WO2007105628A1 - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体 - Google Patents

ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体 Download PDF

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polyester resin
resin composition
weight
carboxylic acid
polyamide
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PCT/JP2007/054662
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Katsuya Maruyama
Kazunobu Maruo
Tomomichi Kanda
Tsuneaki Masuda
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Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Definitions

  • Polyester resin composition Method for producing the same, and molded article
  • the present invention relates to a polyester resin composition comprising a polyamide resin having a specific property, a polyester resin, and a polyvalent carboxylic acid compound in a specific ratio, and a method for producing the same, and
  • the present invention relates to a molded body such as a film, a sheet, and a thin hollow container.
  • Polyester terephthalate (PET), a representative example of which is an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component, and an aliphatic diol as a main diol component (hereinafter sometimes referred to as "aromatic polyester terephthalate”).
  • aromatic polyester resin Has excellent mechanical performance, melt stability, solvent resistance, fragrance retention, recyclability, etc. Therefore, aromatic polyester resin is widely used for packaging materials such as films, sheets, and hollow containers.
  • oxygen and carbon dioxide are not necessarily good in gas nooriety, so there is a limit to their use in applications that require high gas nooriety.
  • Aromatic polyester As a means for imparting gas noriability to rosin, a metal foil such as aluminum is bonded, other high anodic grease is applied, laminated, aluminum or silicon is vapor-deposited, etc.
  • problems such as loss of transparency, requiring a complicated manufacturing process, and deterioration of mechanical performance.
  • polyamide resin represented by nylon, 6, 66, etc., which is a high and gas-nourished resin, especially polyamide resin obtained by polymerizing metaxylylenediamine and adipic acid ( “Polyamide MXD6” (hereinafter sometimes referred to as “polyamide MXD6”) is excellent in gas nooricity.
  • a gas barrier resin other than polyamide resin there is an ethylene-polybutyl alcohol copolymer resin.
  • Ethylene-polybulal alcohol copolymer resin is poorly compatible with aromatic polyester resin, so the composition of the two becomes cloudy or the crystallinity is high, so the stretchability of aromatic polyester resin is impaired. There is a problem that the heat stability is poor.
  • polyamide MXD6 has a high gas-nore property, and is close to glass transition temperature, melting point and crystallinity with aromatic polyester resin, especially polyethylene terephthalate, and has good thermal stability during melting. Is also excellent. For this reason, there is an advantage that high gas barrier properties are exhibited, which is easy to melt and mix with the aromatic polyester resin, does not impair the mechanical performance and stretchability of the aromatic polyester resin.
  • composition of an aromatic polyester resin and a polyamide resin such as polyamide MXD6 produces a pearly glare depending on the dispersion state and concentration of the constituent composition. There is a tendency that glare becomes noticeable by molding and the transparency is lowered. As described above, the composition of aromatic polyester resin and polyamide resin such as polyamide MXD6 is not sufficiently transparent, so its use is limited in applications where high transparency is required.
  • Patent Document 1 proposes a composition obtained by adding tetracarboxylic dianhydride to a mixture of polyamide resin and polyester resin.
  • the patent document 1 discloses that
  • Patent Document 2 proposes a compound having an epoxy group and an acid anhydride group as one type of compatibilizer for a composition of a thermoplastic polyester resin and a polyamide resin having a metaxylylene group in the main chain.
  • the compound is clearly different from the compound of the present invention.
  • Patent Document 3 proposes a composition obtained by adding tetracarboxylic dianhydride to a mixture of polyamide resin and polyester resin.
  • tetracarboxylic dianhydrides react with the polyester and polyamide resins to be mixed. For this reason, an excessive increase in viscosity of the resin composition may occur during mixing and molding, which may make it difficult to mold the film, sheet, and thin hollow container.
  • Patent Document 4 proposes a composition obtained by adding a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups in one molecule and an acid anhydride thereof to a mixture of polyamide resin and polyester resin. Yes.
  • the polyvalent carboxylic acid anhydride Reacts with the mixed polyester resin and polyamide resin, resulting in an excessive increase in the viscosity of the resin composition during mixing and molding, which makes it difficult to form a film, sheet, and thin hollow container.
  • the appearance of the molded product is impaired due to the yellowish-brown and brown-colored color caused by the additive. Therefore, as described above, it is desired to develop a polyester resin composition having high gas barrier performance and excellent transparency without requiring a complicated manufacturing process.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1-272660
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 62-201963
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-34357
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-302952
  • the present invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising an aromatic polyester resin excellent in gas barrier properties, transparency and mechanical performance and difficult to be colored, and a polyamide resin, a method for producing the same, and the resin composition It is an object to provide a molded body such as a biaxially stretched hollow container obtained by molding a product.
  • a rosin composition containing a specific ratio of polyamide rosin, polyvalent carboxylic acid compound, and polyester rosin having specific properties I found out that I can do it. Further, it has been found that when the resin composition is produced by a specific melt-kneading method, coloring is prevented and gas barrier properties and transparency are further improved. Further, a hollow container obtained by molding the resin composition into a precursor (hereinafter sometimes abbreviated as “parison”) by a specific injection molding method is prevented from being colored, and a gas barrier is obtained. It has been found that the properties and transparency are further improved. The present invention is based on these findings.
  • the present invention provides:
  • More than 70 mol% of diamine structural units are derived from carboxylylenediamine, and more than 70% mol of dicarboxylic acid structural units are derived from adipic acid. weight%,
  • polyester resin (B) in which 70 mol% or more of dicarboxylic acid structural units are derived from aromatic dicarboxylic acid and 70 mol% or more of diol structural units are derived from aliphatic diol 0/0, and
  • Group power consisting of an aromatic trivalent carboxylic acid, an alicyclic trivalent carboxylic acid, and an acid anhydride of the trivalent carboxylic acid, and at least one trivalent carboxylic acid compound selected from Z and aromatics Group divalent carboxylic acid, alicyclic divalent carboxylic acid, and acid anhydride of the divalent carboxylic acid force group power at least one divalent carboxylic acid compound power selected polyvalent carboxylic acid Compound (C) is contained in an amount of 0.01 to 0.5% by weight (however, the total content of components (A), (B), and (C) is 100% by weight),
  • a, b, c, Cc and Ca are as follows.
  • Cc Polycarboxylic acid compound (C) concentration (gZg) in the polyester resin composition
  • Ca Polyamide resin (A) concentration (gZg) in the polyester resin composition.
  • the polyamide resin (A), the polyester resin (B), and the polyvalent carboxylic compound (C) are melt-kneaded, or the polyamide resin (A) and the polyvalent resin.
  • a process for obtaining a preliminary composition by melt-kneading the carboxylic acid compound (C); and a process for melt-kneading the preliminary composition and the polyester resin (B). Is the method.
  • the present invention relates to a molded body obtained by molding the above polyester resin composition. Is.
  • the polyester resin composition of the present invention comprises at least one polyamide resin (A), at least one polyester resin (B) and at least one polycarboxylic acid compound (C). Contained at a specified ratio and meets specific conditions. Each component will be described in detail below.
  • the polyamide resin (A) can be obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid. More than 70 mol% of diamine structural units are derived from taxylylenediamine, and more than 70 mol% of dicarboxylic acid structural units are derived from adipic acid. Structural units derived from m-xylylene ⁇ Min must be at least 70 mol%, preferably 80 mol% or more, good Ri preferably 90 mol 0/0 or more (100 mol 0/0 ). If the structural unit derived from metaxylylenediamine is less than 70 mol%, the gas barrier properties are insufficient.
  • the structural unit derived from adipic acid needs to be 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more (including 100 mol%).
  • the structural unit derived from adipic acid is less than 70 mol%, the gas barrier property is lowered and the crystallinity is excessively lowered.
  • Particularly preferred as the polyamide resin (A) is polymetaxylylene adipamide.
  • the polyamide resin having the monomer composition and the structural unit as described above is advantageous because it does not impair the processability of the polyester resin composition because the molding resin is similar to the polyester resin such as a polyethylene terephthalate resin. It is.
  • diamines that can be used in addition to metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3 bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, hexame
  • the powers exemplified by tylenediamine, nonamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine and the like are not limited thereto.
  • dicarboxylic acids that can be used in addition to adipic acid include suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10 decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6 naphthalene dicarboxylic acid. It is not a thing. Further, a small amount of monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight regulator during the polycondensation for producing the polyamide resin (A).
  • the polyamide resin (A) is preferably produced by a polycondensation reaction in a molten state (hereinafter sometimes referred to as "melt polycondensation").
  • a polycondensation reaction in a molten state
  • it is produced by a method in which a metaxylylenediamine, adipic acid, and a nylon salt made of potassium are heated in a pressure method in the presence of water and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water. Is preferred.
  • metaxylylene diamine is directly added to molten adipic acid and polycondensed under normal pressure.
  • metaxylylenediamine is continuously added to adipic acid while the reaction temperature is kept below the melting point of the resulting oligoamide and polyamide. It is preferable to proceed polycondensation while raising the temperature of the system.
  • the polyamide obtained by melt polycondensation may be further solid-phase polymerized to increase the molecular weight.
  • the solid-phase polymerized polyamide thus obtained may be used as the polyamide resin (A).
  • Polyamide rosin (A) has a terminal amino group concentration equivalent / g) and a terminal carboxyl group concentration b.
  • the concentration of the polyamide resin (A) in the polyester resin composition is based on the total weight of the polyamide resin (A), the polyester resin (B), and the polyvalent carboxylic acid compound (C). In contrast, 2 to 30 % By weight, preferably 2 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, still more preferably 2 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight. If it is less than 2% by weight, good gas barrier performance cannot be obtained. If it exceeds 30% by weight, the gas noor performance is good, but the transparency of the resulting packaged molded product is lowered and the mechanical performance is also lowered, resulting in a low commercial value.
  • the relative viscosity of polyamide resin (A) is preferably 1.83-4.20, more preferably 2 02-4.20, more preferably 2.30-4.20.
  • the relative viscosity is within the above range, the flowability of the molten resin is good and the die swell and uneven melting are reduced when molding the film, sheet, hollow container and the like of the polyester resin composition of the present invention. , Good moldability. Further, the transparency of the molded product is improved, and the decrease in transparency due to whitening in a high humidity atmosphere can be suppressed.
  • a polyamide resin (A) having a relative viscosity of 2.30 or more can be easily obtained by continuing the reaction until a predetermined relative viscosity is reached during melt polymerization. However, if the reaction is continued to the specified relative viscosity by melt polymerization, the time for maintaining the molten state (reaction time) becomes longer, the polyamide molecules are damaged, and abnormalities such as non-linear molecular growth occur. Reaction (three-dimensional polymer) occurs, and gel and fish eye are formed. A molded article made of a polyester resin composition using a lot of gels and fish eyes and polyamide resin may generate fishery and reduce productivity.
  • Polyamide resin (A) having a relative viscosity of 2.30 or more is produced by producing a melt-polymerized polyamide resin so that the relative viscosity is 2.28 or less. It is preferably produced by a method in which the occurrence of fishy is suppressed and then the relative viscosity is made 2.30 or more by solid-phase polymerization of melt-polymerized polyamide resin. In solid-phase polymerization, pellets or powder of melt-polymerized polyamide resin having a relative viscosity of 1.83-2.28 is placed in a range of 120 ° C or higher and lower than the melting point of polyamide resin under reduced pressure or inert gas atmosphere. This is done by heating to temperature.
  • the relative viscosity of the solid phase polymerized polyamide resin is preferably 2.30 to 4.20.
  • the moisture content of the polyamide resin (A) is preferably 0.15% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and even more preferably 0.01 to 0.09% by weight.
  • the polyamide resin may be dried and used as the moisture content.
  • the moisture content is 0.15% by weight or less, it is possible to suppress hydrolysis of the polyester resin (B) caused by moisture that also generates polyamide resin (A) force when melt-mixed with polyester resin (B). it can.
  • Polyamide rosin can be dried by a conventionally known method.
  • the moisture content in the polyamide resin is removed by reducing the vent hole; the polyamide resin is removed from the tumbler (rotary vacuum tank).
  • the method is not limited to this, but may be a method of drying by heating at a temperature lower than the melting point of the polyamide resin under reduced pressure.
  • the polyamide resin (A) preferably has a melt viscosity of 100 to 2000 Pa's at 270 ° C and a shear rate of lOOZs. Since the polyamide (A) having an appropriate viscosity within the above range has good dispersibility in the polyester resin, the transparency and mechanical properties of the molded product can be further improved.
  • the polyamide resin (A) may contain a phosphorus compound in order to improve processing stability during melt molding or to prevent coloring of the polyamide resin.
  • a phosphorus compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used. Examples thereof include phosphates such as sodium, magnesium and calcium, hypophosphites and phosphites. Those using hypophosphites of alkali metals or alkaline earth metals are preferably used because they are particularly excellent in the anti-coloring effect of polyamide.
  • the concentration of the phosphorus compound in the polyamide resin (A) is preferably 200 ppm or less, more preferably 160 ppm or less, and even more preferably lOO ppm or less as phosphorus atoms.
  • the phosphorus atom concentration in the polyamide resin (A) is 200 ppm or less, the antimony slightly remaining in the polyester resin is melted and mixed with the polyester resin produced using the antimony catalyst. Caused by reduction of catalyst The blackening caused by this is prevented.
  • the polyamide resin (A) includes a lubricant, a detergency agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, a plasticizer, a difficult component within the range not impairing the effects of the present invention. Flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, anti-gelling agents, and other additives can also be added.
  • the polyester resin (B) is obtained by polymerizing a dicarboxylic acid and a diol.
  • 70 mol% or more of the dicarboxylic acid structural unit is derived from an aromatic dicarboxylic acid
  • 70 mol% or more of the diol structural unit is derived from an aliphatic diol.
  • the proportion of the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more (including 100 mol%).
  • the proportion of the structural unit derived from the aliphatic diol is 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more (including 100 mol%).
  • the structural unit derived from the aromatic dicarboxylic acid is less than 70 mol%, the heat resistance of the molded product is lowered. Further, if the constituent unit derived from the aliphatic diol is less than 70 mol%, the moldability is lowered.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid, 1,5 naphthalenedicarboxylic acid, 2,7 naphthalenedicarboxylic acid, and the like, 4, 4'- Examples thereof include biphenyl dicarboxylic acid, 3,4′-biphenyl dicarboxylic acid and the like, and ester-forming derivatives thereof.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and monocarboxylic acids such as benzoic acid, propionic acid, and butyric acid can be used within the range not impairing the object of the present invention.
  • aliphatic diol examples include ethylene glycol, 1,3 propylene diol, 1,4 butane diol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,6 hexane diol, and the like, and ester-forming derivatives thereof.
  • Monoalcohols such as butyl alcohol, hexyl alcohol and octyl alcohol, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol can be used within the range not impairing the object of the present invention.
  • polyester resin (B) For the production of the polyester resin (B), a direct esterification method or a transesterification method, which are known methods, can be applied.
  • Polycondensation catalyst used when producing polyester resin (B) Examples of the medium include known antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentamonium, germanium compounds such as germanium oxide, titanium compounds such as titanium acetate, and aluminum such as aluminum chloride.
  • antimony compounds such as antimony trioxide and antimony pentamonium
  • germanium compounds such as germanium oxide
  • titanium compounds such as titanium acetate
  • aluminum such as aluminum chloride.
  • the polyester resin (B) includes polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate isophthalate copolymer resin, polyethylene 1,4-cyclohexane dimethylene-terephthalate copolymer resin, polyethylene 2, 6 Naphthalene dicarboxylate resin, polyethylene 2, 6 Naphthalene dicarboxylate-terephthalate copolymer resin, polyethylene-terephthalate 4, 4'-biphenyl dicarboxylate There are terephthalate coconut, polybutylene 1, 2, naphthalene dicarboxylate rosin, etc.
  • polyester resin (B) includes polyethylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate-to-isophthalate copolymer resin, polyethylene 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate copolymer resin, polybutylene terephthalate resin and polyethylene.
  • the moisture content of the polyester resin (B) (before melt kneading) is preferably 200 ppm or less, more preferably 80 to 200 ppm, and even more preferably 80 to LOOppm. It is good also as the said moisture rate by drying polyester resin. When the moisture content is within the above range, the polyester is not hydrolyzed in the melt-kneading step, and the molecular weight does not extremely decrease or yellow.
  • the concentration of the polyester resin (B) in the polyester resin composition is based on the total weight of the polyamide resin (A), the polyester resin (B), and the polyvalent carboxylic acid compound (C). Te, from 69.5 to 97.99 weight 0/0, preferably from 79.6 to 97.99 weight 0/0, more preferably from 84.8 to 97.99 wt%, more preferably 90-97.99 weight %, Particularly preferably 95-97.99% by weight is there. 69. Out of the range force of 5 to 97.99 wt% Excellent gas barrier performance, transparency and mechanical performance cannot be obtained.
  • the polyvalent carboxylic acid compound (C) is an aromatic trivalent carboxylic acid, an alicyclic trivalent carboxylic acid, and at least one trivalent carboxylic acid compound selected from these acid anhydrides, And Z, or an aromatic divalent carboxylic acid, an alicyclic divalent carboxylic acid, and at least one divalent carboxylic acid compound selected from these acid anhydrides.
  • the acid anhydride is an intramolecular acid anhydride.
  • Examples of the trivalent carboxylic acid compound include trimellitic acid, trimellitic anhydride, hemimellitic acid and its anhydride, trimesic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and its anhydride, 1, 2, 3-cyclohexanetricarboxylic acid and anhydride, 1, 3, 5-cyclohexanetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid (including positional isomers) and anhydride, anthracentricarboxylic acid (positional isomerism) And biphenyl phenyl trirubonic acid (including positional isomers) and anhydrides thereof, benzophenone tricarboxylic acid (including positional isomers) and anhydrides thereof, and the like.
  • trimellitic anhydride trimellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid and its anhydride
  • trimellitic anhydride and trimellitic acid and more preferred are trimellitic anhydride
  • Examples of the divalent carboxylic acid compound include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid (including positional isomers) and anhydrides thereof, anthracene dicarboxylic acid (positional isomers). ) And its anhydride, biphenyldicarboxylic acid (including regioisomer) and its anhydride, benzophenone dicarboxylic acid (including regioisomer) and its anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid (including regioisomer) And anhydrides thereof.
  • the polyvalent carboxylic acid compound (C) satisfies the following relational expressions (3) and (4).
  • Cc Polycarboxylic acid compound (C) concentration (gZg) in the polyester resin composition.
  • Ca Polyamide resin (A) concentration (gZg) in the polyester resin composition.
  • C X Cc of the formula (3) is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10.
  • the reactivity with the polyamide resin (A) and the polyester resin (B) is moderate and does not cause an excessive increase in viscosity. improves.
  • 0: 7 (&) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8.
  • the reactivity with the polyamide resin (A) is moderate and does not cause an excessive increase in viscosity, so the transparency of the resulting molded article is improved.
  • the concentration of the polyvalent carboxylic acid compound (C) in the polyester resin composition is determined as polyamide resin
  • the polycarboxylic acid compound (C) may be a mixture of a divalent carboxylic acid compound and a trivalent carboxylic acid compound, but each carboxylic acid compound may be used alone. . When both carboxylic acid compounds are used in combination, the mixing ratio can be arbitrarily determined.
  • the (melt viscosity of the polyamide resin ( ⁇ )) / (melt viscosity of the polyester resin ( ⁇ )) is preferably 0.3 to 1.2.
  • the melt viscosity is measured at an apparent shear rate of 100 Zsec and 270 ° C. When it is in the above range, a molded article having further excellent transparency can be obtained.
  • the polyester resin composition comprises 2 to 15% by weight of polyamide resin (A), 84.8 to 99.99% by weight of polyester resin (B), and
  • the trivalent carboxylic acid compound contains 0.01 to 0.2% by weight ((the total of the weight percent is 100% by weight).
  • the content of the polyamide resin (A) is preferably 2 to 10% by weight, More preferably 2 to 5% by weight .
  • the content of the polyester resin (B) is preferably 90 to 99.99% by weight, more preferably 95 to 99.99% by weight.
  • the content of the trivalent carboxylic acid compound is preferably 0.01 to 0.1% by weight, more preferably 0.01) 0.07% by weight.
  • the polyester resin composition comprises 2 to 30% by weight of polyamide resin (A) and 69.5 to 99.99% by weight of polyester resin (B). , Divalent carboxylic acid compound compound 0.01 to 0.5 wt%, and trivalent carboxylic acid compound 0 to 0.3 wt% (however, divalent carboxylic acid compound and trivalent carboxylic acid compound The total amount is 0.01-0. 5% by weight). The sum of the weight percentages is 100 weight%.
  • the content of the polyamide rosin (A) is preferably 2 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight.
  • Containing Yuryou polyester ⁇ (B) is preferably from 79.6 to 97.99 weight 0/0, more preferably from 84.7 to 97.99 weight 0/0.
  • the content of the divalent carboxylic acid compound is preferably 0.01 to 0.3% by weight, and 0.01 to 0.2% by weight.
  • the content of the trivalent carboxylic acid compound is preferably 0 to 0.2% by weight, and preferably 0 to 0.1% by weight.
  • the total amount of the divalent carboxylic acid compound and the trivalent carboxylic acid compound (the total amount of the polyvalent carboxylic acid compound (C)) is preferably 0.01 to 0.3% by weight, more preferably 0.01. -0. 2% by weight.
  • trimellitic anhydride is most preferred. Phthalic anhydride, trimellitic acid, phthalic acid and other polyvalent carboxylic acid compounds are preferred in this order. Better ,.
  • the polyester resin composition of the present invention is produced by the following production method.
  • the melt kneading method is not particularly limited in the order of melting and kneading the polyamide resin (A), the polyester resin (B), and the polyvalent carboxylic acid compound (C). Can be mentioned.
  • GO Polyamide resin (A), polyester resin (B), and polyvalent carboxylic acid compound (C) are simultaneously melt-kneaded to obtain a preliminary composition (masterbatch), and then the preliminary composition A master batch method in which a polyester resin composition is further melt-kneaded with polyester resin resin (B) (polyester resin resin for dilution (B)).
  • Methods GO and Gv) are preferred Method GO is more preferred.
  • polyamide resin (A) 10-40% by weight, polyester resin (B) 59.00-89.95% by weight, and polyvalent carboxylic acid compound (C ) After preparing a pre-composition consisting of 0.05 to 1% by weight (the sum of the weight percentages of components (A), (B) and (C) is 100% by weight), for example, the pre-composition 5 to It is preferable to produce a polyester resin composition of the present invention having the composition described above by melt-kneading a mixture containing 50% by weight and 50 to 95% by weight of polyester resin for dilution (B).
  • the dilution polyester resin (B) may be the same as or different from the polyester resin (B) contained in the preliminary composition. When they are different, it is preferable that the preliminary composition (masterbatch) and the polyester resin for dilution satisfy the following formulas (5) and (6).
  • x is the melt viscosity (Pa's) of the preliminary composition measured at 270 ° C and shear rate lOOZs
  • y is the melt viscosity (Pa's) of the polyester resin for dilution (B) measured under the same conditions. is there).
  • the preliminary composition (masterbatch) satisfying the formula (5) has an appropriate viscosity
  • the polyamide resin (A) is more finely dispersed when melt-kneaded with the polyester resin resin (B) for dilution.
  • transparency and mechanical performance of the obtained molded body are improved.
  • the polyester resin for dilution (B) satisfying the formula (6) not only the fine dispersion during melt-kneading is further improved, but also deterioration and coloring of the resin due to excessive heat generation can be reduced. Is possible.
  • melt-kneading for example, polyamide resin (A), polyester resin (B), and polyvalent carboxylic acid compound (C) are dry-blended with a tumbler, V-type blender, Henschel mixer or the like. , A dry blended mixture is further melt-mixed once or more with a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, etc., and the molten mixture is solid-phase polymerized under a high vacuum or in an inert gas atmosphere as necessary. The method of doing However, the melt kneading method using a twin screw extruder is preferred.
  • the melt kneading temperature is 200 to 300 ° C. More preferably, it is 220 to 290 ° C.
  • the screw mixing section in the extruder is a combination of parts such as a reverse screw element and a singing disk, it can be dispersed efficiently.
  • the polyamide resin (A) is finely dispersed in the polyester resin composition of the present invention.
  • the average dispersed particle size of polyamide ⁇ (A) is 0.05 to 0.35 / zm is more preferably 0.05 to 0.20.
  • the polyester resin composition does not impair the effects of the present invention! / In the range of other resins, other resins, pigments, dyes, carbon black, lubricants, anti-foaming agents, heat stabilizers, Contains additives such as weathering stabilizers, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, alkaline compounds that prevent gelation of polyamide resin. Yo ... It is preferable that the total amount of the additives is preferably 5% by weight or less with respect to the total amount of the polyester resin composition.
  • polyester resins such as polyethylene naphthalate resin and polybutylene terephthalate resin
  • polyamide resins such as nylon 6, nylon-6IT and nylon 66
  • polyethylene, polypropylene and the like examples include polyolefin.
  • the polyester resin composition of the present invention has essentially no change in its properties! / Recovered polyethylene terephthalate product and modified polyethylene terephthalate product containing a small amount of isophthalic acid unit within the range of Material, polyamide product recovered material, mill material at the time of molding, and non-standard material, etc. Recovered polyester and soot or recovered polyamide resin may be added.
  • the molded body of the present invention is obtained by molding the polyester resin composition.
  • the polyester resin composition of the present invention is a material for a molded product that requires high transparency. Can be used.
  • the molded body include, for example, a non-stretched or low stretch ratio single layer sheet and multilayer sheet obtained by a T-die method, a coextrusion method, a film obtained by stretching the sheet, and a low stretch ratio obtained from the sheet.
  • the molded product having the polyester resin composition strength of the present invention can be reduced in the dispersed particle size of the polyamide resin in the obtained nylon by injection molding under specific conditions.
  • a biaxially stretched hollow container obtained by biaxially stretching blow-molding the parison exhibits good transparency.
  • the polyester resin composition is injected into a mold cavity of an injection molding machine through a mold hot runner such as an injection cylinder cover to obtain a nozzle. Further, it can be obtained by biaxial stretch blow molding.
  • the injection molding conditions for obtaining a parison that is a precursor of the biaxially stretched hollow container preferably satisfy the following conditions (a) to (e).
  • the injection condition is a value indicated by a meter of the injection molding apparatus. If the meter is not installed in the injection molding machine, it can be calculated from the specifications of the injection molding machine and the set values at the time of injection molding.
  • the parison molded under the above conditions has a small dispersion particle diameter of the polyamide resin (A) in the polyester resin composition and a small dispersion of the dispersion particle diameter. Property is improved.
  • the average diameter of the dispersed particles of the polyamide resin (A) in the polyester resin composition in an arbitrary area of the body of the parison is preferably 0.05 to 0.20 m. In addition, more than 60% of the dispersed particles are centered around the average diameter ⁇ 0.5 / zm Preferred to be in the range.
  • the dispersion particle size of the polyamide resin (A) in the polyester resin composition is mainly affected by the measurement and injection conditions. That is, increasing the back pressure of the screw at the time of metering increases the screw rotation speed, so that the kneading of the molten resin proceeds and the dispersed particle size decreases. Further, by increasing the injection speed, a shearing force is applied to the molten resin and the dispersed particle size is reduced. However, simply increasing the injection speed only reduces the average value of the dispersed particle diameter, and includes polyamide resin having a relatively large dispersed particle diameter.
  • a uniform dispersed particle size can be obtained by simply increasing the back pressure and increasing the screw speed during weighing, but the average dispersed particle size is larger than when the injection speed is increased. Therefore, the dispersed particle size of the polyamide resin (A) can be uniformly reduced by appropriately combining the number of screw rotations, back pressure, and injection speed.
  • Injection molding conditions (a) to (e) can be appropriately selected according to the melt viscosity of the resin to be molded.
  • the resin temperature is 260 to 290 ° C, it is possible to prevent the unmelted material from being deposited in Norison and the transparency from being lowered. Further, yellowing of the parison can be suppressed, and bad appearance of the biaxially stretched hollow container can be prevented.
  • the mold temperature is 10 ° C to 25 ° C, it is possible to prevent the appearance from deteriorating due to crystallization of Norison. In addition, the transparency of the biaxially stretched hollow container is increased.
  • the surface temperature of the parison is set to 90 to 120 ° C by heating with a far infrared heater for 15 seconds to 4 minutes, and the stretch rod and 0.5 to 3. It can be obtained by blow molding at a pressure of 5 MPa.
  • the molded article of the present invention has excellent gas barrier performance, transparency, and mechanical performance.
  • the oxygen transmission rate at 23 ° C and 60% RH is 0.035ccZ bottle 'day'O. 21atm or less
  • haze value is 8% (thickness 300m) or less
  • Molded articles such as films, sheets and biaxially stretched hollow containers of the present invention have excellent gas barrier properties. In addition, it is excellent in color tone and transparency.
  • liquid beverages for example, liquid beverages; seasonings; pasty foods; liquid foods; processed rice products; high-moisture foods; low-moisture foods; solid and solution chemicals; liquid and pasty pharmaceuticals; cosmetics and skin care products
  • various articles can be stored.
  • polyamide 0.3 to 0.5 g was precisely weighed and dissolved in 30 cc of benzyl alcohol with stirring at 160 to 180 ° C. in a nitrogen stream. After complete dissolution, cooling to 80 ° C or lower under a nitrogen stream, adding methanol to the lOcc mixture while stirring, and neutralizing titration with NZ100 sodium hydroxide solution.
  • Polyamide lg was precisely weighed and dissolved in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20-30 ° C with stirring. After complete dissolution, 5cc of the solution was quickly taken into a Cannon-Fenceke viscometer and left in a constant temperature bath at 25 ° C for 10 minutes, and then the drop rate (t) was measured. Also, the falling speed of 96% sulfuric acid itself (t)
  • a cloudiness value measuring device (model: COH-300 mm) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
  • a cloudiness value measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used.
  • Capillograph D-1 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., die: 1mm ⁇ X 10mm length, apparent shear rate 100Zs, measurement temperature 270 ° C, sample moisture 300ppm or less.
  • the dispersion state was observed based on the density of the dyed polyamide, and the average dispersed particle size was determined.
  • adipic acid 15.00 kg in a polymerization tank with a jacket equipped with a stirrer, a condenser, a cooler, a thermometer, a dripping tank, and a nitrogen gas introduction tube, and thoroughly purge with nitrogen.
  • the temperature was raised under an air stream, and adipic acid was dissolved at 170 ° C to obtain a uniform fluid state.
  • 13.91 kg of metaxylylenediamine was added dropwise over 160 minutes with stirring. During this time, the internal temperature was continuously raised to 245 ° C, and water distilled with the addition of metaxylylenediamine was removed from the system through a condenser and a cooler.
  • the internal temperature was continuously raised to 255 ° C, and the reaction was continued for 15 minutes. Thereafter, the internal pressure of the reaction system was continuously reduced to 600 mmHg over 10 minutes, and then the reaction was continued for 40 minutes. During this time, the reaction temperature was continuously raised to 260 ° C.
  • the inside of the polymerization tank was pressurized with 0.2MPa with nitrogen gas, and the polymer (polymetaxylylene adipamide) was taken out as a strand from the nozzle at the bottom of the polymerization tank and cut after water cooling to obtain 25kg pellets. It was.
  • the pellets thus obtained had a relative viscosity of 2.13 and a moisture content of 0.62%.
  • PAl Polyamide 1
  • the terminal amino group concentration was 21 ⁇ eq / g
  • the terminal carboxyl group concentration was 62 eqZg
  • the relative viscosity was 2.64
  • the water content was 0.03%.
  • PA2-7 having the properties shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of metaxylylenediamine used in the reaction, the reaction time, and the temperature were changed.
  • Synthesis Example 2 (PA2) and Synthesis Example 7 (PA7) instead of solid-phase polymerization, the melt-polymerized polyamide was dried at 140 ° C. in a tumbler. Table 1 shows the relative viscosity of the dried product.
  • polyester resin, polyamide resin and polyvalent carboxylic acid compound are mixed in a tumbler and extruded using a twin screw extruder (screw diameter: 20mm ⁇ , L / D: 25) at an extrusion temperature of 280 ° C.
  • the mixture was melt-kneaded while reducing the pressure inside the extruder cylinder with a vacuum pump under conditions of an extrusion speed of 15 kgZh, and pellets were obtained by pelletizing the extruded strands.
  • Polyester resin Polyethylene terephthalate resin (Invista, grade 1101E, intrinsic viscosity 0.80dlZg) 77.8 parts by weight of dry pellets
  • Polyamide resin PA1 20 parts by weight
  • Polycarboxylic acid compound Trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMAn) 0.2 parts by weight
  • TMAn Trimellitic anhydride
  • the obtained pellets are vacuum-dried at 150 ° C for 6 hours to obtain a resin composition (preliminary master batch) Got. 10 parts by weight of this pre-master batch pellet and 90 parts by weight of polyethylene terephthalate grease (Invista, grade: 1101E) were dry blended in a tumbler.
  • the mixture was injection molded with an injection molding apparatus (M200PDM-MJ, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a Norison having a length of 96 mm, a wall thickness of 4. Omm, an outer diameter of 22.5 mm, and a weight of 27 g.
  • the injection molding was performed under the conditions of a resin temperature of 280 ° C, a mold temperature of 15 ° C, and a screw speed of 150 rpm.
  • the resulting parison was biaxially stretched by blow molding equipment (frontier EFB1000ET) to produce a biaxially stretched blow bottle with a height of 223mm, body diameter of 65mm, capacity of 500mL, and average thickness of about 300m. Obtained.
  • the obtained bottle showed good transparency and gas barrier performance with little coloring. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the ratio of the preliminary masterbatch obtained in Example 1 to the polyethylene terephthalate resin was 25 Z75 parts by weight. The obtained bottle had good transparency and gas barrier performance with little coloring. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the ratio of the preliminary masterbatch obtained in Example 1 to the polyethylene terephthalate resin was 35 Z65 parts by weight. The obtained bottle had good transparency and gas barrier performance with little coloring. The results are shown in Table 2.
  • PA2 dry product
  • PA2 Z polyethylene terephthalate Z polycarboxylic acid compound 20Z79.
  • 74 / 0.24 weight ratio
  • Example 5 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the ratio of the preliminary masterbatch obtained in Example 1 to the polyethylene terephthalate resin was 5Z 95 (weight ratio). The obtained bottles were inferior in gas nozzle performance. The results are shown in Table 5.
  • TMA trimellitic acid
  • a parison and a stretched blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 2, except that 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid anhydride (hereinafter abbreviated as CHTAn) was used as the polyvalent carboxylic acid compound.
  • CHTAn 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid anhydride
  • Example 2 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 2 except that pyromellitic anhydride (hereinafter abbreviated as PMDA) was used as the polyvalent carboxylic acid compound. The appearance of the resulting bottle was deeply colored yellow. The results are shown in Table 5.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • PA1 PA1 PA2 Terminal amino group concentration a ( ⁇ equivalent / g) 21 21 21 39 Terminal carboxyl group concentration b (// equivalent / g) 62 62 62 84 Formula (2) a + b ( ⁇ eq / g ) 83 83 83 83 123 Polycarboxylic acid compound
  • Bottle oxygen permeability (cc / bottom ⁇ day ⁇ 0.21atm) 0.021 0.020 0.020 0.020]
  • Polyester resin composition Composition (wt%) (wt%)
  • Bottle oxygen permeability ( cc / bottle Dayday 0.21atm) 0.020 0.021 0.020 0.021 0.022 0.021 0.022
  • Polyester resin composition (wt%)
  • polyester resin, polyamide resin and polyvalent carboxylic acid compound are mixed in a tumbler and extruded using a twin screw extruder (screw diameter: 20mm ⁇ , L / D: 25) at an extrusion temperature of 280 ° C.
  • the mixture was melt-kneaded while reducing the pressure inside the extruder cylinder with a vacuum pump under conditions of an extrusion speed of 15 kgZh, and pellets were obtained by pelletizing the extruded strands.
  • Polyester resin Polyethylene terephthalate resin (manufactured by Invista, grade: 1101E, intrinsic viscosity 0.80dlZg) 77.8 parts by weight of dry pellets
  • Polyamide resin PA1 20 parts by weight
  • Polycarboxylic acid compound Phthalic anhydride (hereinafter abbreviated as PAn) 0.2 parts by weight
  • the obtained pellets were vacuum-dried at 150 ° C. for 6 hours to obtain a resin composition (preliminary master batch). 10 parts by weight of this preliminary masterbatch pellet and 90 parts by weight of polyethylene terephthalate grease (Invista, grade: 1101E) were dry blended with a tumbler, and the mixture was injected into an injection molding machine (manufactured by Meiki Seisakusho, M200PDM-MJ) was injection molded to obtain a Norison with a length of 96mm, wall thickness of 4. Omm, outer diameter of 22.5mm, and weight of 27g. The injection molding was performed under the conditions of a resin temperature of 280 ° C, a mold temperature of 15 ° C, and a screw speed of 150 rpm.
  • the resulting parison was biaxially stretched by blow molding equipment (frontier EFB1000ET) to produce a biaxially stretched blow bottle with a height of 223mm, body diameter of 65mm, capacity of 500mL, and average thickness of about 300m. Obtained.
  • the obtained bottle showed good transparency and gas barrier performance with little coloring. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 9, except that the ratio of the preliminary masterbatch obtained in Example 9 and the polyethylene terephthalate resin was 25 Z75 parts by weight. The obtained bottle had good transparency and gas barrier performance with little coloring. The results are shown in Table 6.
  • Example 6 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 9, except that the ratio of the preliminary masterbatch obtained in Example 9 and the polyethylene terephthalate resin was 35 Z65 parts by weight. It was. The obtained bottle had good transparency and gas barrier performance with little coloring. The results are shown in Table 6.
  • PA2 dry product
  • PA2 Z polyethylene terephthalate Z polycarboxylic acid compound PAn
  • 74 / 0.24 weight ratio
  • a parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 9 except that the ratio of the preliminary masterbatch and polyethylene terephthalate resin was 25 to 75 (weight ratio). The results are shown in Table 6.
  • Example 10 A nylon and stretched blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 10 except that ⁇ 7 (dried product) was used as the polyamide resin ( ⁇ ). The appearance of the obtained bottle was deeply colored in yellow and had low transparency. The results are shown in Table 9.
  • Example 9 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 9 except that the ratio of the preliminary masterbatch obtained in Example 9 to the polyethylene terephthalate resin was 5 to 95 (weight ratio). The obtained bottles were inferior in gas nozzle performance. The results are shown in Table 9.
  • ⁇ and trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as ⁇ ) as the polyvalent carboxylic acid compound, A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 10 except that a preliminary masterbatch consisting of 76/0. 12 / 0.12 (weight ratio) was used. The results are shown in Table 7.
  • Example 10 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 10 except that pyromellitic anhydride (hereinafter abbreviated as PMDA) was used as the polyvalent carboxylic acid compound. The appearance of the obtained bottle was deeply colored yellow. The results are shown in Table 9.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • Carboxylic group concentration c equivalent / g) 6760 6760 6760 Formula (3) cXCc (equivalent / g)-3.4 23.6 6, 8 3.4 Formula (4) (cXCc) / (aXCa) (i equivalent / g) 1 1.1 13.9 13.5 2.8 Relative viscosity of polyamide resin 2.64 2.65 2.66 2.62 3.82 Melt viscosity ratio (polyamide resin / polyester resin) 1.0 1.0 1.0 0.9 3.3 Evaluation results
  • the preliminary masterbatch obtained in Example 9 was melt-kneaded and formed by the T-die method under the conditions of a cylinder temperature of 270 to 290 ° C, a T-die temperature of 280 ° C, a screw speed of 100 rpm, and a cooling roll temperature of 70 ° C.
  • An unstretched sheet having a width of 120 mm and a thickness of about 0.3 mm was obtained.
  • a tenter type biaxial stretching machine manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., preheating the above unstretched sheet at 90 to 110 ° C for 30 seconds, and then stretching in the longitudinal and transverse directions at a linear stretching speed of 60% Z seconds.
  • the film was stretched simultaneously in the longitudinal and transverse directions at a magnification of 3.5 times to obtain a stretched film having a thickness of 20 m.
  • the unstretched sheet obtained had a haze of 3.5% and a YI of 2.2, and the stretched film had a haze of 3.8%, a wrinkle of 2.8, and an oxygen permeability coefficient of 0.26 cc-mm / m 2 -dayatm (23 ° C, 60% RH condition).
  • the linear stretching speed was 60% Z seconds, and the stretching ratio in the longitudinal and lateral directions was 3.5 times.
  • the film was stretched in the longitudinal and transverse directions at the same time to obtain a stretched film having a thickness of 20 m.
  • the obtained unstretched sheet has a haze of 12.5% and a YI of 5.6, and the stretched film has a haze of 13.9%, a wrinkle of 5.9, and an oxygen transmission coefficient of 0.28 cc -mm / m. 2 -dayatm (23 ° C, 60% RH condition).
  • Example 1 The operation of Example 1 was repeated to produce a biaxially stretched blow bottle. The results are shown in Table 10.
  • Example 10 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the ratio of the preliminary masterbatch obtained in Example 17 and the polyethylene terephthalate resin was 25 Z75 parts by weight. The obtained bottle had good transparency and gas barrier performance with little coloring. The results are shown in Table 10.
  • Example 10 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the ratio of the preliminary masterbatch obtained in Example 17 and the polyethylene terephthalate resin was 35 Z65 parts by weight. The obtained bottle had good transparency and gas barrier performance with little coloring. The results are shown in Table 10.
  • Polyamide resin (PA1) Z Polyethylene terephthalate Z Polyhydric carboxylic acid compound 35/64. 65/0.
  • polyamide ⁇ (PA1) to drive Trend in Z polyethylene terephthalate Z polycarboxylic acid (TMAn) 5Z94. 95/0. 05 weight 0/0 composition ratio of the simultaneous melting
  • TMAn polyethylene terephthalate Z polycarboxylic acid
  • polyamide ⁇ (A) as PA2 dried product
  • polyamide ⁇ (PA2) Z polyethylene terephthalate Z polycarboxylic acid compound 20Z79.
  • the 74/0. 24 weight 0/0 force becomes preliminary master batch It was prepared and a nylon and a stretched blow bottle were obtained in the same manner as in Example 17 except that the ratio of the preliminary master notch and the polyethylene terephthalate resin was 25 to 75% by weight. The results are shown in Table 11.
  • Example 18 A parison and stretched blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 18 except that ⁇ 7 (dried product) was used as the polyamide greaves. The appearance of the obtained bottle was deeply colored in yellow and had low transparency. The results are shown in Table 13.
  • Example 13 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 17 except that the ratio of the preliminary masterbatch obtained in Example 17 to the polyethylene terephthalate resin was 5 to 95 (weight ratio). The obtained bottles were inferior in gas nozzle performance. The results are shown in Table 13.
  • TMA trimellitic acid
  • a parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 18 except that phthalic anhydride (hereinafter abbreviated as PAn) was used as the polyvalent carboxylic acid compound (C).
  • PAn phthalic anhydride
  • Table 11 The results are shown in Table 11.
  • Example 18 A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 18 except that pyromellitic anhydride (hereinafter abbreviated as PMDA) was used as the polyvalent carboxylic acid compound. The appearance of the obtained bottle was deeply colored yellow. The results are shown in Table 13.
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • Polyamide ⁇ (PA1) Z polyethylene terephthalate Z polycarboxylic Sani ⁇ product 50/49. 5/0. 5 weight 0 to produce / 0 preliminary master batch consisting of the ratio of the preliminary master Roh Tutsi and polyethylene terephthalate resin A parison and a stretch blow bottle were obtained under the same conditions as in Example 17 except that the content was 10 Z 90% by weight. The obtained bottle was inferior in transparency. The results are shown in Table 13.
  • Polyester resin composition (% by weight)
  • Bottle oxygen permeability (cc / bottle ⁇ day-0. 21atm) 0. 020 0 021 0. 020 0. 020 0. 022
  • Bottle oxygen permeability (cc / bottle ⁇ day ⁇ 0.21atra) 0.023 0.038 0.007 o]
  • Polyester resin composition Composition (wt%) (wt%)
  • polyester resin composition MB MB MB Masterbatch composition (weight 0 / o)
  • a polyester resin composition is injection molded with an injection molding machine (M200PDM-MJ, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a parison with a length of 96mm, wall thickness of 4. Omm, outer diameter of 22.5mm, and weight of 27g. It was. Injection molding was performed under the conditions of a resin temperature of 280 ° C, a mold temperature of 15 ° C, and a screw speed of 150 rpm. The body part of the obtained parison was observed with an electron microscope. The average dispersed particle size of the polyamide resin having a cross-sectional area of about 19 ⁇ m 2 was 0.18 ⁇ m.
  • the resulting parison was biaxially stretched by blow molding equipment (frontier EFB1000ET) to produce a biaxially stretched blow bottle with a height of 223 mm, a barrel diameter of 65 mm, a capacity of 500 mL, and an average thickness of about 300 m. Obtained.
  • the resulting bottle had good transparency and gas-nolia performance with little coloring.
  • Example 28 Parison under the same conditions as in Example 28 except that polyethylene terephthalate resin (manufactured by Nippon Pet Co., Ltd., trade name: UNIPET, grade: RT580CA (water content 150 ppm)) was used as the polyester resin for dilution. A stretch blow bottle was obtained. The obtained bottle had good transparency with little coloration and gas-noria performance.
  • polyethylene terephthalate resin manufactured by Nippon Pet Co., Ltd., trade name: UNIPET, grade: RT580CA (water content 150 ppm)
  • the parison was prepared under the same conditions as in Example 28 except that a masterbatch was prepared using polyethylene terephthalate resin (trade name: UNIPET, grade: RT580CA (water content 150 ppm)) manufactured by Nippon Pet Co., Ltd. A stretch blow bottle was obtained. The resulting bottle was less colored and had good transparency and gas noria performance.
  • polyethylene terephthalate resin trade name: UNIPET, grade: RT580CA (water content 150 ppm)
  • polyester resin, polyamide resin and polyvalent carboxylic acid compound are mixed in a tumbler, using a twin screw extruder at an extrusion temperature of 280 ° C, an extrusion speed of 15 kgZh, and inside the extruder cylinder.
  • the mixture was melt-kneaded while reducing the pressure with a vacuum pump, and the extruded strand was pelletized to obtain pellets.
  • Polyester resin Polyethylene terephthalate resin (manufactured by Invista, grade: 1101E, inherent viscosity 0.80dlZg) 80 parts by weight of dried pellets
  • Polyamide resin MX nylon (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. grade S6007, relative viscosity 2.65) 20 parts by weight
  • TMAn Trimellitic dianhydride
  • the obtained pellets were vacuum-dried at 150 ° C. for 6 hours to obtain a resin composition (preliminary master batch). 25 parts by weight of this preliminary masterbatch pellet and 75 parts by weight of dry pellets of polyethylene terephthalate resin (grade 1101E) were dry blended, and this mixture was injected using an injection molding machine (M200PDM-MJ, manufactured by Meiki Seisakusho). By injection molding, a parison with a length of 96 mm, a wall thickness of 4. Omm, an open diameter of 22.5 mm, and a weight of 27 g was obtained. The dispersed particle size of polyamide rosin in a test piece of about 5.
  • the parison was biaxially stretch blow-molded with a blow molding device (frontier EFB1000ET) to obtain a biaxially stretched hollow container having a height of 223 mm, a barrel diameter of 65 mm, a capacity of 50 OmL, and an average thickness of about 300 m. .
  • the results are shown in Table 14.
  • a parison and a biaxially stretched hollow container were produced in the same manner as in Example 31 except that the injection speed was lOOmZsec. The results are shown in Table 14.
  • a parison and a biaxially stretched hollow container were prepared in the same manner as in Example 31 except that the back pressure was 3.5 MPa, the screw rotation speed was 100 rpm, and the injection speed was 125 cc Zsec. The results are shown in Table 14.
  • a parison and a biaxially stretched hollow container were produced in the same manner as in Example 31 except that the back pressure was 1. OMPa and the injection speed was 30 cc Zsec. The results are shown in Table 14.
  • the polyester resin composition of the present invention has good moldability, and the obtained molded article has practically sufficient gas barrier properties and mechanical properties, is less colored, and has improved transparency.
  • the molded body is very useful as a packaging material for foods, beverages, medicines, electronic parts, etc., and the industrial value of the present invention is high.

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Abstract

　ガスバリア性、透明性、機械的性能に優れ、着色しにくい樹脂組成物、その製造方法、成形体を提供する。所定のポリアミド樹脂（Ａ）を２～３０重量％、所定のポリエステル樹脂（Ｂ）を６９．５～９７．９９重量％および、２価及び／又は３価の多価カルボン酸化合物（Ｃ）を０．０１～０．５重量％含有し、ａ≦ｂ、６０≦ａ＋ｂ≦１５０、１≦ｃ×Ｃｃ≦２０、１≦ｃ×Ｃｃ／（ａ×Ｃａ）≦１２（式中、ａはポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度、ｂはポリアミド樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度、ｃは多価カルボン酸化合物（Ｃ）中のカルボキシル基の濃度、Ｃｃはポリエステル樹脂組成物中の多価カルボン酸化合物（Ｃ）の濃度および、Ｃａはポリエステル樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）濃度（ｇ／ｇ）である）を満たすポリエステル樹脂組成物である。前記樹脂組成物の製造方法および前記樹脂組成物を成形して得られる成形体である。

Description

明 細 書
ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体
技術分野
[0001] 本発明は、特定の性状を有するポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、および多価カル ボン酸ィ匕合物を特定の比率で含有してなるポリエステル榭脂組成物およびその製造 方法、ならびにフィルム、シート、および薄肉中空容器等の成形体に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレート（PET)をその代表とする、芳香族ジカルボン酸を主たる ジカルボン酸成分とし、脂肪族ジオールを主たるジオール成分とするポリエステル榭 脂 (以下「芳香族ポリエステル榭脂」ということがある）は、機械的性能、溶融安定性、 耐溶剤性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有している。そのため、芳香 族ポリエステル榭脂は、フィルム、シート、中空容器等の包装材料に広く利用されて いる。し力しながら、酸素、炭酸ガス等のガスノ リア性が必ずしも良好ではないため、 高 、ガスノ リア性を要求される用途への利用には制限があった。芳香族ポリエステル 榭脂にガスノ リア性を付与する手段として、アルミニウム等の金属箔を貼り合わせる、 他の高 、ガスノ リア性を有する榭脂を塗布ある 、は積層する、アルミニウムや珪素を 蒸着する等の手段があるが、いずれも透明性が損なわれたり、複雑な製造工程を必 要としたり、機械的性能が損なわれる等の問題点があった。
[0003] 複雑な製造工程を必要とせずに高いガスバリア性を付与する手段として、高いガス ノ リア性を有する他の榭脂を混合する方法がある。高 、ガスノ リア性を有する榭脂と して、ナイロン 6、ナイロン 66等に代表されるポリアミド榭脂がある力 とりわけ主として メタキシリレンジァミンとアジピン酸とを重合して得られるポリアミド榭脂（以下「ポリアミ ド MXD6」ということがある）がガスノ リア性に優れている。一方、ポリアミド榭脂以外 のガスバリア性榭脂としてエチレン—ポリビュルアルコール共重合樹脂がある。ェチ レン—ポリビュルアルコール共重合榭脂は、芳香族ポリエステル榭脂との相溶性に 乏しいため、両者の組成物は白濁したり、結晶性が高いため芳香族ポリエステル榭 脂の延伸性が損なわれたり、熱安定性が劣ったりする等の問題点がある。 [0004] 一方、ポリアミド MXD6は高 、ガスノ リア性を有し、芳香族ポリエステル榭脂、特に ポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が接近しているうえに溶 融時の熱安定性にも優れている。そのため、芳香族ポリエステル榭脂との溶融混合 が容易である、芳香族ポリエステル榭脂の機械的性能や延伸性を損なわない、高い ガスバリア性が発現するという利点がある。
[0005] しカゝしながら、芳香族ポリエステル榭脂とポリアミド MXD6等のポリアミド榭脂との組 成物は、構成組成物の分散状態や濃度によりパール状のギラツキが生じ、特に延伸 等の熱成形によりギラツキが顕著となり、透明性が低下する傾向がある。このように芳 香族ポリエステル榭脂とポリアミド MXD6等のポリアミド榭脂との組成物は透明性が 充分ではないため、高い透明性が要求される用途においてはその利用に制限があ つた o
[0006] 特許文献 1では、ポリアミド榭脂とポリエステル榭脂とからなる混合物にテトラカルボ ン酸ニ無水物を添加してなる組成物が提案されている。しかし、当該特許文献 1には
、エンジニアリングプラスチックスとして使用される成形品の機械的性質の改善に関 する記載があるが、透明性が改良されたフィルム、シートおよび薄肉中空容器用の榭 脂組成物に関する記載は一切されていない。特許文献 2では、熱可塑性ポリエステ ル榭脂と主鎖にメタキシリレン基を有するポリアミド榭脂との組成物の相溶化剤の 1種 としてエポキシ基と酸無水物基を有する化合物が提案されている。しかし、当該化合 物は、本発明の化合物とは明らかに異なるものである。
[0007] 特許文献 3では、ポリアミド榭脂とポリエステル榭脂からなる混合物にテトラカルボン 酸二無水物を添加してなる組成物が提案されている。しかし、テトラカルボン酸二無 水物は、混合するポリエステル榭脂およびポリアミド榭脂と反応する。そのため、混合 および成形加工時に榭脂組成物の過度の粘度上昇が生じ、フィルム、シートおよび 薄肉中空容器への成形加工が困難となる可能性がある。また、添カ卩によって黄色か ら茶褐色の着色を引き起こし、成形物の外観が損なわれるという問題がある。
特許文献 4では、ポリアミド榭脂とポリエステル榭脂からなる混合物に、 1分子中に 3 個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸およびその酸無水物を添加してな る組成物が提案されている。しかし、上記理由と同様に、当該多価カルボン酸無水物 は、混合するポリエステル榭脂およびポリアミド榭脂と反応するため、混合および成形 加工時に榭脂組成物の過度の粘度上昇が生じ、フィルム、シートおよび薄肉中空容 器への成形力卩ェが困難となる可能性があること、また、添カ卩によって黄色力 茶褐色 の着色が生じ、成形物の外観が損なれるという問題がある。そこで、上記のように、複 雑な製造工程を必要とせずに高 、ガスバリア性能を有し、かつ透明性に優れるポリ エステル榭脂組成物の開発が望まれて 、る。
特許文献 1：特開平 1― 272660号公報
特許文献 2：特開昭 62— 201963号公報
特許文献 3：特開 2000— 34357号公報
特許文献 4：特開 2000— 302952号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、ガスバリア性、透明性、機械的性能に優れ、着色しにくい芳香族ポリエ ステル樹脂とポリアミド榭脂とを含有する榭脂組成物およびその製造方法、並びに、 当該榭脂組成物を成形して得られる二軸延伸中空容器などの成形体を提供すること を課題とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは鋭意検討した結果、特定の性状を有するポリアミド榭脂、多価カルボ ン酸化合物と、ポリエステル榭脂とを特定の比率で含有する榭脂組成物が上記課題 を解決できることを見出した。また、該榭脂組成物を特定の溶融混練方法により製造 すると、着色が防止され、ガスバリア性および透明性がさらに改善されることを見出し た。さらに、特定の射出成形方法で該榭脂組成物を前駆体 (以下、パリソンと略すこ とがある）に成形し、これを成形して得られた中空容器は、着色が防止され、ガスバリ ァ性および透明性がさらに改善されることを見出した。本発明はこれらの知見に基づ
<o
[0010] すなわち、本発明は、
ジァミン構成単位の 70モル％以上カ^タキシリレンジァミンに由来し、かつジカルボ ン酸構成単位の 70%モル以上がアジピン酸に由来するポリアミド榭脂 (A)を 2〜30 重量％、
ジカルボン酸構成単位の 70モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、かつジ オール構成単位の 70モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル榭脂（B )を 69. 5〜97. 99重量0 /0、および
芳香族 3価カルボン酸、脂環族 3価カルボン酸および前記 3価カルボン酸の酸無水 物からなる群力 選択される少なくとも 1種の 3価カルボン酸ィ匕合物、及び Z又は、芳 香族 2価カルボン酸、脂環族 2価カルボン酸および前記 2価カルボン酸の酸無水物 力 なる群力 選択される少なくとも 1種の 2価カルボン酸ィ匕合物力 なる多価カルボ ン酸ィ匕合物（C)を 0. 01〜0. 5重量％含有し (ただし、成分 (A)、 （B)、および (C)の 含有量の合計は 100重量％である）、
下記式（1)〜 (4)を満たすポリエステル榭脂組成物である。
a≤b ( 1)
60≤a +b≤150 (2)
l≤c X Cc≤20 (3)
l≤c X Cc/ (a X Ca)≤12 (4)
上記式中、 a、 b、 c、 Ccおよび Caは以下の通りである。
a：ポリアミド榭脂 (A)の末端アミノ基濃度（ μ当量 Zg)；
b：ポリアミド榭脂 (A)の末端カルボキシル基濃度（ μ当量/ g)；
c：多価カルボン酸化合物（C)中のカルボキシル基の濃度（ μ当量 Zg)、ただし、酸 無水物基 1当量はカルボキシル基 2当量として計算する；
Cc：ポリエステル榭脂組成物中の多価カルボン酸ィ匕合物（C)濃度 (gZg)；および Ca：ポリエステル榭脂組成物中のポリアミド榭脂 (A)濃度 (gZg)。
[0011] 前記ポリアミド榭脂 (A)、前記ポリエステル榭脂 (B)、および前記多価カルボン酸化 合物（C)を溶融混練することにより、または、前記ポリアミド榭脂 (A)および前記多価 カルボン酸化合物（C)を溶融混練することにより予備組成物を得る工程；および、該 予備組成物と前記ポリエステル榭脂（B)とを溶融混練する工程を含む前記ポリエス テル榭脂組成物の製造方法である。
[0012] さらに、本発明は、前記ポリエステル榭脂組成物を成形して得られる成形体に関す るものである。
発明を実施するための最良の形態
[0013] (1)ポリエステル榭脂組成物
本発明のポリエステル榭脂組成物は、少なくとも 1種のポリアミド榭脂 (A)、少なくと も 1種のポリエステル榭脂（B)および少なくとも 1種の多価カルボン酸ィ匕合物（C)を所 定の割合にて含有し、特定の条件を満たしている。以下、各成分について詳細に説 明する。
[0014] ポリアミド榭脂 (A)
ポリアミド榭脂 (A)は、ジァミンとジカルボン酸とを重縮合することにより得られる。ジ ァミン構成単位の 70モル％以上カ タキシリレンジァミンに由来し、かつジカルボン 酸構成単位の 70モル％以上がアジピン酸に由来する。メタキシリレンジァミンに由来 する構成単位は 70モル％以上であることが必要であり、好ましくは 80モル％以上、よ り好ましくは 90モル0 /0以上である（100モル0 /0を含む)。メタキシリレンジァミンに由来 する構成単位が 70モル％未満であると、ガスバリア性が不十分になる。また、アジピ ン酸に由来する構成単位は 70モル％以上であることが必要であり、好ましくは 80モ ル％以上、より好ましくは 90モル％以上である（100モル％を含む)。アジピン酸に由 来する構成単位が 70モル％未満であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低 下が生じる。ポリアミド榭脂 (A)として特に好ましいものは、ポリメタキシリレンアジパミ ドである。上記のようなモノマー組成及び構造単位を有するポリアミド榭脂はポリェチ レンテレフタレート樹脂のようなポリエステル榭脂と成形カ卩ェ性が近似するため、ポリ エステル榭脂組成物の加工性を損なわないので有利である。
[0015] メタキシリレンジァミン以外に使用できるジァミンとして、パラキシリレンジァミン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、テトラ メチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ノナメチレンジァミン、 2—メチルー 1, 5— ペンタンジァミン等が例示できる力、これらに限定されるものではない。
アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸として、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシ ン酸、 1, 10 デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジ カルボン酸等が例示できる力 これらに限定されるものではない。 また、ポリアミド榭脂 (A)製造のための重縮合時に分子量調節剤として少量のモノ ァミン、モノカルボン酸をカ卩えてもよい。
[0016] ポリアミド榭脂 (A)は、溶融状態での重縮合反応 (以下、「溶融重縮合」と記すこと がある）により製造することが好ましい。例えば、メタキシリレンジァミンとアジピン酸と カゝらなるナイロン塩を水の存在下に、加圧法で昇温し、加えた水および縮合水を除き ながら溶融状態で重合させる方法により製造することが好ましい。また、メタキシリレン ジァミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によって 製造してもよい。この場合、反応系を均一な液状状態で保っために、メタキシリレンジ アミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が、生成するオリゴアミドおよ びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進行させる ことが好ましい。溶融重縮合により得られたポリアミドをさらに固相重合して分子量を 高めてもよい。このようにして得られる固相重合ポリアミドをポリアミド榭脂 (A)として用 いてもよい。
[0017] ポリアミド榭脂 (A)は、末端アミノ基濃度 当量/ g)と末端カルボキシル基濃度 b
( 当量 Zg)が以下の関係式 (1)、 （2)を満たす。
a≤b (1)
60≤a+b≤150 (2)
式（1)を満たさないと、ポリエステル榭脂組成物の着色を抑制することが困難となる 式（2)を満たさな!/、と、後述する多価カルボン酸ィ匕合物（C)およびポリエステル榭 脂 (B)との反応性が不十分である。また、ポリアミド榭脂 (A)が微細に分散した、透明 性、機械的性能に優れたポリエステル榭脂組成物を得ることが困難となる。また、式（ 2)の a + bが 60未満であると充分な反応性が得られな 、。 a + bが 150を超えると多 価カルボン酸化合物（C)との反応性は高まるが、ポリエステル榭脂（B)との親和性が 低下するだけでなぐ過度の粘度低下を引き起こし、ポリアミド榭脂 (A)の分散性が 低下する。
[0018] ポリエステル榭脂組成物中のポリアミド榭脂 (A)の濃度は、ポリアミド榭脂 (A)、ポリ エステル榭脂 (B)および多価カルボン酸ィ匕合物（C)の合計重量に対して、 2〜30重 量％、好ましくは 2〜20重量％、より好ましくは 2〜15重量％、さらに好ましくは 2〜1 0重量％、特に好ましくは 2〜5重量％である。 2重量％未満では良好なガスバリア性 能が得られない。 30重量％を超えるとガスノ リア性能は良好であるものの、得られる 包装成形体の透明性が低下し、機械的性能も低下するため商品価値が低いものとな る。
[0019] ポリアミド榭脂 (A)の相対粘度 (ポリアミド榭脂 lgを 96%硫酸 100mlに溶解し、 25 °Cで測定した値）は、好ましくは 1. 83-4. 20、より好ましくは 2. 02-4. 20、さらに 好ましくは 2. 30-4. 20である。相対粘度が上記範囲内であると、本発明のポリエス テル榭脂組成物カゝらなるフィルム、シート、中空容器等の成形時に、溶融樹脂の流 動性が良好でダイスゥエルや溶融むらが軽減され、成形性が良好になる。また、成形 物の透明性が改善され、かつ高湿度雰囲気下での白化による透明性の低下を抑制 できる。
[0020] 相対粘度が 2. 30以上のポリアミド榭脂 (A)は、溶融重合時に所定の相対粘度に 到達するまで反応を継続することで容易に得ることができる。し力しながら、溶融重合 により、所定の相対粘度まで反応を続けると、溶融状態を維持する時間 (反応時間） が長くなり、ポリアミド分子が損傷を受けたり、非直鎖の分子成長等の異常反応 (3次 元ポリマーィ匕）が起こり、ゲルやフィッシュアイが生成したりする。このゲルやフィッシュ アイの多 、ポリアミド榭脂を用いたポリエステル榭脂組成物からなる成形物にはフイツ シュアィが発生し、生産性を低下させることがある。
[0021] 相対粘度が 2. 30以上のポリアミド榭脂 (A)は、相対粘度が 2. 28以下になるように 溶融重合ポリアミド榭脂を製造し、溶融重合時の熱履歴の増加等に伴うフィッシュァ ィの発生を抑制し、次いで、溶融重合ポリアミド榭脂を固相重合することにより、相対 粘度を 2. 30以上にする方法により好ましく製造される。固相重合は、相対粘度が 1. 83-2. 28の溶融重合ポリアミド榭脂のペレットあるいは粉末を、減圧下あるいは不 活性ガス雰囲気下に、 120°C以上ポリアミド榭脂の融点未満の範囲の温度に加熱す ることにより実施される。固相重合された固相重合ポリアミド榭脂の相対粘度は 2. 30 〜4. 20であることが好ましい。
[0022] 固相重合により相対粘度を 2. 30以上に上げたポリアミド榭脂 (A)を用いたポリエス テル榭脂組成物は、フィルム、シート、中空容器などの成形体への成形性が非常に 良好となる。また、固相重合ポリアミド榭脂中のフィッシュアイは少ないので、ポリアミド 榭脂に起因するフィッシュアイが成形体中に発生することが低減され、生産性が著し く向上する。
[0023] ポリアミド榭脂 (A)の水分率は 0. 15重量％以下が好ましぐ 0. 1重量％以下がより 好ましぐ 0. 01〜0. 09重量％がさらに好ましい。この場合、ポリアミド榭脂を乾燥し 上記水分率として用いてもよい。水分率が 0. 15重量％以下であると、ポリエステル 榭脂 (B)との溶融混合時にポリアミド榭脂 (A)力も発生する水分によって生じるポリエ ステル樹脂 (B)の加水分解を抑制することができる。ポリアミド榭脂の乾燥は、従来公 知の方法により行うことができる。例えば、ベント付きの押出機でポリアミド榭脂を溶融 押出する際にベント孔を減圧にすることでポリアミド榭脂中の水分を除去する方法;ポ リアミド榭脂をタンブラ一（回転式真空槽）中に仕込み、減圧下でポリアミド榭脂の融 点未満の温度で加熱して乾燥する方法などが挙げられるが、これに限定されるもの ではない。
[0024] ポリアミド榭脂（A)は、 270°C、せん断速度 lOOZsでの溶融粘度が 100〜2000P a ' sであることが好ましい。上記範囲の適度な粘度を有するポリアミド (A)はポリエステ ル榭脂中への分散性が良好なので、成形物の透明性、機械物性をより向上すること ができる。
[0025] ポリアミド榭脂 (A)には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミ ド榭脂の着色を防止するためにリンィ匕合物が含まれていても良い。リンィ匕合物として はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、 ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げ られ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミド の着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド榭脂 (A)中のリンィ匕 合物の濃度は、好ましくはリン原子として 200ppm以下、より好ましくは 160ppm以下 、更に好ましくは lOOppm以下である。ポリアミド榭脂 (A)中のリン原子濃度が 200pp m以下であると、アンチモン系触媒を利用して製造されたポリエステル榭脂と溶融混 合する際に、ポリエステル榭脂中にわずかに残存するアンチモン系触媒の還元に起 因する黒ずみが防止される。なおポリアミド榭脂 (A)には上記のリン化合物の他に本 発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艷消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線 吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、その他 の添加剤をカ卩えることもできる。
[0026] ポリエステル榭脂（B)
ポリエステル榭脂（B)は、ジカルボン酸とジオールを重合することにより得られる。ジ カルボン酸構成単位の 70モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来するものであり、 かつジオール構成単位の 70モル％以上が脂肪族ジオールに由来するものである。 芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位の割合は 70モル％以上、好ましくは 80モ ル％以上、更に好ましくは 90モル％以上である（100モル％を含む)。脂肪族ジォー ルに由来する構成単位の割合は 70モル％以上、好ましくは 80モル％以上、更に好 ましくは 90モル％以上である（100モル％を含む)。芳香族ジカルボン酸に由来する 構成単位が 70モル％未満であると、成形品の耐熱性が低下してしまう。また、脂肪族 ジオールに由来する構成単位が 70モル％未満であると、成形性が低下してしまう。
[0027] 前記芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジ カルボン酸、 1, 5 ナフタレンジカルボン酸、 2, 7 ナフタレンジカルボン酸等のナ フタレンジカルボン酸、 4, 4'ービフエニルジカルボン酸、 3, 4'ービフエニルジカル ボン酸等およびこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。本発明の目的を損な わない範囲でアジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や安 息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることができる。
前記脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、 1, 3 プロピレンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 6 へキサンジオール等 およびこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。本発明の目的を損なわない範 囲でブチルアルコール、へキシルアルコール、ォクチルアルコール等のモノアルコー ル類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール 類を用いることちできる。
[0028] ポリエステル榭脂（B)の製造には、公知の方法である直接エステルイ匕法やエステル 交換法を適用することができる。ポリエステル榭脂 (B)の製造時に使用する重縮合触 媒としては、公知の三酸ィ匕アンチモン、五酸ィ匕アンチモン等のアンチモンィ匕合物、酸 化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酢酸チタン等のチタンィ匕合物、塩化アルミ -ゥム等のアルミニウム化合物等が例示できる力 S、これらに限定されない。
[0029] 好まし 、ポリエステル榭脂（B)としては、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリェチ レンテレフタレート イソフタレート共重合榭脂、ポリエチレン 1, 4ーシクロへキサン ジメチレンーテレフタレート共重合榭脂、ポリエチレン 2, 6 ナフタレンジカルボキ レート榭脂、ポリエチレン 2, 6 ナフタレンジカルボキシレートーテレフタレート共 重合榭脂、ポリエチレンーテレフタレート 4, 4'ービフエ-ルジカルボキシレート榭 月旨、ポリ 1, 3 プロピレンーテレフタレート榭 S旨、ポリブチレンテレフタレート榭月旨、 ポリブチレン一 2, 6 ナフタレンジカルボキシレート榭脂等がある。より好ましいポリ エステル榭脂（B)としては、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリエチレンテレフタレ 一トーイソフタレート共重合榭脂、ポリエチレン 1, 4ーシクロへキサンジメチレン一 テレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン
6—ナフタレンジカルボキシレート榭脂が挙げられる。
[0030] ポリエステル榭脂（B)の水分率 (溶融混練前）は、 200ppm以下であることが好まし く、 80〜200ppmであること力 り好ましく、 80〜： LOOppmであることがさらに好ましい 。ポリエステル榭脂を乾燥し上記水分率としてもよい。水分率が上記範囲内であると、 溶融混練工程においてポリエステルが加水分解して分子量が極端に低下したり黄変 することがない。
ポリエステル榭脂（B)の固有粘度 (フエノール Zl, 1, 2, 2, —テトラクロ口エタン= 60Z40重量比混合溶媒中、 25°Cで測定した値）には、特に制限はないが、 0. 5〜
1. 5dlZgが好ましぐ 0. 6〜1. 3dlZgがより好ましい。固有粘度が上記範囲内であ るとポリエステル榭脂の分子量が充分に高ぐ各用途に必要な機械的性質を有する 成形体が得られる。
[0031] ポリエステル榭脂組成物中のポリエステル榭脂（B)の濃度は、ポリアミド榭脂 (A)、 ポリエステル榭脂（B)および多価カルボン酸ィ匕合物（C)の合計重量に対して、 69. 5 〜97. 99重量0 /0、好ましくは 79. 6〜97. 99重量0 /0、より好ましくは 84. 8〜97. 99 重量％、さらに好ましくは 90〜97. 99重量％、特に好ましくは 95〜97. 99重量％で ある。 69. 5〜97. 99重量％の範囲力 外れると、優れたガスバリア性能、透明性、 機械的性能が得られない。
[0032] 多価カルボン酸化合物（C)
多価カルボン酸ィ匕合物（C)は、芳香族 3価カルボン酸、脂環族 3価カルボン酸、お よびこれらの酸無水物から選ばれる少なくとも 1種の 3価カルボン酸ィヒ合物、及び Z 又は、芳香族 2価カルボン酸、脂環族 2価カルボン酸およびこれらの酸無水物力 選 ばれる少なくとも 1種の 2価カルボン酸ィ匕合物からなる。なお、前記酸無水物は分子 内酸無水物である。
[0033] 3価カルボン酸ィ匕合物としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、へミメリット酸および その無水物、トリメシン酸、 1, 2, 4—シクロへキサントリカルボン酸およびその無水物 、 1, 2, 3—シクロへキサントリカルボン酸およびその無水物、 1, 3, 5—シクロへキサ ントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸 (位置異性体を含む）およびその無水物、 アントラセントリカルボン酸 (位置異性体を含む）およびその無水物、ビフエニルトリ力 ルボン酸 (位置異性体を含む）およびその無水物、ベンゾフ ノントリカルボン酸 (位 置異性体を含む）およびその無水物等が挙げられる。好ましくは、無水トリメリット酸、 トリメリット酸、 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸およびその無水物であり、より好 ましくは、無水トリメリット酸、トリメリット酸であり、さらに好ましくは、無水トリメリット酸で ある。
[0034] 2価カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ レフタル酸、ナフタレンジカルボン酸 (位置異性体を含む）およびその無水物、アント ラセンジカルボン酸 (位置異性体を含む）およびその無水物、ビフエニルジカルボン 酸 (位置異性体を含む）およびその無水物、ベンゾフ ノンジカルボン酸 (位置異性 体を含む）およびその無水物、シクロへキサンジカルボン酸 (位置異性体を含む）お よびその無水物等が挙げられる。好ましくは、フタル酸および無水フタル酸であり、よ り好ましくは無水フタル酸である。
[0035] 多価カルボン酸化合物（C)は、以下の関係式（3)、（4)を満たすものである。
l≤c X Cc≤20 (3)
l≤c X Cc/ (a X Ca)≤12 (4) ここで、 a、 c、 Ccおよび Caは以下の通りである。
a：ポリアミド榭脂 (A)の末端アミノ基濃度（ μ当量 Zg)。
c：多価カルボン酸化合物（C)中のカルボキシル基の濃度（ μ当量 Zg)、ただし、酸 無水物基 1当量はカルボキシル基 2当量として計算する。
Cc：ポリエステル榭脂組成物中の多価カルボン酸ィ匕合物（C)濃度 (gZg)。
Ca：ポリエステル榭脂組成物中のポリアミド榭脂 (A)濃度 (gZg)。
式（3)の c X Ccは好ましくは 1〜15、より好ましくは 1〜10である。上記範囲であると 、ポリアミド榭脂 (A)およびポリエステル榭脂（B)との反応性が適度であり、かつ、過 度の粘度上昇を引き起こすことが無いため、得られる成形体の透明性が向上する。 式（4)の。 0：7(& じ&)は好ましくは 1〜10、更に好ましくは 1〜8である。上記 範囲であると、ポリアミド榭脂 (A)との反応性が適度であり、過度の粘度上昇を引き起 こすことが無 、ため、得られる成形体の透明性が向上する。
[0036] ポリエステル榭脂組成物中の多価カルボン酸ィ匕合物（C)の濃度は、ポリアミド榭脂
(A)、ポリエステル榭脂（B)および多価カルボン酸ィ匕合物（C)の合計重量に対して、 0. 01〜0. 5重量0 /0、好ましく ίま 0. 01〜0. 3重量0 /0、より好ましく ίま 0. 01〜0. 2重 量％、さらに好ましくは 0. 01〜0. 1重量％、特に好ましくは 0. 01〜0. 07重量％で ある。 0. 01-0. 5重量％の範囲外であると、優れたガスバリア性能、透明性、機械 的性能を得ることができな 、。
[0037] 多価カルボン酸化合物（C)は、 2価カルボン酸化合物と 3価カルボン酸化合物の混 合物であってもよいが、各カルボン酸ィ匕合物を単独で使用してもよい。両カルボン酸 化合物を併用する場合、その混合比は任意に決めることができる。
[0038] (ポリアミド榭脂 (Α)の溶融粘度) / (ポリエステル榭脂 (Β)の溶融粘度）は 0. 3〜1 . 2であることが好ましい。溶融粘度は見かけのせん断速度 100Zsec、 270°Cで測 定する。上記範囲であると、更に優れた透明性を有する成形体が得られる。
[0039] 本発明の好ま 、態様にぉ 、て、ポリエステル榭脂組成物は、ポリアミド榭脂 (A) 2 〜15重量％、ポリエステル榭脂（B) 84. 8〜97. 99重量％、および、 3価カルボン酸 化合物 0. 01-0. 2重量％を含む ((重量％の合計は 100重量％である)。ポリアミド 榭脂 (A)の含有量は、好ましくは 2〜10重量％、さらに好ましくは 2〜5重量％である 。ポリエステル榭脂（B)の含有量は、好ましくは 90〜97. 99重量％、さらに好ましく は 95〜97. 99重量％である。 3価カルボン酸化合物の含有量は、好ましくは 0. 01 〜0. 1重量％、さらに好ましくは 0. 01) 0. 07重量％である。
[0040] 本発明の他の好ま 、態様にぉ ヽて、ポリエステル榭脂組成物は、ポリアミド榭脂（ A) 2〜30重量％、ポリエステル榭脂（B) 69. 5〜97. 99重量％、 2価カルボン酸ィ匕 合物 0. 01〜0. 5重量％、および 3価カルボン酸化合物 0〜0. 3重量％を含む（ただ し、 2価カルボン酸化合物と 3価カルボン酸化合物の合計量は 0. 01-0. 5重量％) 。前記重量％の合計は 100重量％である。ポリアミド榭脂 (A)の含有量は、好ましく は 2〜20重量％、さらに好ましくは 2〜15重量％である。ポリエステル榭脂（B)の含 有量は、好ましくは 79. 6〜97. 99重量0 /0、さらに好ましくは 84. 7〜97. 99重量0 /0 である。 2価カルボン酸化合物の含有量は、好ましくは 0. 01〜0. 3重量％、 0. 01〜 0. 2重量％である。 3価カルボン酸化合物の含有量は、好ましくは 0〜0. 2重量％、 好ましくは 0〜0. 1重量％である。 2価カルボン酸化合物と 3価カルボン酸化合物の 合計量 (多価カルボン酸ィ匕合物（C)の合計量）は、好ましくは 0. 01〜0. 3重量％、 より好ましくは 0. 01-0. 2重量％である。多価カルボン酸ィ匕合物（C)としては、無水 トリメリット酸が最も好ましぐ以下、無水フタル酸、トリメリット酸、フタル酸、その他の多 価カルボン酸ィ匕合物がこの順に好まし 、。
[0041] (2)ポリエステル榭脂組成物の製造
本発明のポリエステル榭脂組成物は、下記製造方法により製造される。
[0042] ポリアミド榭脂 (A)、ポリエステル榭脂（B)および多価カルボン酸ィ匕合物（C)を溶融 混練する順序には特に制約はなぐ溶融混練方法としては、例えば以下の方法が挙 げられる。
(0：ポリアミド榭脂 (A)、ポリエステル榭脂（B)および多価カルボン酸ィ匕合物（C)を同 時に溶融混練する方法。
GO：ポリアミド榭脂 (A)、ポリエステル榭脂（B)、および多価カルボン酸ィ匕合物（C)を 同時に溶融混練して予備組成物（マスターバッチ）を得た後に、該予備組成物をポリ エステル榭脂 (B) (希釈用ポリエステル榭脂（B) )とさらに溶融混練してポリエステル 榭脂組成物を得るマスターバッチ方法。 (iii)：予めポリエステル榭脂（B)と多価カルボン酸化合物（C)を溶融混練した後に、更 にポリアミド榭脂 (A)と溶融混練する方法。
(iv)：ポリアミド榭脂 (A)と多価カルボン酸化合物（C)を溶融混練して予備組成物を得 た後に、該予備組成物とポリエステル榭脂 (B)をさらに溶融混練する方法。
方法 GOおよび Gv)が好ましぐ方法 GOがより好まし 、。方法 (ii)のマスターバッチ方法 では、ポリアミド榭脂（A) 10〜40重量％、ポリエステル榭脂（B) 59. 00-89. 95重 量％、および多価カルボン酸ィ匕合物（C) 0. 05〜1重量％からなる予備組成物 (成分 (A)、 (B)および (C)の重量％の合計は 100重量％)を製造した後、例えば、前記予 備組成物 5〜50重量％および希釈用ポリエステル榭脂（B) 50〜95重量％を含む混 合物を溶融混練して上記した組成を有する本発明のポリエステル榭脂組成物を製造 することが好ましい。
[0043] 前記希釈用ポリエステル榭脂（B)は、予備組成物に含まれるポリエステル榭脂（B) と同一でも異なっていてもよい。異なっている場合、予備組成物（マスターバッチ）と 希釈用ポリエステル榭脂は、下記式（5)、 （6)を満たすことが好ましい。
100≤x≤250 (5)
0. l≤x/y≤0. 5 (6)
(xは、 270°C、せん断速度 lOOZsで測定した予備組成物の溶融粘度 (Pa' s)、 yは 同条件で測定した希釈用ポリエステル榭脂（B)の溶融粘度 (Pa' s)である）。
[0044] 式 (5)を満たす予備組成物 (マスターバッチ）は適度な粘度を有するため、希釈用 ポリエステル榭脂 (B)と溶融混練する際に、ポリアミド榭脂 (A)がより微細に分散し、 得られる成形体の透明性、機械的性能が良好となる。また、式 (6)を満たす希釈用ポ リエステル榭脂（B)を用いることで、溶融混練時の微分散化がさらに良好になるだけ でなぐ過度の発熱による樹脂の劣化や着色を低減することが可能となる。
[0045] 溶融混練する方法としては、例えば、ポリアミド榭脂 (A)、ポリエステル榭脂（B)およ び多価カルボン酸化合物（C)をタンブラ一、 V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等 でドライブレンドする方法、ドライブレンドした混合物をさらに一軸押出機、二軸押出 機、ニーダ一等で 1回以上溶融混合する方法、必要に応じて溶融混合物を高真空 下または不活性ガス雰囲気下で固相重合する方法などが挙げられるが、これらのな かでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が好ま 、。
[0046] ポリアミド榭脂 (A)、ポリエステル榭脂（B)および多価カルボン酸ィ匕合物（C)を二軸 押出機中で溶融混練する場合、溶融混練温度は 200〜300°Cが好ましぐより好ま しくは 220〜290°Cである。また押出機内のスクリュー混合部には逆目スクリューエレ メントや-一デイングディスク等の部品を組み合わせたものを使用すると、効率良く分 散させることが出来る。
[0047] 良好な透明性を有する成形体が得られるので、本発明のポリエステル榭脂組成物 中ではポリアミド榭脂 (A)が微小分散していることが好ましい。例えば、パリソン、無延 伸シート、無延伸フィルムなどの延伸熱成形等の二次加工前の成形体において、ポ リアミド榭月旨（A)の平均分散粒径は 0. 05〜0. 35 /z mであること力 子ましく、 0. 05〜 0. 20であることがさらに好ましい。
[0048] ポリエステル榭脂組成物には、本発明の効果を損なわな!/ヽ範囲で、他の榭脂、ある いは、顔料、染料、カーボンブラック、滑剤、艷消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫 外線吸収剤、蛍光増白剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、ポリアミド榭脂のゲ ル化を防止するアルカリ化合物等の添加剤が含まれて 、てもよ 、。ポリエステル榭脂 組成物全量に対して、他の樹脂の量は 20重量％以下であることが好ましぐ添加剤 の合計量は 5重量％以下であることが好ましい。なお、他の榭脂としては、例えば、ポ リエチレンナフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂等のポリエステル榭脂； ナイロン 6、ナイロン— 6IT、ナイロン 66等のポリアミド榭脂；ポリエチレン、ポリプロピ レン等のポリオレフインが挙げられる。
[0049] また、本発明のポリエステル榭脂組成物には、その性質を本質的に変化させな!/ヽ 範囲で、ポリエチレンテレフタレート製品回収物、少量のイソフタル酸単位を含む変 性ポリエチレンテレフタレート製品回収物、ポリアミド製品回収物、成形品製造時の端 材、および規格外物等力 選ばれる回収ポリエステルおよび Ζまたは回収ポリアミド 榭脂を添加してもよい。
[0050] (3)成形体
本発明の成形体は、前記ポリエステル榭脂組成物を成形して得られる。既述のよう に、本発明のポリエステル榭脂組成物は、高い透明性が要求される成形体の材料と して用いることができる。該成形体としては、例えば、 Tダイ法、共押出法等で得られ る無延伸あるいは低延伸倍率の単層シート及び多層シート、前記シートを延伸したフ イルム、前記シートから得られる低延伸倍率の深絞り容器、ダイレクトブロー成形及び 延伸ブロー成形により得られる胴部壁の厚みが 0. l〜2mmである無延伸または延 伸薄肉中空容器などが挙げられる。これらの成形体は、食品、飲料、薬品、電子部品 等の包装材料として利用できる。
[0051] 本発明のポリエステル榭脂組成物力 なる成形体は、特定の条件で射出成形する ことにより、得られるノ^ソン中のポリアミド榭脂の分散粒子径を小さくすることができる 。また、該パリソンを二軸延伸ブロー成形して得られる二軸延伸中空容器は良好な透 明性を示す。
[0052] 二軸延伸中空容器は、上記ポリエステル榭脂組成物を射出シリンダーカゝら金型ホッ トランナーを通して、射出成形機の金型キヤビティ内に射出してノ^ソンを得、該パリ ソンを更に二軸延伸ブロー成形することにより得られる。
[0053] 二軸延伸中空容器の前駆体であるパリソンを得るための射出成形条件は、下記 (a )〜 (e)の条件を満たすことが好ま 、。
(a)榭脂温度： 260〜290°C
(b)スクリュー背圧： 2. 5〜5. OMPa
(c)スクリュー回転数： 80〜250rpm
(d)射出速度： 80〜180ccZs
(e)金型温度： 10〜25°C
[0054] 前記射出条件は、射出成形装置の計器が示す値である。射出成形装置に計器が 設置されていない場合は、射出成形機の仕様と射出成形時の各設定値から算出す ることちでさる。
[0055] 上記条件で成形されたパリソンは、ポリエステル榭脂組成物中のポリアミド榭脂 (A) の分散粒子径が小さぐかつ、分散粒径のばらつきが少なぐ従って二軸延伸中空 容器の透明性が良好となる。該パリソンの胴部の任意の面積におけるポリエステル榭 脂組成物中のポリアミド榭脂（A)の分散粒子の平均径は 0. 05-0. 20 mであるこ とが好ましい。また、該分散粒子の 60%以上がその平均径を中心として ±0. 05 /z m の範囲内にあることが好まし 、。
[0056] ポリエステル榭脂組成物中のポリアミド榭脂 (A)の分散粒子径は主に計量時およ び射出時の条件がそれぞれ影響する。すなわち、計量時にスクリューの背圧を高ぐ スクリュー回転数を速くすることで溶融樹脂の混練が進み分散粒子径が小さくなる。 また、射出速度を速くすることで溶融樹脂に剪断力が力かり分散粒子径が小さくなる 。しかし、射出速度を速くするだけでは分散粒子径の平均値が小さくなるだけで、そ の中には比較的大きい分散粒子径のポリアミド榭脂も含まれる。一方、計量時に、背 圧を高くし、スクリュー回転数を上げるだけでは、均一な分散粒子径が得られるが、 射出速度を速くした場合と比べて、平均分散粒子径が大きい。従って、スクリュー回 転数、背圧、射出速度を適切に組み合わせることによって、ポリアミド榭脂 (A)の分 散粒子径を均一に小さくすることができる。
[0057] 射出成形条件 (a)〜 (e)は、成形する榭脂の溶融粘度等に合わせて適宜選択する ことができる。
[0058] 榭脂温度が 260〜290°Cであると、ノ リソンに未溶融物が析出したり透明性が低下 したりすることを防ぐことができる。また、パリソンの黄色化を抑制し、二軸延伸中空容 器の外観の悪ィ匕を防ぐことができる。金型温度が 10°C〜25°Cであると、ノ リソンの結 晶化に起因する外観の悪ィ匕を防ぐことができる。また、二軸延伸中空容器の透明性 力 くなる。
[0059] 得られたパリソンから二軸延伸中空容器を成形するには、一般的なブロー成形機を 用いればよい。
[0060] 例えば、二軸延伸ブロー成形機を用いて、遠赤外ヒーターで 15秒〜 4分程度加熱 してパリソンの表面温度を 90〜120°Cにし、ストレッチロッドおよび 0. 5〜3. 5MPa の圧力でブロー成形することにより得られる。
[0061] 本発明の成形体は優れたガスバリア性能、透明性、機械的性能を兼ね備えたもの である。例えば、 500mLボトルにおいて、 23°C、 60%RH条件での酸素透過率が 0 . 035ccZボトル 'day'O. 21atm以下、曇価が 8% (厚さ 300 m)以下、黄色度（Y I)が 12以下となる。
[0062] 本発明のフィルム、シート、二軸延伸中空容器などの成形体は、ガスバリア性に優 れ、かつ色調、透明性に優れたものである。例えば、液体飲料;調味料;ペースト状 食品;液体系食品；加工米製品類、高水分食品;低水分食品；固体状や溶液状の化 学薬品;液体及びペースト状の医薬品;化粧品、スキンケア製品等種々の物品を保 存に用いることができる。
実施例
[0063] 以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明する力 本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の 通りである。
[0064] (1)ポリアミドの末端アミノ基濃度 [NH ] ( μ当量 Zg)
2
ポリアミド 0. 3〜0. 5gを精秤し、フエノール Zエタノール =4Zl容量溶液 30ccに 2 0〜30°Cで攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつ NZ100塩酸水溶液で中 和滴定して求めた。
[0065] (2)ポリアミドの末端カルボキシル基濃度 [COOH] ( μ当量 Zg)
ポリアミド 0. 3〜0. 5gを精秤し、ベンジルアルコール 30ccに窒素気流下 160〜18 0°Cで攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下 80°C以下まで冷却し、攪拌し つつメタノールを lOccカ卩え、 NZ100水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた
[0066] (3)相対粘度
ポリアミド lgを精秤し、 96%硫酸 100mlに 20〜30°Cで攪拌溶解した。完全に溶解 した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液 5ccを取り、 25°Cの恒温漕中で 10分間放置後、落下速度 (t)を測定した。また、 96%硫酸そのものの落下速度 (t )
0 も同様に測定した。 tおよび tから次式：
0
相対粘度 =tZt
0
により相対粘度を算出した。
[0067] (4)水分率 (重量％)
三菱ィ匕学 (株)製カールフィッシャー微量水分測定装置 (CA— 05型)および気化装 置 (VA— 05型）を用い、融点温度で 30分の気化条件で水分量を定量し、水分率を 求めた。 [0068] (5)黄色度 YI
JIS K 7105に準じた。測定装置は、 日本電色工業社製の曇価測定装置 (型式: COH - 300Α)を使用した。
[0069] (6)曇価（厚さ： 300 m (ボトル）、 20 m (フィルム））
JIS K 7105に準じた。測定装置は、 日本電色工業社製の曇価測定装置 (型式: COH - 300A)を使用した。
[0070] (7)酸素透過率および酸素透過係数
ASTM D3985に準じた。モダンコントロールズ社製（型式： OX— TRAN2Z21) の測定装置使用し、温度 23°C、ボトル内側の相対湿度 100%、測定雰囲気の相対 湿度 50%の条件で測定した。フィルムの酸素透過係数（ '
Figure imgf000020_0001
は
、温度 23°C、相対湿度 60%で測定した。
[0071] (8)溶融粘度
(株)東洋精機製のキヤピログラフ D— 1を使用し、ダイ： 1mm φ X 10mm長さ、見か けのせん断速度 100Zs、測定温度 270°C、サンプル水分 300ppm以下の条件で測 し 7こ。
[0072] (9)分散粒径測定 (透過型電子顕微鏡観察）
ウルトラミクロトーム（Boeckeler Instruments製 CR—X Power Tome XL)を 用いて、ボトル (パリソン)胴部力 MD (縦)方向に垂直に厚み約 0. ： L mの観察用 超薄片を切り出した。ポリアミドを塩化ルテニウム蒸気にて染色した後、銅メッシュ上 で電子顕微鏡観察した。
観察条件
電子顕微鏡：日立製、表面観察型電子顕微鏡 S4800
加速電圧： 30kV
電流： 10mA
測定倍率： 25, 000倍
測定モード: TEM
染色されたポリアミドの濃淡により、分散状態を観察し平均分散粒子径を求めた。
[0073] (10)ポリエステル榭脂の固有粘度 ポリエステル榭脂 0. 5gを精秤し、フエノール /1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン（=6 Z4重量比)混合溶媒 100mlに 120°Cで攪拌溶解し、濃度 0. 5gZdlの溶液を得た 。冷却後、当該原液を同溶媒にて希釈し、 1Z2希釈溶液 (濃度 0. 25gZdl)および 1Z5希釈溶液 (濃度 0. lgZdl)を得た。その後、 25°Cでの各溶液の落下時間: tc および溶媒の落下時間 toを自動粘度測定装置 ((株)柴山科学器械製作所製 SS— 6 00-L1)にて測定した。比粘度 7? spと濃度 Cの比： 7? spZCを濃度ゼロに外搜して 固有粘度を求めた。
比粘度 sp= (tc/to) 1
固有粘度 [ r? ] =lim → ( η sp/C)
C 0
合成例 1
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下槽および窒素ガス導入管を備えたジャケッ ト付重合槽に、精秤したアジピン酸 15. 00kgを入れ、十分窒素置換し、さらに少量 の窒素気流下で昇温し、 170°Cでアジピン酸を溶解させ均一な流動状態とした。これ に、メタキシリレンジァミン 13. 91kgを撹拌下に 160分を要して滴下した。この間、内 温を連続的に 245°Cまで昇温させ、またメタキシリレンジァミンの滴下とともに留出す る水は分縮器および冷却器を通して系外に除いた。メタキシリレンジァミン滴下終了 後、内温を連続的に 255°Cまで昇温し、 15分間反応を継続した。その後、反応系内 圧を 600mmHgまで 10分間で連続的に減圧し、その後、 40分間反応を継続した。こ の間、反応温度を 260°Cまで連続的に昇温させた。反応終了後、重合槽内を窒素ガ スにて 0. 2MPaの圧力を掛けポリマー（ポリメタキシリレンアジパミド）を重合槽下部の ノズルよりストランドとして取出し、水冷後切断し、 25kgのペレットを得た。得られたぺ レットの相対粘度は 2. 13、水分率は 0. 62%であった。これを熱媒加熱の外套を有 するタンブラ一（回転式の真空槽）に、室温で仕込んだ。ペレット温度が 120°Cを越え てポリメタキシリレンアジパミドが結晶化するまで熱媒を 170°Cに保った。その後、熱 媒温度を 225°Cまで上げ、槽内のペレットの温度を 200°Cまで上昇させた。この間、 ペレット温度が 140°Cを越えたところで槽内を減圧状態（0. 5〜： LOTorr)とし、そのま ま 200°Cで 20分間加熱を続け、固相重合を行った。その後、再び窒素を導入して常 圧にし、冷却を開始した。ペレットの温度が 90°C以下になったところで、槽からペレツ トを取り出しポリアミド 1 (以後 PAlと略す)を得た。 PA1を分析した結果、末端アミノ基 濃度は 21 μ eq/g,末端カルボキシル基濃度は 62 eqZgであり、相対粘度は 2. 64、水分率 0. 03%であった。
[0075] 合成例 2〜7
反応に用いたメタキシリレンジァミンの量、反応時間、温度を変更した以外は、合成 例 1と同様にして、第 1表に示す性状を有する PA2〜7を得た。尚、合成例 2 (PA2) と合成例 7 (PA7)では、固相重合をする代わりに、タンブラ一中、 140°Cで溶融重合 ポリアミドを乾燥した。第 1表には乾燥品の相対粘度を記載した。
[0076] [表 1]
第 1表
溶融重合品 [ N H 2 ] [ C O O H」 乾燥品又は
ポリア 溶融重合 水分率
の （/i当量/ 当量 Z 固相重合品
ミ ド- 固相重合品 (重量％)
相対粘度 g ) g ) の相対粘度
P A 1 固相重合 2 · 1 3 2 1 6 2 2 . 6 4 0 . 0 3
P A 2 溶融重合 2 . 0 8 3 9 8 4 2 . 1 2 0 . 0 4
P A 3 固相重合 2 . 1 6 3 4 4 7 2 . 6 6 0 . 0 3
P A 4 固相重合 2 . 0 7 6 4 1 7 2 . 6 5 0 . 0 3
P A 5 固相重合 2 . 1 2 1 0 7 5 2， 6 2 0 . 0 3
P A 6 固相重合 2 . 2 0 2 4 2 8 3 . 8 2 0 . 0 2
P A 7 溶融重合 1， 8 0 3 7 1 3 2 1 - 8 3 0 . 0 4
[0077] 実施例 1
下記ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂および多価カルボン酸ィ匕合物をタンブラ一に て混合し、二軸押出機 (スクリュー径： 20mm φ、 L/D: 25)を用いて押出温度 280 °C、押出速度 15kgZhの条件、かつ押出機シリンダー内を真空ポンプで減圧しなが ら溶融混練し、押出されたストランドをペレタイズしてペレットを得た。
ポリエステル榭脂： ポリエチレンテレフタレート榭脂（Invista社製、グレード 1101E 、固有粘度 0. 80dlZg)の乾燥ペレット 79. 8重量部
ポリアミド榭脂： PA1 20重量部
多価カルボン酸化合物：無水トリメリット酸 (以後 TMAnと略す) 0. 2重量部 得られたペレットを 150°C、 6時間の条件で真空乾燥して、榭脂組成物（予備マスタ 一バッチ）を得た。この予備マスターバッチペレット 10重量部とポリエチレンテレフタレ 一ト榭脂（Invista社製、グレード： 1101E) 90重量部をタンブラ一でドライブレンドし 、混合物を射出成形装置（(株)名機製作所製、 M200PDM-MJ)により射出成形 して長さ 96mm、肉厚 4. Omm、外形直径 22. 5mm、重量 27gのノ リソンを得た。射 出成形は榭脂温度 280°C、金型温度 15°C、スクリュー回転数 150rpm条件で実施し た。
得られたパリソンを、ブロー成形装置（(株)フロンティア製 EFB1000ET)により、二 軸延伸ブロー成形して、高さ 223mm、胴径 65mm、容量 500mL、平均厚み約 300 mの二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性 、ガスバリア性能を示した。結果を第 2表に示す。
[0078] 実施例 2
実施例 1で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 25 Z75重量部とした以外は、実施例 1と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性、ガスバリア性能であった。結果を 第 2表に示す。
[0079] 実施例 3
実施例 1で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 35 Z65重量部とした以外は、実施例 1と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性、ガスバリア性能であった。結果を 第 2表に示す。
[0080] 比較例 1
多価カルボン酸ィ匕合物を用 、な力つた以外は、実施例 1と同様の条件でパリソン、 延伸ブローボトルを得た。結果を第 4表に示す。
[0081] 実施例 4
ポリアミド榭脂として PA2 (乾燥品）を用い、ポリアミド榭脂（PA2) Zポリエチレンテ レフタレート Z多価カルボン酸ィ匕合物 = 20Z79. 74/0. 24 (重量比）からなる予備 マスターバッチを作製し、予備マスターノツチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比 率を 25Ζ75重量部とした以外は、実施例 1と同様の条件でパリソン、延伸ブローボト ルを得た。結果を第 2表に示す。
[0082] 実施例 5 ポリアミド榭脂 Zポリエチレンテレフタレート Z多価カルボン酸ィ匕合物 = 20Z79. 8 8/0. 12 (重量比）からなる予備マスターバッチを用いた以外は、実施例 2と同様の 条件でノ リソン、延伸ブローボトルを得た。結果を第 3表に示す。
[0083] 実施例 6
ポリアミド榭脂として ΡΑ3を用い、ポリアミド榭脂（ΡΑ3)Ζポリエチレンテレフタレー ト Ζ多価カルボン酸ィ匕合物 = 20Ζ79. 6/0. 4 (重量比）からなる予備マスターバッ チを用いた以外は、実施例 2と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。結 果を第 3表に示す。
[0084] 比較例 2
ポリアミド榭脂として ΡΑ4を用いた以外は、実施例 2と同様の条件でパリソン、延伸 ブローボトルを得た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色していた。結果を第 4 表に示す。
[0085] 比較例 3
ポリアミド榭脂として ΡΑ3を用い、ポリアミド榭脂（ΡΑ3)Ζポリエチレンテレフタレー ト Ζ多価カルボン酸ィ匕合物 = 20Ζ78. 8/1. 2 (重量比）からなる予備マスターバッ チを用いた以外は、実施例 6と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。得ら れたボトルの外観は黄色に濃く着色しており、透明性も低いものであった。結果を第 4表に示す。
[0086] 比較例 4
ポリアミド榭脂として ΡΑ5を用い、ポリアミド榭脂（ΡΑ5)Ζポリエチレンテレフタレー ト Ζ多価カルボン酸ィ匕合物 = 20Ζ79. 72/0. 28 (重量比）からなる予備マスター ノ ツチを用いた以外は、実施例 2と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。 得られたボトルは透明性が低!ヽものであった。結果を第 4表に示す。
[0087] 比較例 5
ポリアミド榭脂として ΡΑ6を用いた以外は、実施例 2と同様の条件でパリソン、延伸 ブローボトルを得た。結果を第 4表に示す。
[0088] 比較例 6
ポリアミド榭脂として ΡΑ7 (乾燥品）を用いた以外は、実施例 2と同様の条件でパリソ ン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色しており、透明 性も低いものであった。結果を第 5表に示す。
[0089] 比較例 7
実施例 1で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 5Z 95 (重量比）とした以外は、実施例 1と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルはガスノ リア性能に劣るものであった。結果を第 5表に示す。
[0090] 比較例 8
ポリアミド榭脂（PA1) Zポリエチレンテレフタレート Z多価カルボン酸ィ匕合物 = 20 /79. 82/0. 18 (重量比）からなる予備マスターバッチを作製し、予備マスターバッ チをそのまま成形した以外は、実施例 1と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを 得た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色しており、透明性も低いものであった。 結果を第 5表に示す。
[0091] 実施例 7
多価カルボン酸ィ匕合物としてトリメリット酸 (以後 TMAと略す)を用いた以外は、実 施例 2と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。結果を第 3表に示す。
[0092] 実施例 8
多価カルボン酸化合物として 1, 2, 4ーシクロへキサントリカルボン酸無水物（以後 CHTAnと略す)を用いた以外は、実施例 2と同様の条件でパリソン、延伸ブローボト ルを得た。結果を第 3表に示す。
[0093] 比較例 9
多価カルボン酸ィ匕合物として無水ピロメリット酸 (以後 PMDAと略す)を用いた以外 は、実施例 2と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの外 観は黄色に濃く着色していた。結果を第 5表に示す。
[0094] [表 2] 第 2表
実施例 ― 1 2 3 4 ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 2.00 5.00 7.00 5.00 ポリエステル樹脂 97, 98 94.95 92.93 94.94 多価カルボン酸化合物
TMAn 0.02 0.05 0.07 0.06
TMA ― ― ―
CHTAn - - 一 ―
PMDA - ― 一 ― ポリアミ ド榭脂 PA1 PA1 PA1 PA2 末端ァミノ基濃度 a (μ当量 /g) 21 21 21 39 末端カルボキシル基濃度 b (//当量/ g) 62 62 62 84 式 （2 ) a+b ( μ当量 /g) 83 83 83 123 多価カルボン酸化合物
カルボキシル基濃度 c ( μ当量/ g) 10400 10400 10400 10400 式 （3 ) cXCc ( μ当量 /g) 2.0 5.2 7.2 6.2 式 （4) (cXCc)/(aXCa) ( μ当量/ g) 4.9 4.9 4.9 3.2 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 2.64 2.64 2.64 2.12 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル樹脂） 1.0 1.0 1.0 0.7 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （ju m) 0.19 0.18 0.20 0.20 ボトル胴部のヘーズ （％) 3.2 5.5 6.2 5.7 ボ トル胴部の Y I 6.2 8.7 10.8 8.9 ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day · 0.21atra) 0.030 0.020 0.017 0.020 ]
第 3表
5 6 7 8 ポリヱステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 5.00 5.00 5.00 5.00 ポリエステル樹脂 94.97 94.90 94.95 94.95 多価カルボン酸化合物
TMAn 0.03 0.10 - -
TMA 0.05 ―
CHTAn - ― ― 0.05
PMDA - 一 ポリアミ ド樹脂 PA1 PA3 PA1 PA1 末端アミノ基濃度 a 当量/ g) 21 34 21 21 末端カルボキシル基濃度 b (//当量/ g) 62 47 62 62 式 （2) a+b 当量/ g) 83 81 83 83 多価カルボン酸化合物
カルボキシル基溏度 c 当量/ g) 10400 10400 14300 10100 式 （3) cXCc (μ当量 /g) 3.2 10.4 7.1 5.1 式 （4 ) (cXCc)/(aXCa) ( μ当量/ g) 3.1 6.0 6.8 4,8 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 2.64 2.66 2.64 2.64 溶融粘度比 （ポリアミ ド榭脂/ポリエステル樹脂） 1.0 1.0 1.0 1.0 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 (^m) 0.21 0.22 0.21 0.34 ボトル胴部のへ一ズ （％) 5.7 7.2 5.8 7.5 ボトル胴部の Y I 9.3 9.8 9.0 9.8 ボトル酸素透過率（cc/ボト ■ day · 0.21atm) 0.021 0.020 0.020 0.020 ]
Figure imgf000028_0001
ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド榭脂 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 ボリエステル樹脂 95.00 94.95 94.70 94.93 94.95 多価カルボン酸化合物
TMAn - 0.05 0.30 0.07 0.05
TMA ―
CHTAn ― -
PMDA ― ― ポリアミ ド樹脂 PA1 PA4 PA3 PA5 PA6 末端アミノ基濃度 a (μ当量/ g) 21 64 34 10 24 末端カルボキシル基濃度 b (μ当量/ g) 62 17 47 75 28 式 （2) a+b (μ当量/ g) 83 81 81 85 52 多価カルボン酸化合物
カルボキシル基濃度 c (/ 当量 /g) ― 10400 10400 10400 10400 式 （ 3) cXCc ( 当量 /g) ― 5.2 31.2 7.3 5.2 式 （4) (cXCc)/(aXCa) ( μ当量/ g) 1.6 9.8 14.6 4.3 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 2.64 2.65 2.66 2.62 3.82 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル榭脂） 1.0 1.0 1.0 0.9 3.3 評価結果
リソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （μΐη) 0.44 0.24 0.44 0.39 0.36 ボトル胴部のヘーズ （％) 16.3 7.7 14.0 14.2 16.5 ボトル胴部の Υ I 13.2 16.9 13.3 11.4 12.9 ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day · 0.21atm) 0.020 0.021 0.020 0.021 0.022
第 5表
比較例
ポリエステル樹脂祖成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 5.00 1.00 20.00 5.00 ポリエステル樹脂 94.95 98.99 79.82 94.95 多価カルボン酸化合物
TMAn 0.05 0, 01 0.18 ―
TMA
CHTAn 一
PMDA ― ― 0.05 ポリアミ ド榭脂 PA7 PA1 PA1 PA1 末端ァミノ基濃度 a (μ当量 〉 37 21 21 21 末端カルボキシル基濃度 b 当量/ g) 132 62 62 62 式 （2) a+b (μ当量/ g) 169 83 83 83 多価カルボン酸化合物
カルボキシル基濃度 c (μ当量/ g) 10400 10400 10400 9200 式 （3) cXCc (μ当量/ g) 5.2 1.0 18.8 4.6 式 （4) (cXCc)/(aXCa) ( μ当量 /g) 2.8 4.9 4.5 4.4 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 1.83 2.64 2.64 2.64 溶融粘度比 （ポリアミ ド榭脂/ポリエステル樹脂） 0.1 1.0 1.0 1.0 評価結果
リ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （μΐη) 0.42 0.19 0.25 0.22 ボトル胴部のへ一ズ （％) 15.3 2.5 19.4 8, 2 ボトル胴部の Υ I 14.2 4.8 22.7 14.7 ボト 酸素透過率（cc/ボ · day · 0.21atm) 0.023 0.038 0.008 0.022 [0098] 実施例 9
下記ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂および多価カルボン酸ィ匕合物をタンブラ一に て混合し、二軸押出機 (スクリュー径： 20mm φ、 L/D: 25)を用いて押出温度 280 °C、押出速度 15kgZhの条件、かつ押出機シリンダー内を真空ポンプで減圧しなが ら溶融混練し、押出されたストランドをペレタイズしてペレットを得た。
ポリエステル榭脂：ポリエチレンテレフタレート榭脂（Invista社製、グレード： 1101E 、固有粘度 0. 80dlZg)の乾燥ペレット 79. 8重量部
ポリアミド榭脂： PA1 20重量部
多価カルボン酸化合物：無水フタル酸 (以後 PAnと略す) 0. 2重量部
得られたペレットを 150°C、 6時間の条件で真空乾燥して、榭脂組成物（予備マスタ 一バッチ）を得た。この予備マスターバッチペレット 10重量部とポリエチレンテレフタレ 一ト榭脂（Invista社製、グレード： 1101E) 90重量部をタンブラ一でドライブレンドし 、混合物を射出成形装置（(株)名機製作所製、 M200PDM-MJ)により射出成形 して長さ 96mm、肉厚 4. Omm、外形直径 22. 5mm、重量 27gのノ リソンを得た。射 出成形は榭脂温度 280°C、金型温度 15°C、スクリュー回転数 150rpm条件で実施し た。
得られたパリソンを、ブロー成形装置（(株)フロンティア製 EFB1000ET)により、二 軸延伸ブロー成形して、高さ 223mm、胴径 65mm、容量 500mL、平均厚み約 300 mの二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性 、ガスバリア性能を示した。結果を第 6表に示す。
[0099] 実施例 10
実施例 9で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 25 Z75重量部とした以外は、実施例 9と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性、ガスバリア性能であった。結果を 第 6表に示す。
[0100] 実施例 11
実施例 9で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 35 Z65重量部とした以外は、実施例 9と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性、ガスバリア性能であった。結果を 第 6表に示す。
[0101] 比較例 10
多価カルボン酸ィ匕合物を用いな力つた以外は、実施例 9と同様の条件でパリソン、 延伸ブローボトルを得た。結果を第 8表に示す。
[0102] 実施例 12
ポリアミド榭脂として PA2 (乾燥品）を用い、ポリアミド榭脂（PA2) Zポリエチレンテ レフタレート Z多価カルボン酸化合物（PAn) =20Z79. 74/0. 24 (重量比）から なる予備マスターバッチを作製し、予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート 榭脂の比率を 25Ζ75 (重量比）とした以外は、実施例 9と同様の条件でパリソン、延 伸ブローボトルを得た。結果を第 6表に示す。
[0103] 実施例 13
ポリアミド榭脂として ΡΑ3を用い、ポリアミド榭脂（ΡΑ3)Ζポリエチレンテレフタレー ト Ζ多価カルボン酸ィ匕合物（ΡΑη) =20Ζ79. 6/0. 4 (重量比）からなる予備マスタ 一バッチを用いた以外は、実施例 10と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。結果を第 7表に示す。
[0104] 比較例 11
ポリアミド榭脂 (Α)として ΡΑ4を用いた以外は、実施例 10と同様の条件でパリソン、 延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色していた。結果を 第 8表に示す。
[0105] 比較例 12
ポリアミド榭脂として ΡΑ3を用い、ポリアミド榭脂（ΡΑ3)Ζポリエチレンテレフタレー ト Ζ多価カルボン酸ィ匕合物（ΡΑη) =20Ζ78. 6/1. 4 (重量比）からなる予備マスタ 一バッチを用いた以外は、実施例 10と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色しており、透明性も低いものであった。結 果を第 8表に示す。
[0106] 比較例 13
ポリアミド榭脂として ΡΑ5を用い、ポリアミド榭脂（ΡΑ5)Ζポリエチレンテレフタレー ト Z多価カルボン酸ィ匕合物（PAn) =20Z79. 6/0. 4 (重量比）からなる予備マスタ 一バッチを用いた以外は、実施例 10と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルは透明性が低いものであった。結果を第 8表に示す。
[0107] 比較例 14
ポリアミド榭脂として ΡΑ6を用いた以外は、実施例 10と同様の条件でパリソン、延伸 ブローボトルを得た。得られたボトルは透明性が低いものであった。結果を第 8表に 示す。
[0108] 比較例 15
ポリアミド榭脂 (Α)として ΡΑ7 (乾燥品）を用いた以外は、実施例 10と同様の条件で ノ^ソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色しており 、透明性も低いものであった。結果を第 9表に示す。
[0109] 比較例 16
実施例 9で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 5Ζ 95 (重量比）とした以外は、実施例 9と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルはガスノ リア性能に劣るものであった。結果を第 9表に示す。
[0110] 比較例 17
ポリアミド榭脂（PA1) Ζポリエチレンテレフタレート Ζ多価カルボン酸ィ匕合物（ΡΑη ) =35/64. 65/0. 35 (重量比）からなる予備マスターバッチを作製し、予備マスタ 一バッチをそのまま成形に用いた以外は、実施例 9と同様の条件でパリソン、延伸ブ ローボトルを得た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色しており、透明性も低いも のであった。結果を第 9表に示す。
[0111] 実施例 14
多価カルボン酸ィ匕合物として ΡΑηと無水トリメリット酸 (以後 ΤΜΑηと略す)を用い、
Figure imgf000031_0001
76 /0. 12/0. 12 (重量比）からなる予備マスターバッチを用いた以外は、実施例 10と 同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。結果を第 7表に示す。
[0112] 実施例 15
予備マスターバッチの組成をポリアミド榭脂（PA1) Ζポリエチレンテレフタレート Ζ PAn/TMAn= 20/79.80/0.16/0.04 (重量比）とした以外は、実施例 10と 同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。結果を第 7表に示す。
[0113] 比較例 18
多価カルボン酸ィ匕合物として無水ピロメリット酸 (以後 PMDAと略す)を用いた以外 は、実施例 10と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの 外観は黄色に濃く着色していた。結果を第 9表に示す。
[0114] [表 6]
第 6表
実施例
9 1 0 1 1 1 2 ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 2.00 5.00 7.00 5.00 ポリエステル樹脂 97.98 94.95 92.93 94.94 多価カルボン酸化合物
PAn 0.02 0.05 0.07 0.06
T An ―
PMDA ― ―
ポリアミ ド樹脂 PA1 PA1 PA1 PA2 末端アミノ基濃度 a ( μ当量/ g) 21 21 21 39 末端カルボキシル基濃度 b ( μ当量/ g) 62 62 62 84 式 （2 ) a+b ( //当量/ g) 83 83 83 123 多価カルボン酸化合物
カルボキシル基濃度 c ( μ 当量/ g) 6760 6760 6760 6760 式 （3 ) cXCc { μ当量 /g) 1. 3.4 4.7 4.1 式 （4 ) (c XCc)/(aXCa) ( //当量/ g) 3.2 3.2 3.2 2.1 ポリアミ ド榭脂の相対粘度 2.64 2.64 2.64 2. 12 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル樹脂） 1.0 1.0 1.0 0.7 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （/ m) 0.21 0.20 0.21 0. 19 ボトル胴部のへ一ズ （％) 3.6 6.0 6.6 6.2 ボトル胴部の Y I 5. 1 7.4 9.8 8. 1 ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day · 0.21atm) 0.031 0.022 0.017 0.020
[0115] [表 7]
第 7表
実施例
1 3 1 4 1 5 ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％) _
ポリアミ ド樹脂 5.00 5.00 5.00 ポリエステル樹脂 94.90 94.94 94.95 多価カルボン酸化合物
PAn 0.10 0, 03 0.04
TMAn 0.03 0.01
PMDA - - ポリアミ ド樹脂 PA3 PA1 PA1 末端アミノ基濃度 a (μ当量 Zg) 34 21 21 末端カルボキシル基濃度 b (μ当量/ g) 47 62 62 式 （2) a+b (/z当量/ g) 81 83 83 多価カルボン酸化合物
カルボキシル基濃度 c (/ 当量 /g) 6760 8580 7490 式 （3) cXCc 当量 /g) 6.8 5.2 3.7 式 （4) (cXCc)/(aXCa) ( μ当量/ g) 4.0 4.9 3.6 ポリアミ ド榭脂の相対粘度 2.66 2.64 2.64 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル樹脂） i. o 1,0 1.0 評価結果
パリソン胴部のポリァミ ド平均分散粒径 （μ π 0.21 0.19 0.21 ボ トル胴部の^ ズ （％) 7.7 5.7 5.8 ボトル胴部の Υ I 9.0 8.1 7.7 ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day · 0.21atm) 0.020 0.020 0.020
[0116] [表 8]
第 8表
比較例
1 2 1 3 ポリエステル榭脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 ポリエステル樹脂 95.00 94, 95 94.65 94.90 94.95 多価カルボン酸化合物
PAn - 0.05 0.35 0.10 0.05
TMAn - - - ―
PMDA ― - - ポリアミ ド樹脂 ΡΛ1 PA4 PA3 PA5 PA6 末端アミノ基濃度 a (μ当量/ g) 21 64 34 10 24 末端カルボキシル基濃度 b (//当量/ g) 62 17 47 75 28 式 （ 2) a+b (μ当量 /g) 83 81 81 85 52 多価カルボン酸化合物
カルボキシル基濃度 c 当量/ g) 6760 6760 6760 6760 式 （3) cXCc ( 当量 /g) - 3.4 23.6 6, 8 3.4 式 （4) (cXCc)/(aXCa) ( i当量/ g) 一 1.1 13.9 13.5 2.8 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 2.64 2.65 2.66 2.62 3.82 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル樹脂） 1.0 1.0 1.0 0.9 3.3 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （μπ 0.44 0.26 0.42 0.36 0.39 ボトル胴部のへ一ズ （％) 16.3 8.4 14.2 13.3 16.2 ボトル胴部の Υ I 13.2 14.7 12.3 10.5 11, 9 ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day · 0.21atm) 0.020 0.020 0.021 0.020 0， 021
[0117] [表 9] 第 9表
比較例
1 5 1 6 1 7 1 8 ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 5. 00 1. 00 35. 00 5. 00 ポリエステル樹脂 94. 95 98. 99 64, 65 94. 95 多価カルボン酸化合物
PAn 0. 05 0. 01 0. 35 ―
T An - ―
PMDA 0. 05 ポリアミ ド樹脂 PA7 PA1 PA1 PA1 末端アミノ基濃度 a 当量/ g) 37 21 21 21 末端カルボキシル基濃度 b ( μ当量 /g) 132 62 62 62 式 （ 2 ) a+b ( μ当量/ g) 169 83 83 83 多価カルボン酸化合物
カルボキシル基漉度 当量/ 6760 6760 6760 9200 式 （ 3 ) c X Cc ( μ当量/ g) 3. 4 0, 7 23. 6 4. 6 式 （4 ) (c X Cc) / (a X Ca) 当量/ g) 1. 8 3. 2 3. 2 4, 4 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 1, 83 2. 64 2. 64 2. 64 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル樹脂） 0. 1 1. 0 1. 0 1. 0 評価結果
パリソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （/i m) 0. 40 0. 22 0. 26 0. 22 ボトル胴部のヘーズ （％) 14. 7 3. 0 22. 4 8. 2 ボトル胴部の Y I 13. 3 4. 5 18. 9 14. 7 ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day · 0. 21atm) 0. 021 0. 040 0. 007 0. 022
[0118] 実施例 16
実施例 9で得た予備マスターバッチを、 Tダイ法によりシリンダー温度 270〜290°C 、 Tダイ温度 280°C、スクリュー回転数 100rpm、冷却ロール温度 70°Cの条件下で溶 融混練、成膜し、幅 120mm、厚さ約 0. 3mmの未延伸シートを得た。次いで東洋精 機社製のテンター式二軸延伸機を用いて、上記の未延伸シートを 90〜110°Cで 30 秒間予備加熱した後、線延伸速度 60%Z秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ 3. 5倍の条件で、縦および横方向に同時に延伸し、厚さ 20 mの延伸フィルムを得た。 得られた未延伸シートはヘーズが 3. 5%、YIが 2. 2であり、延伸フィルムはヘーズが 3. 8%、ΥΙが 2. 8、酸素透過係数は 0. 26cc-mm/m2-dayatm(23°C, 60%RH 条件)であった。
[0119] 比較例 19
比較例 10で得た予備マスターバッチ（PA1Zポリエチレンテレフタレート = 20Z8 0 (重量比））を、 Τダイ法によりシリンダー温度 270〜290°C、 Tダイ温度 280°C、スク リュー回転数 100rpm、冷却ロール温度 70°Cの条件下で溶融混練、成膜し、幅 120 mm、厚さ約 0. 3mmの未延伸シートを得た。次いで東洋精機社製のテンター式二 軸延伸機を用いて、上記の未延伸シートを 90〜110°Cで 30秒間予備加熱した後、 線延伸速度 60%Z秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ 3. 5倍の条件で、縦およ び横方向に同時に延伸し、厚さ 20 mの延伸フィルムを得た。得られた未延伸シー トはヘーズが 12. 5%、YIが 5. 6であり、延伸フィルムはヘーズが 13. 9%、 ΥΙが 5. 9、酸素透過係数は 0. 28cc -mm/m2-dayatm (23°C, 60%RH条件）であった。
[0120] 実施例 17
実施例 1の操作を繰り返し二軸延伸ブローボトルを作製した。結果を第 10表に示 す。
[0121] 実施例 18
実施例 17で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 25 Z75重量部とした以外は、実施例 1と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性、ガスバリア性能であった。結果を 第 10表に示す。
[0122] 実施例 19
実施例 17で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 35 Z65重量部とした以外は、実施例 1と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得 た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性、ガスバリア性能であった。結果を 第 10表に示す。
[0123] 実施例 20
PA1を 99重量％、多価カルボン酸化合物（C)として TMAnを 1. 0重量％力 なる 予備マスターバッチを作製し、予備マスターノツチとポリエチレンテレフタレート榭脂 の比率を 5Z95重量％とした以外は、実施例 17と同様の条件でパリソン、延伸プロ 一ボトルを得た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性、ガスバリア性能であ つた。結果を第 10表に示す。
[0124] 実施例 21
ポリアミド榭脂（PA1) Zポリエチレンテレフタレート Z多価カルボン酸ィ匕合物 = 35 /64. 65/0. 35重量％からなる予備マスターバッチを作製し、予備マスターバッチ とポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 14. 29/85. 71重量％とした以外は実 施例 17と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルは着色も 少なぐ良好な透明性、ガスノ リア性能であった。結果を第 10表に示す。
[0125] 比較例 20
多価カルボン酸ィ匕合物を用いな力つた以外は、実施例 17と同様の条件でパリソン 、延伸ブローボトルを得た。結果を第 12表に示す。
[0126] 参考例 1
ポリアミド榭脂（PA1) Zポリエチレンテレフタレート = 20Z80重量0 /0からなる予備 マスターバッチを作製し、予備マスターノ ツチ/ポリエチレンテレフタレート樹脂/多 価カルボン酸 (TMAn) =25Z74. 95/0. 05重量％とした以外は、実施例 17と同 様にしてノ^ソン、延伸ブローボトルを得た。結果を第 12表に示す。
[0127] 参考例 2
マスターバッチ方式を採用せず、ポリアミド榭脂（PA1) Zポリエチレンテレフタレー ト Z多価カルボン酸 (TMAn) =5Z94. 95/0. 05重量0 /0の組成比でドライブレン ドし、同時溶融した榭脂組成物を用いた以外は実施例 17と同様にしてノ^ソン、延伸 ブローボトルを得た。結果を第 12表に示す。
[0128] 参考例 3
ポリエチレンテレフタレート Z多価カルボン酸化合物（TMAn) = 99. 75/0. 25 重量％からなる予備マスターバッチを作製し、予備マスターバッチ Zポリアミド榭脂（ PA1) /ポリエチレンテレフタレート = 20/5/75重量0 /0とした以外は、実施例 17と 同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。結果を第 12表に示す。
[0129] 実施例 22
ポリアミド榭脂 (A)として PA2 (乾燥品）を用い、ポリアミド榭脂 (PA2) Zポリエチレ ンテレフタレート Z多価カルボン酸化合物 = 20Z79. 74/0. 24重量0 /0力 なる予 備マスターバッチを作製し、予備マスターノツチとポリエチレンテレフタレート樹脂の 比率を 25Ζ75重量％とした以外は、実施例 17と同様にしてノ^ソン、延伸ブローボ トルを得た。結果を第 11表に示す。
[0130] 実施例 23
ポリアミド榭脂 Ζポリエチレンテレフタレート Ζ多価カルボン酸ィ匕合物 = 20Ζ79. 8 8/0. 12重量％からなる予備マスターバッチを用いた以外は、実施例 18と同様にし てノ リソン、延伸ブローボトルを得た。結果を第 11表に示す。
[0131] 実施例 24
ポリアミド榭脂として PA3を用い、ポリアミド榭脂（PA3)Zポリエチレンテレフタレー ト Z多価カルボン酸ィ匕合物 = 20Z79. 6/0. 4 (重量比）からなる予備マスターバッ チを用いた以外は、実施例 18と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。結 果を第 11表に示す。
[0132] 比較例 21
ポリアミド榭脂として ΡΑ4を用いた以外は、実施例 18と同様の条件でパリソン、延伸 ブローボトルを得た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色していた。結果を第 12 表に示す。
[0133] 比較例 22
ポリアミド榭脂として ΡΑ6を用いた以外は、実施例 18と同様の条件でパリソン、延伸 ブローボトルを得た。結果を第 12表に示す。
[0134] 比較例 23
ポリアミド榭脂として ΡΑ7 (乾燥品）を用いた以外は、実施例 18と同様の条件でパリ ソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色しており、透 明性も低いものであった。結果を第 13表に示す。
[0135] 参考例 4
実施例 17で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 5 Ζ95 (重量比）とした以外は、実施例 17と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトル を得た。得られたボトルはガスノ リア性能に劣るものであった。結果を第 13表に示す
[0136] 比較例 24
ポリアミド榭脂（PA1) Ζポリエチレンテレフタレート Ζ多価カルボン酸ィ匕合物 = 35 /64. 65/0. 35重量％からなる予備マスターバッチを作製し、予備マスターバッチ をそのまま成形に用いた以外は、実施例 17と同様の条件でパリソン、延伸ブローボト ルを得た。得られたボトルの外観は黄色に濃く着色しており、透明性も低いものであ つた。結果を第 13表に示す。
[0137] 実施例 25
多価カルボン酸ィ匕合物としてトリメリット酸 (以後 TMAと略す)を用いた以外は、実 施例 18と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。結果を第 11表に示す。
[0138] 実施例 26
多価カルボン酸化合物（C)として無水フタル酸 (以後 PAnと略す)を用いた以外は 、実施例 18と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。結果を第 11表に示 す。
[0139] 参考例 5
多価カルボン酸ィ匕合物として無水ピロメリット酸 (以後 PMDAと略す)を用いた以外 は、実施例 18と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルの 外観は黄色に濃く着色していた。結果を第 13表に示す。
[0140] 参考例 6
ポリアミド榭脂（PA1) Zポリエチレンテレフタレート Z多価カルボン酸ィ匕合物 = 50 /49. 5/0. 5重量0 /0からなる予備マスターバッチを作製し、予備マスターノツチと ポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 10Z90重量％とした以外は、実施例 17と 同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルは透明性に劣るもの であった。結果を第 13表に示す。
[0141] 参考例 7
ポリアミド榭脂（PA1) Zポリエチレンテレフタレート Z多価カルボン酸ィ匕合物 = 80 /19. 2/0. 8重量0 /0からなる予備マスターバッチを作製し、予備マスターノツチと ポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 6. 25/93. 75重量％とした以外は、実施 例 17と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルは透明性に 劣るものであった。結果を第 13表に示す。
[0142] [表 10] 第 1 0表
実施例
1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 2. 00 5. 00 7. 00 4. 95 5. 00 ポリエステル樹脂 97. 98 94. 95 92. 93 95. 00 94. 95 多価カルボン酸化合物
TMAn 0. 02 0. 05 0. 07 0. 05 0. 05
TMA ― 一 一 ―
PAn - ― -
PMDA
ポリエステル樹脂組成物の製造方法 MB* MB MB MB MB マスタ一バッチ組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 20. 00 20. 00 20. 00 99. 00 35. 00 ポリエステル榭脂 79. 80 79. 80 79. 80 64. 65 多価カルボン酸化合物 0. 20 0. 20 0. 20 1. 00 0. 35 ポリアミ ド樹脂 PA1 PA1 PA1 PA1 PA1 末端ァミノ基濃度 a ( μ当量/ g) 21 21 21 21 21 末端カルボキシル基漉度 b ( μ当量 /g) 62 62 62 62 62 式 （ 2 ) a+b ( μ当量/ g) 83 83 83 83 83 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 2. 64 2. 64 2. 64 2. 64 2. 64 ポリエステル樹脂の固有粘度 0. 80 0. 80 0, 80 0. 80 0. 80 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル樹脂） 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 L 0 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （μ ΐη) 0. 19 0. 18 0. 20 0. 20 0. 21 ボトル胴部の <^ ズ （％) 3. 2 5. 5 6. 2 6. 3 6. 5 ボトル胴部の Υ I 6. 2 8. 7 10. 8 9. 2 9. 5 ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day · 0. 21atm) 0. 030 0. 020 0. 017 0. 021 0. 020
MB * ： マスタ一バッチ方式 1]
第 1 1表
実施例
2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 5. 00 5. 00 5. 00 5. 00 5. 00 ポリエステル榭脂 94. 94 94. 97 94. 90 94. 95 94. 95 多価カルボン酸化合物
TMAn 0. 06 0. 03 0. 10 -
TMA - 0. 05 ―
PAn ― 0. 05
PMDA - ― ― - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 MB * MB MB MB MB マスタ一バッチ組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 20. 00 20, 00 20. 00 20. 00 20. 00 ポリエステル樹脂 79. 76 79. 88 79. 60 79. 80 79. 80 多価カルボン酸化合物 0. 24 0. 12 0. 40 0. 20 0. 20 ポリアミ ド樹脂 PA2 PA 1 PA3 PA 1 PA1 末端アミノ基濃度 a ( 当量/ g) 39 21 34 21 21 末端カルボキシル基濃度 b { μ当量/ g) 84 62 47 62 62 式 （ 2 ) a+b ( ί当量/ g) 123 83 81 83 83 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 2. 12 2. 64 2. 66 2. 64 2. 64 ポリエステル樹脂の固有粘度 0. 80 0. 80 0. 80 0. 80 0. 80 溶融粘度比 （ポリアミ ド榭脂/ポリエステル樹脂） 0. 7 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （ μ m) 0. 20 0. 21 0. 22 0. 21 0. 20 ボトル胴部のへ一ズ （％) 5. 7 5. 7 7. 2 5. 8 6. 0 ボトル胴部の Y I 8. 9 9. 3 9. 8 9. 0 7. 4 ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day - 0. 21atm) 0. 020 0 021 0. 020 0. 020 0. 022
MB* ： マスタ一バッチ方式 2]
第 1 2表
比較例 参考例 2 0 1 2 ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 5. 00 5. 00 5. 00 ポリエステル榭脂 94. 95 94. 95 多価カルボン酸化合物
TMAn ― 0. 05 0. 05
TMA
PAn - - ―
PMDA - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 MB* MB DB* マスタ一バッチ組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 20. 00 20. 00 ポリエステル樹脂 80. 00 80. 00 ― 多価カルボン酸化合物 ― 一 ポリアミ ド樹脂 PA1 PA1 PA1 末端アミノ基濃度 a ( / 当量/ g) 21 21 21 末端カルボキシル基濃度 b ( μ当量/ g) 62 62 62 式 （ 2 ) a+b 当量/ g) 83 83 83 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 2. 64 2. 64 2. 64 ポリエステル樹脂の固有粘度 0. 80 0. 80 0. 80 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル榭脂） 1. 0 1. 0 1. 0 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （μ ηι) 0. 44 0, 41 0. 40 ボトル胴部の ·^ ^一ズ （％) 16. 3 13. 5 13. 4 ボトル胴部の Υ I 13. 2 14. 2 13. 9 ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day · 0. 21atm) 0. 020 0. 020 0. 020 ]
第 1 2表 （続き）
参考例 比較例
3 2 1 2 2 ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 5. 00 5. 00 5. 00 ポリエステル樹脂 94. 95 94. 95 94. 95 多価カルボン酸化合物
TMAn 0. 05 0. 05 0. 05
TMA 一 ―
PAn 一 ― 一
PMDA
ポリエステル樹脂組成物の製造方法 MB MB MB マスターバッチ組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 20. 00 20. 00 ポリエステル樹脂 99. 75 79. 80 79. 80 多価カルボン酸化合物 0. 25 0. 20 0. 20 ポリアミ ド榭脂 PA 1 PA4 PA6 末端ァミノ基濃度 a ( //当量/ g) 21 64 24 末端カルボキシル基濃度 b 当量/ g) 62 17 28 式 （ 2 ) a+b ( /x当量 /g) 83 81 52 ポリアミ ド榭脂の相対粘度 2. 64 2. 65 3. 82 ポリエステル榭脂の固有粘度 0. 80 0. 80 0. 80 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル樹脂） 1. 0 1. 0 3. 3 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （ m) 0. 49 0. 24 0. 36 ボトル胴部の^ ズ （％) 14. 5 7. 7 16. 5 ボトル胴部の Y I 13. 5 16. 9 12. 9 ボトル酸素透過率（cc/ボトル ■ day · 0. 21atm) 0. 020 0. 021 0. 022 マスタ一バ： 'チ方式
同時溶融 ]
第 1 3表
比較例 参考例 比較例
2 3 4 2 4 ポリエステル榭脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 5.00 1.00 35.00 ポリエステル樹脂 94.95 98.99 64.65 多価カルボン酸化合物
TMAn 0.05 0.01 0.35
TMA ―
PAn ― ―
PMDA
ポリエステル樹脂組成物の製造方法 MB* MB MB マスタ一バッチ組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 20.00 20.00 35.00 ポリエステル樹脂 79.80 79.80 64.65 多価カルボン酸化合物 0.20 0.20 0.35 ポリアミ ド樹脂 PA7 PA1 PA1 末端アミノ基濃度 a (//当量/ g) 37 21 21 末端カルボキシル基濃度 b ( μ当量/ g) 132 62 62 式 （ 2 ) a+b ( μ当量/ g) 169 83 83 ポリア ミ ド樹脂の相対粘度 1.83 2.64 2.64 ポリエステル樹脂の固有粘度 0.80 0.80 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル榭脂） 0. 1 1.0 1.0 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （// ra) 0.42 0. 19 0.37 ボトル胴部のへ一ズ （％) 15.3 2.5 21.0 ボ トル胴部の Y I 14.2 4.8 25.6 o
ボトル酸素透過率（cc/ボトル · day · 0.21atra) 0.023 0.038 0.007 o ]
第 1 3表 （続き）
参考
5 6
ポリエステル樹脂組成物 組成 （重量％)
ポリアミ ド樹脂 5. 00 5. 00 5. 00 ポリエステル樹脂 94. 95 94, 95 94. 95 多価カルボン酸化合物
TMAn - 0. 05 0. 05
TMA - 一 -
PAn 一 -
PMDA 0. 05
ポリエステル樹脂組成物の製造方法 MB MB MB マスターバッチ組成 （重量0 /o )
ポリアミ ド樹脂 20. 00 50. 00 80. 00 ポリエステル樹脂 79. 80 49. 50 19. 20 多価カルボン酸化合物 0. 20 0. 50 0. 80 ポリアミ ド樹脂 PA1 PA1 PA1 末端アミノ基濃度 a 当量/ g) 21 21 21 末端カルボキシル基濃度 b ( /i当量/ g) 62 62 62 式 （2 ) a+b ( //当量/ g) 83 83 83 ポリアミ ド樹脂の相対粘度 2. 64 2. 64 2. 64 ポリエステル樹脂の固有粘度 0. 80 0. 80 0. 80 溶融粘度比 （ポリアミ ド樹脂/ポリエステル樹脂） 1. 0 1. 0 1. 0 評価結果
パリ ソン胴部のポリアミ ド平均分散粒径 （μ πι) 0. 22 0. 36 0. 39 ボ トル胴部の^ ズ （％) 8. 2 11. 5 12. 5 ボ トル胴部の Υ I 14. 7 10. 2 9. 6 ボトル酸素透過率（CC/ボトル · day · 0. 21atm) 0. 022 0. 022 0. 021
MB* ： マスターバッチ方式
[0148] 実施例 27
実施例 17で得た予備マスターバッチとポリエチレンテレフタレート樹脂の比率を 25 Z75重量％としてドライブレンドし、 Tダイ法によりシリンダー温度 270〜290°C、 Tダ ィ温度 280°C、スクリュー回転数 100rpm、冷却ロール温度 70°Cの条件下で溶融混 練、成膜し、幅 120mm、厚さ約 0. 3mmの未延伸シートを得た。次いで東洋精機社 製のテンター式二軸延伸機を用いて、上記の未延伸シートを 90〜110°Cで 30秒間 予備加熱した後、線延伸速度 60%Z秒、縦、横方向の延伸倍率がそれぞれ 3. 5倍 の条件で、縦および横方向に同時に延伸し、厚さ 20 mの延伸フィルムを得た。得 られた未延伸シートはヘーズが 0. 5%、 YIが 1. 4であり、延伸フィルムはヘーズが 0 . 6%、丫1が1. 9、酸素透過係数は 0. 95cc -mm/m2-dayatm (23°C, 60%RH 条件)であった。
[0149] 参考例 8 ポリアミド榭脂（PA1) Zポリエチレンテレフタレート Z多価カルボン酸ィ匕合物 (TM An) = 5/94. 95/0. 05重量0 /0の組成比でドライブレンドし、実施例 27と同様の 条件で、未延伸シートおよび延伸フィルムを得た。得られた未延伸シートはヘーズが 6. 5%、YIが 3. 2であり、延伸フィルムはヘーズが 5. 8%、ΥΙが 4. 5、酸素透過係 数は 0. 96cc-mm/m2-dayatm (23°C, 60%RH条件）であった。
実施例 28
実施例 17と同様にしてマスターバッチペレット（水分率： 130ppm)を得た。
ポリアミド榭脂
相対粘度 2. 65
溶融粘度 (Pa' s) 500
ポリエステル榭脂
固有粘度 (dlZg) 0. 84
組成 (重量％)
ポリアミド榭脂 20. 0
ポリエステル榭脂 79. 8
多価カルボン酸化合物 0. 2
溶融粘度比 (ポリアミド榭脂/ポリエステル榭脂） 1. 0
溶融粘度 X (Pa' s) 130
このマスターノツチペレット 25重量0 /0と、希釈用ポリエステル榭脂としてポリェチレ ンテレフタレート榭脂（日本ュ-ペット (株)製、商品名： UNIPET、グレード: RT553C
、水分 90ppm) 75重量％をタンブラ一でドライブレンドしてポリエステル榭脂組成物 を得た。
希釈用ポリエステル榭脂
固有粘度 (dlZg) 0. 84
溶融粘度 y (Pa' s) 500
x/y 0. 26
組成 (重量％)
ポリアミド榭脂 5. 00 ポリエステル榭脂 94. 95
多価カルボン酸化合物 0. 05
ポリエステル榭脂組成物を射出成形装置 ((株)名機製作所製、 M200PDM-MJ) により射出成形して長さ 96mm、肉厚 4. Omm、外形直径 22. 5mm、重量 27gのパ リソンを得た。射出成形は榭脂温度 280°C、金型温度 15°C、スクリュー回転数 150rp m条件で実施した。得られたパリソンの胴部を電子顕微鏡で観察した。断面積約 19 μ m2中のポリアミド榭脂の平均分散粒子径は 0. 18 μ mであった。
得られたパリソンを、ブロー成形装置 ((株)フロンティア製 EFB1000ET)により、二 軸延伸ブロー成形して、高さ 223mm、胴径 65mm、容量 500mL、平均厚み約 300 mの二軸延伸ブローボトルを得た。得られたボトルは着色も少なぐ良好な透明性 、ガスノ リア性能であった。
評価結果
ボトル胴部のヘーズ（％) 5. 5
ボトル胴部の YI 8. 7
ボトル酸素透過率 0. 020ccZボトル 'day'O. 21atm
実施例 29
希釈用ポリエステル榭脂としてポリエチレンテレフタレート榭脂（日本ュ-ペット (株） 製、商品名： UNIPET、グレード: RT580CA (水分 150ppm) )を用いた以外は、実 施例 28と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルは着色も 少なぐ良好な透明性、ガスノ リア性能であった。
マスターノ ツチ
ポリアミド榭脂
相対粘度 2. 65
溶融粘度 (Pa' s) 500
ポリエステル榭脂
固有粘度 (dlZg) 0. 84
組成 (重量％)
ポリアミド榭脂 20. 0 ポリエステル榭脂 79. 8
多価カルボン酸化合物 0. 2
溶融粘度比 (ポリアミド榭脂/ポリエステル榭脂） 1. 0
溶融粘度 X (Pa' s) 130
ポリエステル榭脂組成物
希釈用ポリエステル榭脂
固有粘度 (dlZg) 1. 17
溶融粘度 y (Pa' s) 650
x/y 0. 20
組成 (重量％)
ポリアミド榭脂 5. 00
ポリエステル榭脂 94. 95
多価カルボン酸化合物 0. 05
評価結果
ノ リソン月同部のポリアミド平均分散粒径 m) 0. 15
ボトル胴部のヘーズ（％) 5. 2
ボトル胴部の YI 8. 4
ボトル酸素透過率 0. 019ccZボトル 'day'O. 21atm
実施例 30
ポリエチレンテレフタレート榭脂（日本ュ-ペット (株)製、商品名： UNIPET、グレー ド： RT580CA (水分 150ppm) )を用 、てマスターバッチを調製した以外は、実施例 28と同様の条件でパリソン、延伸ブローボトルを得た。得られたボトルは着色も少なく 、良好な透明性、ガスノ リア性能であった。
マスターノ ツチ
ポリアミド榭脂
相対粘度 2. 65
溶融粘度 (Pa' s) 500
ポリエステル榭脂 固有粘度 (dlZg) 1. 17
組成 (重量％)
ポリアミド榭脂 20. 0
ポリエステル榭脂 79. 8
多価カルボン酸化合物 0. 2
溶融粘度比 (ポリアミド榭脂/ポリエステル榭脂） 0. 8
溶融粘度 X (Pa ' s) 150
ポリエステル榭脂組成物
希釈用ポリエステル榭脂
固有粘度 (dlZg) 0. 84
溶融粘度 y (Pa ' s) 500
x/y 0. 30
組成 (重量％)
ポリアミド榭脂 5. 00
ポリエステル榭脂 94. 95
多価カルボン酸化合物 0. 05
評価結果
ノ リソン月同部のポリアミド平均分散粒径 m) 0. 19
ボトル胴部のヘーズ（％) 5. 3
ボトル胴部の YI 9. 5
ボトル酸素透過率 0. 020ccZボトル ' day' O. 21atm
実施例 31
下記ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂および多価カルボン酸ィ匕合物をタンブラ一に て混合し、二軸押出機を用いて押出温度 280°C、押出速度 15kgZhの条件、かつ 押出機シリンダー内を真空ポンプで減圧しながら溶融混練し、押出されたストランドを ペレタイズしてペレットを得た。
ポリエステル榭脂：ポリエチレンテレフタレート榭脂（Invista社製、グレード： 1101E 、固有粘度 0. 80dlZg)の乾燥したペレット 80重量部 ポリアミド榭脂: MXナイロン (三菱ガス化学 (株)社製、グレード S6007、相対粘度 2 . 65)20重量部
トリメリット酸二無水物（TMAn) O. 2重量部
得られたペレットを 150°C、 6時間の条件で真空乾燥して、榭脂組成物 (予備マスタ 一バッチ）を得た。この予備マスターバッチペレット 25重量部とポリエチレンテレフタレ ート榭脂（グレード 1101E)の乾燥ペレット 75重量部をドライブレンドし、この混合物 を射出成形装置 ((株)名機製作所製 M200PDM-MJ)により射出成形して長さ 96 mm、肉厚 4. Omm、外开直径 22. 5mm、重量 27gのパリソンを得た。このパリソンの 胴部から切り出した縦約 5. O ^ m,横約 3. 8 /z m (面積約 19 m2)の試験片中のポリ アミド榭脂の分散粒子径を測定した。パリソンを、ブロー成形装置 ((株)フロンティア製 EFB1000ET)により二軸延伸ブロー成形して、高さ 223mm、胴径 65mm、容量 50 OmL、平均厚さ約 300 mの二軸延伸中空容器を得た。結果を第 14表に示す。
[0154] 実施例 32
射出速度を lOOmZsecとした以外は実施例 31と同じ方法でパリソン、および二軸 延伸中空容器を作製した。結果を第 14表に示す。
[0155] 実施例 33
背圧を 2. 8MPaとした以外は実施例 31と同じ方法でパリソンおよび二軸延伸中空 容器を作製した。結果を第 14表に示す。
[0156] 実施例 34
背圧を 3. 5MPa、スクリュー回転数を 100rpm、射出速度を 125ccZsecとした以 外は実施例 31と同じ方法でパリソンおよび二軸延伸中空容器を作製した。結果を第 14表に示す。
[0157] 参考例 9
背圧を 1. OMPa、射出速度を 30ccZsecとした以外は実施例 31と同じ方法でパリ ソンおよび二軸延伸中空容器を作製した。結果を第 14表に示す。
[0158] [表 16] 第 1 4表
実施例 参考
3 1 3 2 3 3 34 9 樹脂
PET (重量部） 95 95 95 95 95
MXナイロン （重量部） 5 5 5 5 5
TMAn (重量部） 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 混合方法 MB* MB* MB* MB* MB* 射出条件
背圧 （MPa) 4.0 4.0 2.8 3.5 1.0 スクリュ 回転数（rpm) 150 150 150 100 150 射出速度 (cc/ sec) 155 100 155 125 30 樹脂温度 （で） 280 280 280 280 280 金型温度 （t) 15 15 15 15 15 分散粒子径
平均径 （μιη) 0.088 0.11 0, 12 0.13 0.22
±0.05 ζιη占有率（％) 95.7 86.3 66.0 70.9 44.3 ホ、、卜 iaze ( ) 5.1 6.4 5.7 5.6 8.0
MB* ： マスタ一バッチ方式 産業上の利用可能性
本発明のポリエステル榭脂組成物は成形性が良好であり、得られた成形体は、実 用上充分なガスバリア性および機械物性を有すると共に、着色が少なく透明性が改 善される。該成形体は食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用 なものであり、本発明の工業的価値は高い。

Claims

請求の範囲
[1] ジァミン構成単位の 70モル％以上カ^タキシリレンジァミンに由来し、かつジカルボ ン酸構成単位の 70%モル以上がアジピン酸に由来するポリアミド榭脂 (A)を 2〜30 重量％；ジカルボン酸構成単位の 70モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、 かつジオール構成単位の 70モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル 榭脂（B)を 69. 5〜97. 99重量％;および、芳香族 3価カルボン酸、脂環族 3価カル ボン酸および前記 3価カルボン酸の酸無水物力 なる群力 選択される少なくとも 1 種の 3価カルボン酸化合物、及び Z又は、芳香族 2価カルボン酸、脂環族 2価カルボ ン酸および前記 2価カルボン酸の酸無水物力 なる群力 選択される少なくとも 1種 の 2価カルボン酸化合物からなる多価カルボン酸化合物（C)を 0. 01〜0. 5重量％ 含有し (ただし、成分 (A)、 (B)、および (C)の含有量の合計は 100重量％である）、 下記式（1)〜(4)：
a≤b (1)
60≤a+b≤150 (2)
l≤c X Cc≤20 (3)
l≤c X Cc/ (a X Ca)≤12 (4)
(上記式中、 aはポリアミド榭脂 (A)の末端アミノ基濃度 当量/ g)； bはポリアミド榭 脂 (A)の末端カルボキシル基濃度（ μ当量 Zg)； cは多価カルボン酸ィ匕合物（C)中 のカルボキシル基の濃度（ 当量 Zg)、ただし、酸無水物基 1当量はカルボキシル 基 2当量として計算する； Ccはポリエステル榭脂組成物中の多価カルボン酸ィ匕合物（ C)の濃度 (gZg)；および、 Caはポリエステル榭脂組成物中のポリアミド榭脂 (A)濃 度 (gZg)である）
を満たすポリエステル榭脂組成物。
[2] ポリアミド榭脂 (A)力 相対粘度が 1. 83-2. 28である、ジァミンとジカルボン酸と 力 得られた溶融重合ポリアミド榭脂を更に固相重合することにより得た、相対粘度 が 2. 30〜4. 20の固相重合ポリアミド榭脂である請求項 1記載のポリエステル榭脂 組成物。
[3] ポリアミド榭脂 (A)と多価カルボン酸化合物（C)をあら力じめ溶融混練した後、ポリ エステル榭脂 (B)と溶融混練してなる請求項 1記載のポリエステル榭脂組成物。
[4] ポリアミド榭脂（A)を 10〜40重量0 /0、ポリエステル榭脂（B)を 89. 95〜59. 00重 量％、および多価カルボン酸ィ匕合物（C)を 0. 05〜1重量％含む予備榭脂組成物に ポリエステル榭脂（B)を更に混合して得られる請求項 1に記載のポリエステル榭脂組 成物。
[5] 前記予備榭脂組成物 5〜50重量％およびポリエステル榭脂 (Β) 50〜95重量％を 含む混合物を溶融混練して得られた請求項 4に記載のポリエステル榭脂組成物。
[6] ポリアミド榭脂 (Α)がポリメタキシリレンアジパミドである請求項 1に記載のポリエステ ル榭脂組成物。
[7] ポリエステル榭脂（Β)がポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリエチレンテレフタレー トーイソフタレート共重合榭脂、ポリエチレン 1, 4ーシクロへキサンジメチレンーテ レフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂およびポリエチレン 2, 6 —ナフタレンジカルボキシレート榭脂から選ばれる 1種以上の榭脂である請求項 1に 記載のポリエステル榭脂組成物。
[8] 3価カルボン酸ィ匕合物力 トリメリット酸および無水トリメリット酸力 選ばれる 1種以 上の化合物である請求項 1に記載のポリエステル榭脂組成物。
[9] 2価カルボン酸化合物力 フタル酸および無水フタル酸力 選ばれる 1種以上の化 合物である請求項 1に記載のポリエステル榭脂組成物。
[10] ポリアミド榭脂 (Α)の溶融粘度 Ζポリエステル榭脂 (Β)の溶融粘度が、 0. 3〜1. 2 である請求項 1に記載のポリエステル榭脂組成物。
[11] ジァミン構成単位の 70モル％以上カ^タキシリレンジァミンに由来し、かつジカルボ ン酸構成単位の 70%モル以上がアジピン酸に由来するポリアミド榭脂 (Α) 10-40 重量％、ジカルボン酸構成単位の 70モル％以上が芳香族ジカルボン酸に由来し、 かつジオール構成単位の 70モル％以上が脂肪族ジオールに由来するポリエステル 榭脂（Β) 59. 00-89. 95重量％、および、芳香族 3価カルボン酸、脂環族 3価カル ボン酸および前記 3価カルボン酸の酸無水物力 なる群力 選択される少なくとも 1 種の 3価カルボン酸化合物、及び Ζ又は、芳香族 2価カルボン酸、脂環族 2価カルボ ン酸および前記 2価カルボン酸の酸無水物力 なる群力 選択される少なくとも 1種 の 2価カルボン酸化合物からなる多価カルボン酸化合物（C) 0. 05〜1重量％ (ただ し、成分 (A)、 (B)、および (C)の含有量の合計は 100重量％である）を溶融混練す ることにより、または、ポリアミド榭脂 (A)と多価カルボン酸ィ匕合物（C)を溶融混練する ことにより予備組成物を得る工程;および、該予備組成粒とポリエステル榭脂（B)を溶 融混練する工程を含むポリエステル榭脂組成物の製造方法であり、
該ポリエステル榭脂組成物力 ポリアミド榭脂 (A) 2〜30重量％；ポリエステル榭脂 (B) 69. 5〜97. 99重量％;および、多価カルボン酸化合物（C) 0. 01〜0. 5重量 %を含有し (ただし、成分 (A)、 (B)、および (C)の含有量の合計は 100重量％であ る）、かつ、下記式（1)〜(4)：
a≤b (1)
60≤a+b≤150 (2)
l≤c X Cc≤20 (3)
l≤c X Cc/ (a X Ca)≤12 (4)
(上記式中、
a：ポリアミド榭脂 (A)の末端アミノ基濃度（ μ当量 Zg)；
b：ポリアミド榭脂 (A)の末端カルボキシル基濃度（ μ当量/ g)；
c：多価カルボン酸化合物（C)中のカルボキシル基の濃度（ μ当量 Zg)、ただし、酸 無水物基 1当量はカルボキシル基 2当量として計算する；
Cc：ポリエステル榭脂組成物中の多価カルボン酸ィ匕合物（C)濃度 (gZg)；および Ca：ポリエステル榭脂組成物中のポリアミド榭脂 (A)濃度 (gZg) )
を満たすポリエステル榭脂組成物の製造方法。
[12] 請求項 1に記載のポリエステル榭脂組成物を成形して得られる成形体。
[13] 前記成形体が、前記ポリエステル榭脂組成物を下記 (a)〜 (e)の条件：
(a)榭脂温度： 260〜290°C
(b)スクリュー背圧： 2. 5〜5. OMPa
(c)スクリュー回転数： 80〜250rpm
(d)射出速度： 80〜180ccZsec
(e)金型温度： 10〜25°C で射出成形してパリソンを得、次いで、該パリソンを二軸延伸ブローして得られる二軸 延伸中空容器である請求項 12に記載の成形体。
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