亜鉛アセチルアカトネート（触媒と
して）とともに、窒素下において２４０℃で４時間、撹
拌した。生成したフェノールを蒸留した。得られた固体
生成物は、平均で３つのカーボネート単位を有するオリ
ゴカーボネートであった。

【０１３６】添加剤ＯＣＩＩの合成：０．３ｍｏｌ（６４．３ｇ）のジフェニルカーボネート
（ＤＣＰ）を０．２ｍｏｌ（１８ｇ）の１，４−ブタメ
ジオールおよび少量の亜鉛アセチルアカトネート（触媒
として）とともに、窒素下において１８０℃で４時間、
次に２２０℃で１時間、撹拌した。生成したフェノール
を蒸留した。得られた油性生成物は、平均で３つのカー
ボネート単位を有するオリゴカーボネートであった。

【０１３７】製造された添加剤ＯＣＩおよびＯＣＩＩ
を、混練機を用いてポリアミド６の縮合のための実験室
規模実験に用いた。結果を表６に示す。

【０１３８】

【表６】

【０１３９】条件：Haake-実験室混練機、電熱小室５０ｇＰＡ−６；２５０℃；８０ＲＰＭＯＣＩ−固体として添加ＯＣＩＩ−液体として添加（滴下漏斗の計量）反応はそれほど迅速でない

【０１４０】表に示したトルクに関する値は、少数のみ
のカーボネート単位を有する本発明に用いた添加剤が縮
合反応のために首尾よく用いられ得ることを実証する。
トルクに関して得られた値の増大は、縮合が起きたこと
を示す。

【０１４１】実施例ＩＩＩ：ポリカーボネート／ポリア
ミド６−ブレンドの相溶化調合用の特別なスクリュー（直径１６ｍｍ）を備えたHa
ake二軸押出機を用いて、ポリアミド６（ウルトラミド
型）を、ポリカーボネート（レキサン型）と一緒に加工
した。押出量は２ｋｇ／ｈであって、表７に記載した添
加物（添加物Ｂ５：実施例１のポリアミド６／ポリカー
ボネートブロックコポリマー）を、表７に示した量で用
いた。比較として、純ポリカーボネートを用いた。ポリ
アミドに水が取り込まれないように、９０℃で真空条件
下において粒状化後すぐに生成物を乾燥した。射出成形
技法を用いて、成形品を製造した。射出成形乾燥条件下
で、引張強度およびＥモジュールに関して成型品を試験
した。結果を表７に示す。

【０１４２】

【表７】

【０１４３】さらにメルトフローインデックス（ＭＦ
Ｉ）を試験した。結果を表８に示す。

【０１４４】

【表８】

【０１４５】得られた結果は、優れた相溶化が得られた
ことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ティツシュカウ，クラウスドイツ連邦共和国デー−71543 ヴュステンロート、リョーベンシュタイナーシュトラーセ 45 (56)参考文献特開平10−226777（ＪＰ，Ａ) 特開平５−78561（ＪＰ，Ａ) 特開平５−78559（ＪＰ，Ａ) 特開平３−237155（ＪＰ，Ａ) 特開平１−252640（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 C08G 69/00 - 69/50 C08G 81/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも２つのカーボネート単位を有
する少なくとも１つの化合物が添加剤として用いられる
ことを特徴とする、オリゴアミドまたは（コ）ポリアミ
ドとオリゴアミドまたは（コ）ポリアミドとを縮合する
ための方法。
【請求項２】添加剤がオリゴまたはポリアミド、オリ
ゴまたはポリエステル、オリゴまたはポリエーテル、オ
リゴまたはポリエーテルエステルアミド、あるいはオリ
ゴまたはポリエステルアミド単位をさらに含むことを特
徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】添加剤が２０〜３００のメルトインデッ
クスを有することを特徴とする、請求項１または２に記
載の方法。
【請求項４】添加剤がＡＢ型またはＡ［ＢＡ］_ｎ≧１
型（ここで、Ａはポリカーボネートブロックを表し、Ｂ
は非ポリカーボネートブロックを表す）のブロックコポ
リマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれ
かに記載の方法。
【請求項５】ブロックＢがオリゴまたはポリアミドブ
ロック、オリゴまたはポリエステルブロック、オリゴま
たはポリエーテルブロック、オリゴまたはポリエーテル
エステルアミドブロック、オリゴまたはポリエステルア
ミドブロックあるいはそれらの混合物または（ブロッ
ク）コポリマーの中から選択されることを特徴とする、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】添加剤が、式（Ｉ）： −［Ｐ−Ｌ−ＣＥ^１−ＣＥ^２］− （Ｉ）｛式中、Ｐはオリゴまたはポリアミドブロック、オリゴ
またはポリエステルブロック、オリゴまたはポリエーテ
ルブロック、オリゴまたはポリエーテルエステルアミド
ブロックあるいはオリゴまたはポリエステルアミドブロ
ックを表し、ＣＥ ^１およびＣＥ ^２はカーボネート単位を
表し（これらは同一であるかまたは異なり得る）、そし
てＬは二価基および単結合の中から選択される連結基を
表す｝の少なくとも１つの構造要素（structure element）を
含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】少なくとも２つのカーボネート単位を有
する少なくとも１つの化合物を含む、オリゴアミドまた
は（コ）ポリアミドとオリゴアミドまたは（コ）ポリア
ミドとを縮合するための添加剤。
【請求項８】化合物が、オリゴまたはポリアミド、オ
リゴまたはポリエステル、オリゴまたはポリエーテル、
オリゴまたはポリエーテルエステルアミドあるいはオリ
ゴまたはポリエステルアミド単位をさらに含むことを特
徴とする、請求項７に記載の添加剤。
【請求項９】化合物が２０〜３００のメルトインデッ
クスを有することを特徴とする、請求項７または８に記
載の添加剤。
【請求項１０】化合物がＡＢ型またはＡ［ＢＡ］
_ｎ≧１型（ここで、Ａはポリカーボネートブロックを表
し、Ｂは非ポリカーボネートブロックを表す）のブロッ
クコポリマーであることを特徴とする、請求項７〜９の
いずれかに記載の添加剤。
【請求項１１】ブロックＢが、オリゴまたはポリアミ
ドブロック、オリゴまたはポリエステルブロック、オリ
ゴまたはポリエーテルブロック、オリゴまたはポリエー
テルエステルアミドブロック、オリゴまたはポリエステ
ルアミドブロックあるいはそれらの混合物または（ブロ
ック）コポリマーの中から選択されることを特徴とす
る、請求項１０に記載の添加剤。
【請求項１２】化合物が、式（Ｉ）：【化１】｛式中、Ｐはオリゴまたはポリアミドブロック、オリゴ
またはポリエステルブロック、オリゴまたはポリエーテ
ルブロック、オリゴまたはポリエーテルエステルアミド
ブロックあるいはオリゴまたはポリエステルアミドブロ
ックを表し、ＣＥ^１およびＣＥ^２はカーボネート単位を
表し（これらは同一であるかまたは異なり得る）、そし
てＬは二価基および単結合の中から選択される連結基を
表す｝の少なくとも１つの構造要素（structure element）を
含む請求項７〜１１のいずれかに記載の添加剤。
【請求項１３】Ｌが−ＣＯＯ−を表すことを特徴とす
る、請求項１２に記載の添加剤。
【請求項１４】さらに、ＣＥ^２を介して構造要素と連
結されるオリゴまたはポリカーボネートブロックを含む
ことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の添加
剤。
【請求項１５】Ｐがオリゴまたはポリアミドブロック
を表すことを特徴とする、請求項１２または１３に記載
の添加剤。
【請求項１６】ＣＯＯＨ末端ポリアミドとのポリカー
ボネートの反応型押出により得られる、請求項１２に記
載の添加剤。
【請求項１７】ポリアミドおよびポリカーボネートの
混合物の相溶化のための、請求項７〜１６のいずれかに
記載の添加剤。