KR100360556B1 - 레올로지특성이개선된폴리아미드수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용융상태에서 전단력에 대해 높은감도 및 높은 점탄성을 갖는, 수지 말단기와 반응될 수 있는 다관능성 화합물의 존재 및/또는 약 40중량% 이하의 수지 혼합물이 사용된 폴리에스테르 수지의 존재하에서의 중축합/중부가반응에 의해 얻어진 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 레올로지 특성(rheological properties)이 개선된 폴리아미드 수지에 관한 것이다.
폴리-ε-카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌 아디프아미드와 같은 폴리아미드는 많은 분야에 폭넓게 적용되는 것으로 밝혀진 수지이다. 일반적으로, 폴리아미드는 양호한 내열성 및 내마모성과 함께 고강도 및 고강성을 갖는다. 이들은 또한 내약품성 및 방염성을 갖는다.
그러나, 상기 수지는 전단력의 부재시에는 용융물의 높은 동적 점도를 필요로 하고 전단력이 가해질 때에는 낮은 점도를 필요로 하는 분야에서 응용될 정도의 만족스러운 레올로지 특성을 제공하지 못한다.
폴리아미드 수지는 전단력에 대한 민감성(전단 감도)이 낮기 때문에, 예를 들어 압출 블로우 성형 공정에 의해 가공될 수 없다.
아직 공개되지 않은 선행 특허 출원에는, 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지를 테트라카르복실산의 2무수물, 바람직하게는 피로멜리트산 2무수물의 존재하에서 용융 상태로 혼합시키고, 혼합물을 고체 상태로 중부가 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지의 얼로이(alloy)가 기술되어 있다. 수득된 얼로이는 기계적 특성이 탁월하다. 폴리아미드 수지의 함량은 60중량% 이하이다. 본질적으로, 상기 얼로이는 소비율의 폴리아미드 수지로 개질된 폴리에스테르수지로 형성된다.
미국 특허 제 5,254,620호에는 고분자량 폴리옥시알킬렌 글리콜, 저분자량 글리콜 및 방향족 비카르복실산(bicarboxylic acid)으로부터 수득된 소비율(0.5 내지 5중량%)의 엘라스토머 폴리에스테르 수지로 개질된 폴리아미드 수지가 공지되어 있다.
엘라스토머 폴리에스테르 수지의 첨가는 폴리아미드의 흐름 특성, 및 방염성도 개선시킨다.
유럽 특허출원 A 143 875호에는, 폴리에스테르 수지를 3 내지 40중량%의 폴리아미드-에스테르 수지와 혼합시키고, 혼합물을 폴리에스테르의 융점보다 15 내지 60℃ 더 낮은 온도로 가열함으로써 수득되는, 내충격성이 개선된 폴리에스테르 수지가 공지되어 있다.
일본 특허출원 제 1272660호에는, 테트라카르복실산의 2무수물, 바람직하게는 피로멜리트산 무수물 또는 3,3',4,4'-비페닐-테트라카르복실산의 무수물을 함유하는, 각각 5 내지 95중량%의 폴리아미드 수지와 폴리에스테르 수지의 조성물이 기술되어 있다. 이들 조성물은 물의 흡수성이 낮고, 기계적 특성이 양호한 것이 특징이다.
일본 특허출원 제 46/035 377호에는, 양쪽 말단이 모두 카르복실기인, 폴리아미드 수지의 반응에 의해 수득되는 폴리아미드 수지와 폴리에스테르의 블렌드가 기술되어 있다. 이 블렌드는 섬유 제조용으로 적합하다.
놀랍게도, 수지의 융점보다 낮고 약 150℃ 보다 높은 온도에서 하기 성분으로부터 선택된 성분과 수지의 혼합물을 중부가 처리하기 위해 고체 상태 중축합시킴으로써 용융 상태에서 개선된 레올로지 특성(더 높은 동적 점성 및 점탄성)을 갖는 개질된 폴리아미드 수지가 수득될 수 있음이 밝혀졌다:
a) 폴리아미드 수지의 NH2말단기와 축합 또는 부가 반응할 수 있는 기를 갖는 다작용기성 화합물,
b) 폴리에스테르와 폴리아미드 수지 혼합물의 약 40중량% 이하량의 폴리에스테르 수지.
고체 상태에서의 처리는 수지의 전단 감도 지수(shear sensitivity index)가 출발 수지의 전단 감도 지수의 3배 이상으로 증가될 때까지 지속된다.
전단 감도(Is)는 질소하에 270℃에서 작업하고, 50미크론의 플레이트와 원뿔 사이의 거리를 사용하여, 각각의 오실레이션에 대해 1 내지 100rad/초의 변형 주파수 및 0.04rad의 변형에 있어서, 평평한 원뿔형 레오미터(rheometer)인 레오메트릭스(RHEOMETRICS) RMS 800을 사용하여 각각 측정한 용융물 중의 동적 점도(, 포이즈로 표현함) 간의 차를 100rad/초로 나눈 값을 의미한다.
지수 값은 나일론 6의 경우에 rad/초당 약 100포이즈인 반면, 본 발명의 폴리아미드의 경우에는 rad/초당 300포이즈 이상이고, rad/초당 600 내지 800포이즈 이상의 값에 도달할 수 있다.
용융된 중합체의 또 다른 레올로지 특성은, 본 발명의 폴리아미드 수지의 경우에 출발 수지보다 2배 이상 더 높은 값에 도달하는 탄성 성분 G'(dyne/㎠으로 표현됨)이다.
본 발명에 따라 개질된 나일론 6의 탄성 성분 G'의 경우에, 각각 1 및 100rad/초의 변형 주파수에 상응하여 용융 점도에 대해 상기 제시된 조건하에서 측정된 G'의 값의 차를 100rad/초로 나눈 값은 rad/초당 5000dyne/㎠이상이며, rad/초당 10,000dyne/㎠ 이상에 이를 수 있는 반면, 나일론 6의 경우 상기의 차는 rad/초당 2500dyne/㎠ 미만이다.
상기 차는 전단 변형에 반응하는 용융 점탄성의 지수(Iv)로서 간주될 수 있다.
고체 상태에서의 수지의 열처리는 과립 상태의 수지가 질소, 탄산 무수물과 같은 불활성 기체와 함께 업스트림(Upstream)으로 공급되는 연속 작업 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도는 바람직하게는 170 내지 210℃이다. 체류 시간은 레올로지 특성의 목적하는 증가와 관련된다.
본 발명의 방법에 이용될 수 있는 폴리아미드는 탄소수 4 또는 12개의 포화 비카르복실산과 탄소수 4 내지 14개의 디아민과의 중축합물, 아미노산의 중축합물 또는 락탐의 중부가물이다.
폴리아미드의 예로는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 아젤라이드아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리헥사메틸렌 도데크아미드, 폴리테트라메틸렌 아디프아미드, 및 폴리카프롤락탐과 폴리라우롤락탐과 같은 락탐의 개환 반응으로부터 수득되는 폴리아미드가 있다.
나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 8, 나일론 11 및 나일론 12가 특히 바람직하다.
폴리아미드 수지의 정의에는, 또한 ε-카프로락탐, 헥사메틸렌 디아민 및 테레프탈산 또는 테트라메틸렌 디아민과 아디프산의 코폴리아미드와 같은 고융점 폴리아미드가 포함된다.
일반적으로, 폴리아미드는 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하며, 일반적으로 20,000 내지 60,000이다.
사용된 폴리에스테르 수지는 탄소수 2 내지 12개의 디올과, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5, 2,6 또는 2,7 나프탈렌 비카르복실산 및 이들의 혼합물과 같은 방향족 비카르복실산과의 중축합물을 포함한다. 상기 정의에는, 또한 분자량이 400 내지 4000인 폴리알킬렌 폴리콜로부터 유도되는 사슬 블록 및 분자량이 250 미만인 디올로부터 유도되는 블록을 포함하는 엘라스토머 코폴리에스테르가 포함된다.
상기 언급된 분자량은 수평균 분자량을 의미한다.
탄소수 2 내지 12개의 디올과 아디프산, 수베르산 및 글루타르산과 같은 비카르복실산과의 중축합물을 포함하는 폴리에스테르 수지가 또한 이용될 수 있다.
바람직한 폴리에스테르 수지로는 테레프탈산으로부터 유도된 단위의 약 25% 이하가 이소프탈산으로부터 유도된 단위로 치환되어 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌 나프탈렌에이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 있다.
고유 점도는 바람직하게는 0.5dℓ/g 보다 높으며, 일반적으로 0.6 내지 1.8dℓ/g이다(점도는 ASTM D-4603-86에 따라 작업하여 60/40 중량비의 페놀과 테트라클로로에탄의 용액중에서 측정함).
폴리에스테르 수지는 말단에 OH 및 COOH기를 갖는다.
상기에 제시된 바와 같이, 폴리에스테르 수지는 혼합물의 약 40중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 사용된다.
다작용기성 화합물은 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산의 2무수물로부터 선택된다.
바람직한 화합물은 피로멜리트산의 2무수물이다.
그 밖에 이용할 수 있는 2무수물의 예로는, 산 3,3',4,4'-데트라카르복시-디페닐, 비스(3,4-디카르복시-페닐)에테르 3,3',4,4'-테트라카르복시-아세토페논, 비스(3,4-디카르복시-페닐)술폭시드의 2무수물 및 비스페놀 A 비스 에테르 2무수물이 있다.
특히 적합한 그 밖의 다작용기성 화합물로는 1,3-페닐렌 비스 2-옥사졸린, 및 벤젠 고리에서 치환된 이것의 알킬 유도체가 있다.
다작용기성 화합물은 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
폴리아미드 수지와 다작용기성 화합물 또는 폴리에스테르 수지의 혼합은, 폴리아미드 수지 융점에 따라 약 200 내지 350℃의 온도에서 트윈 스크루 동시회전 또는 역회전 인터메싱(intermeshing) 또는 비인터메싱 압출기에서 수행되는 것이 바람직하다.
역회전 인터메싱 압출기가 바람직하다.
압출기 내의 체류 시간은 일반적으로 10 내지 120초, 바람직하게는 15 내지 30초이다.
첨가제의 편재된 농축을 피하기 위해, 첨가제를 과립화된 폴리에스테르 수지로 희석시키는 것이 편리하다(예를 들어, 수지 10부당 첨가제 1부).
상기 제시된 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드 수지는, 용융 상태에서의 유리한 레올로지 특성으로 인해, 특히 전단력에 대한 높은 민감성 및 높은 점탄성으로 인해, 발포체, 관형 필름 및 유사하게 성형된 물품의 제조를 위해, 압출 블로우 성형용으로 특히 적합하다.
수지는 또한 테크노폴리머(technopolymer)로서의 응용과 섬유 및 필름의 제조에 적합한 탁월한 기계적 특성을 갖는다.
수지는 안정화제, UV 흡수제, 염료 및 안료, 이형제, 보강성 충전제, 핵생성제 및 가소제와 같은 당분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1
융점이 223℃인 나일론 6을 탈기용 장치가 장착된 340mm 길이의 원뿔형 트윈 스크루 역회전 압출기에 2kg/h로 연속적으로 공급하였다.
분말 상태의 옥사졸린(1,3-페닐렌-비스 2-옥사졸린)를 적합한 주입 장치를 사용하여 압출기에 연속적으로 공급하였다.
혼합 조건은 하기와 같다:
옥사졸린 = 0.5중량%,
평균 체류 시간 = 18 내지 23초,
실린더 온도 = 260℃,
용융 온도 = 265℃,
1-호운 모울드를 압출에 사용하였다(호울 직경=2mm). 수득된 "스파게토(spaghetto)"를 물에서 냉각시키고, 펠릿화시켰다.
그 다음, 과립의 일부를 190℃에서, 질소하에서 6시간 동안 교반 반응기에서 처리하였다.
이렇게 해서 수득한 수지의 샘플을 각각의 오실레이션에 대해 1 내지 100rad/초의 변형 간격 주파수 및 0.04rad의 변형에서, 질소하에 250℃에서 작동되는 평평한 원뿔형 레오미터인 레오메트릭스 RMS 800을 사용하여, 용융물의 동적 점도 및 탄성 성분 G'를 측정하였다. 플레이트와 원뿔 사이의 거리는 50미크론이다.
상기 샘플을 측정하기 전에 12시간 이상 동안 진공하에 100 내지 105℃로 건조시켰다.
열처리하지 않은 샘플에 대해서도 측정을 수행하였다.
복합 점도 및 탄성 성분 G'에 대한 값을 하기 표 1에 기록하였다.
표 1에는, 또한 인스트론(INSTRON) 인장 시험기(모델 4505)를 사용하여 ASTM D-882에 따라 작업하여 인장강도를 측정하고 응력-변형 곡선의 초기 기울기로부터 탄성계수를 측정하여, 캐스트 필름에 대해 측정한 기계적 특성을 기록하였다.
실시예 2
옥사졸린 대신에 혼합물에 대해 10중량%의 양으로 고유 점도가 0.63dℓ/g인 과립 상태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용하여 실시예 1의 과정을 반복하였다. 실린더의 온도를 170℃로 하였으며, 용융물의 온도는 280℃이었다.
사용한 PET는 촉매로서 산화안티몬을 사용하여 테레프탈산으로부터 수득하였으며; 코발트 화합물 및 에스테르교환반응 촉매는 사용하지 않았다.
레올로지 측정은 270℃에서 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 기록하였으며, 이 표에 캐스트 필름의 기계적 특성 또한 기록하였다.
실시예 3
0.3중량%의 피로멜리트산 2무수물(PMDA)과 혼합한 실시예 2의 PET를 사용하여, 실시예 2의 과정을 반복하였다.
PET/PMDA의 양은 혼합물에 대해 10중량%이었다.
실린더의 온도는 270℃로 하였으며, 용융물의 온도는 280℃이었다.
270℃에서 수행한 레올로지 측정 결과 및 기계적 특성 데이터를 표 1에 기록하였으며, 이 표에 나일론 6의 측정치에 대한 데이터 또한 기록하였다.
Claims (6)
- 용융 상태에서 전단력에 대한 감도 지수 (Is)가 200포이즈/rad/초 보다 높고, 점탄성 지수 (Iv)가 rad/초당 5000dyne/㎠ 보다 높은 폴리아미드 수지로서, 수지 말단기와 축합 또는 부가 반응을 할 수 있는 다작용기성 화합물의 존재하에 또는 최종 혼합물의 40중량% 이하의 양으로 사용되는 폴리에스테르 수지의 존재하에 폴리아미드 수지의 융점 보다 낮고 150℃ 보다 높은 온도에서 수행되는 고체 상태 중축합 또는 중부가 열처리에 의해 수득되는 폴리아미드 수지.
- 제 1항에 있어서, 지수 (Is)가 300포이즈/rad/초 보다 높고 지수 (Iv)가 rad/초당 8000dyne/㎠다 높은 나일론 6임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 다작용기성 화합물이 방향족 테트라카르복실산의 2무수물 또는 옥사졸린으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 방향족 폴리에스테르 수지 중에서 선택됨을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제 1항에 있어서, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 8, 나일론 11 및 나일론 12로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리아미드 수지.
- 제 1항 또는 제 2항에 따른 폴리아미드 수지로부터 수득되는 성형품.
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