JPH01272660A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 未発明はポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂。

テトラカルボン酸二無水物からなる低吸水性で機械的強
度に優れ、剥離性の無い成形品を得ることができるポリ
アミド樹脂組成物に関する。

［従来の技術及び発明が解決しようとする問題点１ナイ
ロン６やナイロン６６で代表されるポリアミド樹脂は、
機械的強度、耐庁耗性、＃溶剤性。

＃熱性が優れており、溶融成形性での生産性も良いため
、エンジニャリングプラスチックとして機械部品、自動
車部品、電気・電子部品などの分野で広く利用されてい
る。しかし、アミド基（−ＣＯＮＨ−）に起因する吸水
性があり、吸水すると引張破断伸びや衝撃強度などで表
される柔軟性は向上するが、機械的強度が大幅に低下す
るという欠点があり、また、吸水していない時は柔軟性
に欠けるため、用途分野〈制限があった。

一方、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートで代表されるポリエステル樹脂も機械的強度
や耐薬品性が優れており、かつ、低吸水性であるため、
各種分野で利用されている。

しかし、低吸水時のナイロン６やナイロン６６などに比
べると曲げ強度や曲げ弾性率などが低く、用途によって
は使用が限定されることがあった。

従来、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂の優れた
性質を生かし、かつ両者の欠点を補う１］的で、両者を
溶融ブレンドした樹脂組成物を利用する試みが数多く提
案されている。しかし、一般に１種類の異なる樹脂同士
を溶融混合１．た場合、樹脂同士の分散性が悪く２混合
物の機械的強電：は両者の混合割合から予測される値よ
り低くなることは良く知られているや通常のポリアミド
樹脂とポリ】ニスチル杓脂との溶融混合物は、両成分の
分散性が悪いため、機械的強度が低く、また、成形品は
層状に剥離する現象（剥離性）がある？ｒどの欠点があ
り、実用化（こほど遠いものであった。

従来、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との溶融混合
物の−Ｊユ記欠点を改良するため、１・＋４成分の混合
物に強化材を添ｆｉ＋＋　１．た組成物や分散性改良に
有効な化合物を添加した紺俵、物などが提案されている
。

例えば、時分［’１０４７−１９１０．１号公報、特公
１眉、４７−２４４６５号公報、時開＋１Ｊ（４８−５
６７４２ｖｆ公報、特開昭５６−３Ａ７５４号公報。特
開昭５７−４９６５　”７時公報などには強化材や充填
剤を添加した樹脂組成物が提案されている、これらの方
法で得られる樹脂組成物の機、減菌強度は高くなり、吸
水率もポリアミド樹脂に比べて低くなるが、成形品が層
状尋こη敲する現象ｉｔ、　ｉ兼とんど改良されていな
い。

特開昭５４−３１４５６号公輯、す６）開閉６０−６３
２５６時公報、特開昭６０−８６１６３号公報、特開昭
６０−１３７９５８号公報などは両樹脂の分散性改良に
有効な各種化合物を併用し、た樹１１９組成物が開示さ
れている。これら樹脂組ｆ＆物は、４９合する樹脂同士
の分散性は良好であるが、機械的強Ｉｆの低ドは大きく
、また、Ｊ＆形品が層状に剥ツする現象はほとんど改良
されて（１ない。

本発明の１」的は、ポリアミド樹脂とポリニスデル樹脂
とを主成分とした樹脂組成物で、低吸水性であり１機械
的強度に優れ、かつ剥離性の無い成形品を得ることがで
きるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の目的を達成するために種々検討した結果、公知
のポリアミド樹脂とポリエステル樹脂とを混合する際に
特定量のテトラカルボン酸二無水物を添加することによ
り本発明の目的を達成することを見出し、未発りＩに到
達した。

すなわち１本発明の目的は、 （Ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量部および（Ｂ）ポリ
エステル樹脂９５〜５重量部からなる混合物１００重量
部に対して （Ｃ）テトラカルボン酸二無水物０．０１〜５重量部を
含有することからなるポリアミド樹脂組成物によって、
達成できる。

本発明で使用されるポリアミド樹脂は公知の射出成形ｔ
Ｉｆ能なものであって、アミノ酸、ラクタムあるいはジ
アミンとジカルボン酸をモノマーとして重合されたもの
である。

七ノ′マーの具体例としては、６−７ミノ力ブロンＭ、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、
パラアミノメチル安息酸などのアミノ酸、ε−カプロラ
クタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン。

ドデカメチレンジアミン、２゜２．４−／２，４．４−
　）リメチルへキサメチレンジアミン、５−メチルノナ
メチレンジアミン、メタキシ１月／ンジアミン、ノ々ラ
キシリレンジアミン、　　１．３−ビス（アミノメチル
）シクロヘキサン、１．４−ビス（−７ミノメチル）シ
クロヘキサン、ｌ−アミノ−３−アミノメチル−３，５
，５−）リメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ
シクロヘキシル）メタン。

２．２−ビス（４−７ミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペ
ラジンなどのジアミンと、アジピン酸。

スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカンニ酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル
酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸
９５−ナトリウムスルホイソフタル醜、ヘキザヒドロテ
レフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール
酸などのジカルボン酸がある。

これらの千ツマ−より得るポリアミド樹脂の具体例とし
て、ポリカプロアミド（ナイロン６）。

ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）。

ポリ・＼キサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）。

ボリウンデカメチレソアジバミド（ナイロン１１Ｇ）、
ポリへ槃ザメチ１／ンドデカミド゛（Ｆイロン６１２）
、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカ
ンアミド（ナイロン１２）およびこれらの共重合ボＩ；
アミドなどがある。これらのポリアミド樹脂は単独でも
２種類以上を混合しても用いることができる１本発明で
使用されるポリアミド樹脂としては、これらの中ではナ
イロン６やナイロン６６が特に好まり、い。これらの数
１Ｌ均分子量は８０００以上あればよく、より好ましく
は１００００〜５００００の範囲のものである。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、グリコー
ルあるいはそのニスデル形成性誘導体とジカルボン酸あ
るいはその１ステル形成性３Ａ導体とをモノマーとして
、６常の縮合反応によって得られる樹脂である。

グリコール成分としては、エチレングリコール、！、２
−プロピレングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、
２，２−ジメチル−１゜３−イロバニ／ジオール、トラ
ンス−またはシス−２，２，４，４・−テトラメチル、
ｌ、３＝シクロブタンジオール、　　１．４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコ−・ル、ｌ、５−ベンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール。

ｌ、４・−シクロヘキサンジメタツール、１．３−シク
ロヘキサンジメタツール、デカメブーレングリコ〜ル、
シグロヘキサンジオール。ｐ−キシｊ／ンジオール、ビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テト
ラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ルエーテル）などが、単独でも、２種類以上を混合し２
ても用いることができる。これらの中ではエチレングリ
コール。

１．４−フタンジオール、１．４−シクｔｌヘキサ−／
ジメタツールが好ましい。

ジカルボン酸としては、テレフクル酸、イソフタル酸、
２−クロロテレフタル酸、２．５−ジクロロ天しフタル
酸、２−メチルテレフタル酸。

４．４−スチルベンジカルボン酸、４．４−ビスフエニ
ルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ＝カルボギキシ
ェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４．トジ
フェニルエーテルジカルポン酸、４．４−ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などを、
単独でも、２種類以上を混合しても用いることができる
やこれらの化合物の中では、テレフタル酸、イソフタル
酸、４，４−スチルベンジカルボン酸の単独あるいはこ
れらの混合物が特に好ましい。

本発明で使用されるポリエステル樹脂の数乎均分子量は
、８０００以上あればよく、より好ましくは１００００
〜５００００の範囲のものである。

本発明で使用するポリエステル樹脂の具体例とし工は、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ホリプロビレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリへキサメチレノテレフタレート、ポリ
シクロへキナンジメチレンテレフタレート、ポリ（エチ
レンテレフタレー　ト／シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート）共重合体、ポリ（エチレンテし・フタレー
ト／エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブチレ
ンテレフタレート／フチレンドデ力ジオエート）共重合
体などである。これらのポリエステル樹脂は単独でも混
合しても使用することができる。

本発明で使用１７得るテトラカルボン酸二無水物は次式
からなる。

（ただし２Ｒは４価の基で、芳香族、脂肪族、環族脂肋
族、芳香族と脂肪族の組合わせ。

または、それらの置換された基である。）本発明で使用
するテトラカルボン酸二無水物の具体例は、ピロメリッ
ト酸二無水物、　２，３，８．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、　　３，３，４．４−ビフェニルテ
トラカルポン酸二無水物。

２．２，３．３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
。

２．３，３．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
。

３，３，４．４−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ブロバンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタンニ無水物。ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホンニ無水物、ペリレン３．４，９．１０−
テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ホスフィンニ無水物、エチレ
ングリコールビストリメリティト、ビシクロ（２，２，
２）オクト７エン２，３，５．６−テトラカルボン酸二
無水物、　　１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸
二無水物およびエチレンテトラカルボン酸二無水物など
があり、これらは単独でも、２種類以上を混合しても用
いることができる。これらの化合物の中では、ピロメリ
ット酸二無水物、　　３，３，４．４−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物などが好ましい。

未発ＩＪＪの樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂５・
〜９５重量部、より好ましくは１５〜８５爪量部、（Ｂ
）ポリエステル樹脂９５〜５重量部、より々ｆましくは
８５〜１５ｉ量部からなる混合物１００重都部に対して
、（Ｃ）テトラカルボン酸二無水物０．０１〜５重量部
、より好ましくは０．０２〜２几量部、を配合すること
により構成される。ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂
との配合割合が前記範囲を外れるとそれぞれの長所がな
くなるので好ましくない。テトラカルボン酸二無水物の
配合量がポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との合計量
１００重量部に対して、０．０１！１！に部より少ない
場合は、両樹脂の分散性が悪くなり、樹脂組成物に剥離
性が生じ好ましくない。

また、５重量部具−１−の場合は、樹脂組成物の機械的
強度が低下するため、好まし５くない。

本発明の樹脂組成物は、その成形性、物性を損なわない
範囲で各種強化材や充填剤の添加が可能である０強化材
、充填剤の具体例としては、ガラス繊維、アスベストｔ
ａＩｌｊ、、、カーボンｍ維、シリカ繊維、シリカ令ア
ルミナ繊維、アルミナｔａｍ、ジルコニア＃ａ維、窒化
ホウ素ｔａ維、窒化ケイ素繊維。

ホウ素繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン。

銅、しんちゅう、マグネシウムなどの金属ｍｉｓ、およ
びポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル。

アクリル樹脂などの有機質ｍ維、銅、鉄、ニッケル、亜
鉛、すす、鉛、ステンレス、アルミニウム。

金、銀などの金属粉末、ヒユームドシリカ、ケイ酸アル
ミニウム、ガラスピーズ、カーボンブラック、石英粉末
、タルク、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイ
ソウ士などがある。ｔａｍ状物質はモ均繊維径が５〜５
０Ｂｍ、繊維長が５０ｐ、ｍ〜３０ｍｍのものが使用で
きる。これらの強化材、充填剤は公知のシランカップリ
ング剤やチタネート系カップリング剤で表面処理したも
のも使用できる。これらの強化材、充填剤は、単独でも
２種類以上を混合しても用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範
囲で、ヒンダードフェノール、ノ−イドロキノン、チオ
エーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体など、
また、ヨウ化銅などの銅化合物などの酸化防止剤や熱安
定剤、レゾルシノール。

サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
どの紫外線吸収剤、ステアリン酸およびその塩、ステア
リルアルコールなどの離型剤、ハロゲン系、メラミンあ
るいはシアヌル酸系の難燃剤。

難燃助剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リアルキレングリコールなどの帯電防１Ｆ剤、結晶化促
進剤、染料、顔料などの添加剤を一種以上添加すること
も可能である。

また、少量のポリエチレン、ポリプロピレン。

エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンφプロピレン
共ｍ合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、
ポリエステルエラストマー、ポリアセタール、ポリカー
ボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテルなど
の熱可塑性樹脂や、フェノール樹１１Ｍ、メラミン樹脂
、シリコーン樹脂。

エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を添加することもでき
る。

本発明樹脂Ｍ１成物の製造方法は、押出機、バンバリミ
キサー、ニーダ−などの通常の溶融混練加工装置によっ
て行うことができ、さらに、射出成形、圧縮成形、押出
成形などによって各種用途の成形品に加工することがで
きる。

本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリエステル
樹脂およびテトラカルボン酸二無水物を玉者回時あるい
はそれぞれ二成分を予備混合したり、または予４ｎ混合
をせずに一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリー
ミキザー、ニーダ−などの通常の溶融混練加工装δに供
給し、使用する樹脂の融点以上の温度、３５０℃以下の
温度で溶融混練することによって容易に製造できる。さ
らに、射出成形、圧縮成形、押出成形などによって各種
用途の成形品に加」二することができる。

［実施例］ 実施例および比較例に記載する引張強度、引張破断伸び
１曲げ強度９曲げ弾性率および吸水率、さらび成形品の
剥離性の有無の測定は次の方法によって行った。

１）引張強度および引張破断伸び ＡＳＴＭ　　Ｄ　　６３８に準じ′Ｔ′、測定した。

（単位　Ｋ　ｇ　ｆ　／　ｃｒｎ’） ２）曲げ強度および曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０に準じて測定した。

（単位　Ｋｇｆ／ｃｔｎ’） ３）吸水率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０に準じ、２３℃の水中に２４時
間浸漬したテストピースをＢ１１定した。

（単位　重量％） ４）成形品の剥離性の有無 射出成形で成形した引張強度測定用テストピースのゲー
ト口を射出方向に引重って！／Ｊ断した際、テストピー
ス面での剥離現象発生の有無を肉眼で観察し、判定した
ゆ 実施例１ ＫＯＤＡＲＰＣＴＧ１０１７９（イーストマンΦケミカ
ル社製、グリコール成分がシクロヘキサンジメタツール
約８２モル％、エチレングリコール約１８モル％のポリ
エステル樹脂）６．７４ｋｇとピロメリット酸二無水物
０．０３４ｋｇとを２８０℃の温度で二軸押出機を用い
、溶融混合してペレットを製造した。このペレットを乾
燥した後、このペレット５ｋｇとＵＢＥナイロン１０２
２Ｂ（宇部興産社製、ナイロン６６）２．４ｋｇとを二
軸押出機を使用して、２８０℃の温度で溶融混合し、ペ
レットを製造した。得たペレットを真空乾燥した後、射
出成形によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃
の条件で、各種物性測定用試験片を成形した。引張強度
は、５５０Ｋｇｆ／ｃｍ１、引張破断伸び２０９％、曲
げ強度７４０Ｋｇｆ／ｃｒｎ’、１１旧ｆ弾性率１９７
００Ｋｇｆ／ｃｒｎ’、吸水率０．２５％であり、剥離
性は見られなかった。

実施例２〜５、比較例１〜３ ＫＯＤＡＲＰＣＴＧ６７６３（イーストマン・ケミカル
社製、グリコール成分がシクロヘキサンジメタツール約
３５モル％、エチレングリコール約６５モル％のポリエ
ステル樹脂）、ＰＥＴ１２０７　（ユニチカ社製、ポリ
エチレンテレフタレート）、タフペットＮ１２００　（
三菱レイヨン社製、ポリブチレンチレフタレ−））、Ｕ
ＢＥナイロン２０２０Ｂ（宇部興産社製、ナイロン６６
）ピロメリット酸二無水物を表１に示す組成割合でトラ
イブレンドした後、二輪押出機を使用して、２８０℃で
溶融混合し、ペレットを製造した。

得たペレットを真空乾燥した後、射出成形によりシリン
ダー温度２８５℃、金型温度８０℃の条件で、各種物性
測定用試験片を成形し、それぞれの物性を測定した。結
果を表１に示す。

（以下、余白） 実施例６〜９ ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ（宇部興産社製、ナイロン６
）、ＫＯＤＡＲＰＥＴＧ６７６３．３．３，４．４−ビ
フェニルテトラカルボン醜二無水物（ＢＰＤＡ）および
ガラスｔａ維（旭フェイバーグラス社製、長さ３ｍｎｎ
、Ｃ５−０３−ＭＡ−４１１）を表２の配合量にした以
外は、実施例２〜５と同様の操作を行って、試験片を作
成し、物性を測定した。結果を表２に示した。

（以下、余白） ［発明の効果］ ポリアミド樹脂５〜９５重置部およびポリエステル樹脂
９５〜５重量部からなる混合物１００重量部に対してテ
トラカルボン酸二無水物０．０１〜５重量部を添加する
ことにより、低吸水性で、機械的強度に優れかつ剥離性
のない樹脂組成物を容易に得ることができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド樹脂５〜９５重量部および（Ｂ）ポリ
   エステル樹脂９５〜５重量部 からなる混合物１００重量部に対して （Ｃ）テトラカルボン酸二無水物０．０１〜５重量部を
   含有することからなるポリアミド樹脂組成物。