WO2023171792A1

WO2023171792A1 - 変性ポリエステル系エラストマー及びその製造方法

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Publication number: WO2023171792A1
Application number: PCT/JP2023/009272
Authority: WO
Inventors: 翔平黒瀬; 晶光樋口
Original assignee: Ｍｃｐｐイノベーション合同会社
Priority date: 2022-03-11
Filing date: 2023-03-10
Publication date: 2023-09-14

Abstract

芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールを含有するソフトセグメントとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性した変性ポリエステル系エラストマーであって、チタンを含み、かつそのチタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満である変性ポリエステル系エラストマー。

Description

変性ポリエステル系エラストマー及びその製造方法

　本発明は、色調及び耐熱接着性に優れた変性ポリエステル系エラストマーとその製造方法に関する。
　本発明はまた、この変性ポリエステル系エラストマーを用いた積層体、改質剤及び極性重合体組成物に関する。

　ポリアミドやエチレン・ビニルアルコール系共重合体に代表されるガスバリア材を含む積層体は、その優れた機械特性、食品用途における安全性、水蒸気や酸素等の気体遮蔽性から、食品包装分野ではフィルム、ボトル、カップなどの容器等に使用されている。また、非食品分野では、工業用配管やホース、飲料・薬品搬送用チューブ、自動車部品等に幅広く使用されている。更に香気保存性や、剛性、耐熱性、耐寒性、表面印刷性等の機能を付与するために、ガスバリア材とエステル系重合体とを積層する技術がよく知られている。

　ポリアミドやエチレン・ビニルアルコール系共重合体は、エステル系重合体との接着性に乏しいため、それらを積層するために接着性重合体組成物よりなる接着層を設ける技術が知られている。
　例えば、特許文献１には、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８～７３重量％である飽和ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、ラジカル発生剤の存在下、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性処理して得られる、変性ポリエステル系エラストマーからなる接着性重合体組成物が記載されている。

　また、ガスバリア材として使用されるポリアミドやエチレン・ビニルアルコール系共重合体などの極性重合体は柔軟性が乏しく、特に耐衝撃性が劣る。この問題点を解決するため、例えば変性ポリエステルエラストマーを極性重合体に添加して、高いガスバリア性を有しつつ、適度な柔軟性と耐衝撃性を付与する試みがなされている。（特許文献２）

特開２００２－１５５１３５号公報特開２００４－２７９１号公報

　良好な色調や透明性が求められることが多い食品包装分野においては、接着性重合体組成物が有する色調により、あるいは成形加工時の熱による変色により、積層体の外観や内部視認性が損なわれることのないよう、色調に優れた接着性重合体組成物が望まれている。
　工業用配管や自動車部品等の非食品分野において、高温環境に晒される用途では、接着層が、熱により分解・劣化し、接着層とガスバリア層であるポリアミドやエチレン・ビニルアルコール系共重合体層との界面で剥離が起こる場合がある。このため、このような熱による分解・劣化が抑制された接着性重合体組成物が望まれている。
　このようなことから、色調及び耐熱接着性に優れた接着性重合体組成物が求められる。

　しかしながら、特許文献１に記載の接着性重合体組成物は、後掲の比較例１－１に示すように初期接着性に優れるものの耐熱接着性に改善の余地があり、また色調も劣るものである。
　さらに、本発明者らの検討によると、特許文献２に記載の変性ポリエステルエラストマーは後掲の比較例１－２、３に示すように、改質効果、即ち極性重合体の柔軟化性能に優れるものの色相に改善の余地がある。
　特許文献１及び特許文献２には、変性ポリエステルエラストマーのチタン含有率についての記載はないが、特許文献１及び特許文献２の出願当時、変性ポリエステルエラストマーの製造のために、変性に供するポリエステル系熱可塑性エラストマーとして、工業的レベルにおいて生産されているものは、チタン触媒を用いたもののみであり、そのチタン含有率は、後掲の比較例１－１～３と同等で、２５０ｗｔｐｐｍ或いは２５０ｗｔｐｐｍを上回るものであった。このため、このようなポリエステル系熱可塑性エラストマーの変性で得られる変性ポリエステルエラストマーのチタン含有率も２５０ｗｔｐｐｍ以上となる。

　本発明は、色調及び耐熱接着性に優れた変性ポリエステル系エラストマー及びその製造方法と、この変性ポリエステル系エラストマーを用いた積層体を提供することを目的とする。
　本発明はまた、この変性ポリエステルエラストマーを含む改質剤と極性重合体組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有量を所定値以下にすることで、色調と耐熱接着性に優れた変性ポリエステル系エラストマーが得られること、また、この変性ポリエステルエラストマーは、エチレン・ビニルアルコール系共重合体やポリアミド系重合体といった極性重合体の改質剤として有効であることを見出し、本発明に至った。

　即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］　芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールを含有するソフトセグメントとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性した変性ポリエステル系エラストマーであって、チタンを含み、かつそのチタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満である変性ポリエステル系エラストマー。

［２］　前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体におけるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５～９０質量％である、［１］に記載の変性ポリエステル系エラストマー。

［３］　前記変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１～３００ｇ／１０分である、［１］又は［２］に記載の変性ポリエステル系エラストマー。

［４］　前記変性ポリエステル系エラストマーの密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）が１．００～１．３５ｇ／ｃｍ^３である、［１］～［３］のいずれかに記載の変性ポリエステル系エラストマー。

［５］　前記変性ポリエステル系エラストマーの融点が１４５～２４５℃である、［１］～［４］のいずれかに記載の変性ポリエステル系エラストマー。

［６］　前記変性ポリエステル系エラストマーのＪＩＳ－Ｄ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３準拠）が１０～８０である、［１］～［５］のいずれかに記載の変性ポリエステル系エラストマー。

［７］　前記変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が２０ｗｔｐｐｍ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の変性ポリエステル系エラストマー。

［８］　前記変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が２０ｗｔｐｐｍ以上２４８ｗｔｐｐｍ以下である、［７］に記載の変性ポリエステル系エラストマー。

［９］　基材層と［１］～［８］のいずれかに記載の変性ポリエステル系エラストマー又は該変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物からなる層と樹脂層とを有する積層体。

［１０］　チタン化合物の存在下で重合されたポリエステル系エラストマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理する工程を有する変性ポリエステル系エラストマーの製造方法であって、
　前記ポリエステル系エラストマーが、芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールを含有するソフトセグメントとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体であり、
　該ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。

［１１］　前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体におけるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５～９０質量％である、［１０］に記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。

［１２］　前記変性ポリエステル系エラストマーの酸価が３２ｅｑ／Ｔ以下である、［１０］又は［１１］に記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。

［１３］　前記変性処理が、ラジカル発生剤の存在下で行われる、［１０］～［１２］のいずれかに記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。

［１４］　前記ラジカル発生剤の配合割合が前記ポリエステル系エラストマー１００質量部に対して、０．００１～５質量部である、［１３］に記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。

［１５］　前記変性処理を溶融混練反応で行う、［１０］～［１４］のいずれかに記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。

［１６］　［１］～［８］のいずれかに記載の変性ポリエステル系エラストマーを含む改質剤。

［１７］　極性重合体と請求項１又は２に記載の変性ポリエステル系エラストマーとを含有する極性重合体組成物であって、前記極性重合体と前記変性ポリエステル系エラストマーとの合計に対して前記極性重合体の含有率が７０～９９質量％であり、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１～３０質量％であり、前記極性重合体がエチレン・ビニルアルコール系共重合体及びポリアミド系重合体から選ばれる少なくとも１つを含む、極性重合体組成物。

　本発明の変性ポリエステル系エラストマーは、色調及び耐熱接着性に優れる。このため、この変性ポリエステル系エラストマーをエステル系重合体層とガスバリア層との接着層に用いて、食品包装分野においては、色調及び透明性に優れた積層体を提供することができる。また、工業用配管や自動車部品等の非食品分野においては、耐熱接着性に優れ、界面剥離の問題のない積層体を提供することができる。

　本発明の変性ポリエステルエラストマーはまた、エチレン・ビニルアルコール系共重合体やポリアミド系重合体といった極性重合体の柔軟性等の特性を付与するための改質剤としても有効である。
　従って、本発明の変性ポリエステルエラストマーと極性重合体とを含む極性重合体組成物により、極性重合体に対して柔軟性等の物性が改質された極性重合体組成物が提供される。

　以下に本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

　本発明において、ポリエステル系エラストマーと変性ポリエステル系エラストマーの密度、融点、硬度、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、以下のようにして測定された値である。

＜密度＞
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して、水中置換法で測定される。

＜融点＞
　融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。具体的には、一旦３００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とする。単位は℃である。

＜硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３（Ｄ硬度）に準拠して、デュロメーターにより測定されるＪＩＳ－Ｄ硬度である。

＜ＭＦＲ＞
　後述のポリエステル系エラストマー及び変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定される。測定に際して、ポリエステル系エラストマー及び変性ポリエステル系エラストマーを、ペレット状態で１００℃、４時間で真空乾燥し、含有水分を除去する。

　本発明の変性ポリエステル系エラストマーは、芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールを含有するソフトセグメントとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性した変性ポリエステル系エラストマーであって、該変性ポリエステルエラストマーがチタンを含み、該変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴する。

　以下において、変性により本発明の変性ポリエステル系エラストマーを製造するための、上述のポリエステルポリエーテルブロック共重合体を「ポリエステル系エラストマー」又は「原料ポリエステル系エラストマー」又は「成分（Ａ）」と称す場合がある。
　また、ポリエステル系エラストマーの変性に用いる不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を「成分（Ｂ）」、変性処理に用いるラジカル発生剤を「成分（Ｃ）」と称す場合がある。

　本発明における変性とは、ポリエステル系エラストマーの不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体によるグラフト変性、末端変性及びエステル交換反応による変性、分解反応による変性等をいう。具体的に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が結合している部位としては、末端官能基やアルキル鎖部分が考えられ、特に末端カルボキシル基、末端水酸基及びポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位やβ位の炭素原子が挙げられる。特に、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントのエーテル結合に対してα位に多く結合しているものと推定される。

　ポリエステル系エラストマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性すると、通常、ポリエステル系エラストマーにより変性された変性ポリエステル系エラストマーと、未変性のポリエステル系エラストマー、変性に用いた不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体や後述のラジカル発生剤などを含む組成物としての変性ポリエステル系エラストマーが得られる。本発明の変性ポリエステル系エラストマーとは、このように変性反応により得られた、未変性ポリエステル系エラストマーや不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体等の残留物を含む変性ポリエステル系エラストマー組成物を意味する。

　本発明の変性ポリエステル系エラストマーとしては、本発明で規定されるチタン含有率、好ましくは更に後述のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率、更に好ましくは後述の好適な酸価を満たすポリエステル系エラストマーを含有する限り、ポリエステル系エラストマーの変性により得られた変性ポリエステル系エラストマーと未変性ポリエステル系エラストマーとを混合したものを用いてもよい。

［メカニズム］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーはポリエステルが主骨格であるため、エステル系重合体との相溶性が高い。また、変性ポリエステル系エラストマーは、ガスバリア材、特に、ポリアミド系重合体やエチレン・ビニルアルコール系共重合体との接着性を十分なものとすることができ、更に、ハードセグメント（芳香族ポリエステル）とソフトセグメント（ポリアルキレンエーテルグリコール）とからなるエラストマー構造により、成形時に積層体の層間（ガスバリア層と接着層の間）に生じる歪や残留応力を緩和することで、接着性を強固なものとする。

　本発明の変性ポリエステル系エラストマーはチタン含有率が所定値以下である。このような変性ポリエステル系エラストマーを製造するためには、通常、変性に供する原料ポリエステル系エラストマーとしてチタンが所定含有率以下のものが用いられる。このように、活性を有するチタンが所定含有率以下のポリエステル系エラストマーを用いることにより、変性時の加水分解を抑えることができ、色調や耐熱接着性に優れた変性ポリエステル系エラストマーを得ることができる。
　チタン含有率が所定値以下の変性ポリエステル系エラストマーであれば、その成形、加工時の加水分解も抑制され、色調や耐熱接着性を維持することができる。

　また、本発明の変性ポリエステル系エラストマーは、極性重合体であるエチレン・ビニルアルコール系共重合体やポリアミド系重合体との相溶性に優れることから、これらの極性重合体に本発明の変性ポリエステル系エラストマーを混合し極性重合体組成物とした際に、変性ポリエステル系エラストマーと極性重合体を十分に相溶化させることができる。極性重合体組成物中の変性ポリエステル系エラストマーの分散粒子を小さくすることで、柔軟性等の特性を改善する効果を奏する。
　このため、本発明の変性ポリエステル系エラストマーは、このような極性重合体の改質剤としても有用である。そして、本発明の変性ポリエステル系エラストマーを極性重合体に混合することにより、色調や柔軟性等の特性に優れた極性重合体組成物を得ることができる。

　このような本発明の変性ポリエステル系エラストマーは、チタン化合物の存在下で重合されたポリエステル系エラストマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理する工程を有する変性ポリエステル系エラストマーの製造方法であって、前記ポリエステル系エラストマーが、芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールを含有するソフトセグメントとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体であり、該ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満であることを特徴とする本発明の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法により、工業的に有利に製造することができる。ただし、本発明の変性ポリエステル系エラストマーを製造する方法は、本発明の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法に限定されるものではない。

　以下、本発明の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法について説明し、次いで、本発明の変性ポリエステル系エラストマーについて説明する。

〔変性ポリエステル系エラストマーの製造方法〕
［ポリエステル系エラストマー］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法で用いられる原料ポリエステル系エラストマーは、芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールを含有するソフトセグメントとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体である。

　ポリエステル系エラストマーは、通常、ｉ）炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールと、ｉｉ）芳香族ジカルボン酸及び／又はそのアルキルエステル、及びｉｉｉ）数平均分子量が４００～６，０００のポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを、チタン化合物の存在下で重縮合させて得ることができる。

　ｉ）炭素原子数２～１２の脂肪族及び／又は脂環式ジオールとしては、エステル系重合体の原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として通常用いられるものが使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、中でも１，４－ブタンジオール、エチレングリコールが好ましく、特に１，４－ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは、１種又は２種以上の混合物を使用することができる。

　ii）芳香族ジカルボン酸としては、エステル系重合体の原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。これらのジカルボン酸は２種以上を併用してもよい。芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを用いる場合は、上記のジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が用いられる。好ましいものは、ジメチルテレフタレート及び２，６－ジメチルナフタレートである。

　iii）ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２及び１，３－プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール、ポリ（デカメチレンエーテル）グリコールが挙げられる。これらのうちでも、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが特に好適に用いられる。

　ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、通常、数平均分子量が４００～６，０００のものが使用され、数平均分子量６００～４，０００のものが好ましく、９００～３，０００のものがより好ましい。数平均分子量が上記範囲の下限以上であることで、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性度を所望の範囲に制御しやすくなり、十分な接着性や改質剤としての機能を発現しやすくなる傾向にある。数平均分子量が上記範囲の上限以下であることで、系内での相分離を抑制でき、得られる変性ポリエステル系エラストマーの物性の低下を抑えられる傾向となる。
　ここで「数平均分子量」とは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析で測定されたものである。

　ポリアルキレンエーテルグリコールは、後述の通り、ポリエステル系エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が、好ましくは５～９０質量％、より好ましくは１０～８５質量％、更に好ましくは２０～８０質量％となるように用いられる。

　ポリエステル系エラストマーは、上記の成分以外に３官能性のトリオールやトリカルボン酸又はそれらのエステルを少量共重合させたものであってもよく、更にアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として使用したものであってもよい。

＜チタン含有率＞
　ポリエステル系エラストマーの製造においては、重合触媒としてチタン化合物が使用される場合がある。
　チタン化合物としては、例えば、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシ又はアリーロキシチタン酸化合物、炭酸チタン化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタンアセチルアセネートが挙げられる。中でも、シュウ酸チタン酸カリウム、アルコキシ又はアリーロキシチタン酸化合物が好ましく、特にアルコキシ又はアリーロキシチタン酸化合物が好ましい。アルコキシ又はアリーロキシチタン酸化合物の中でも、テトラアルキルチタネート（テトラアルコキシチタン）又はテトラアリールチタネート（テトラアリーロキシチタン）が好ましく、具体的には、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトラ－ｔ－ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、特にテトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネートが好ましく、テトラ－ｎ－ブチルチタネートが最も好ましい。これらのチタン化合物は２種以上を併用してもよい。

　ポリエステル系エラストマーの製造工程において、触媒として使用されるチタン化合物によって、得られるポリエステル系エラストマー中にチタン化合物が残留する。本発明において変性に供する原料ポリエステル系エラストマーのチタン（チタン原子）含有率は２５０ｗｔｐｐｍ未満であり、好ましくは２４５ｗｔｐｐｍ以下であり、より好ましくは２４０ｗｔｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２３８ｗｔｐｐｍ以下である。チタン含有率の下限値は１０ｗｔｐｐｍ以上が好ましく、３０ｗｔｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｗｔｐｐｍ以上が更に好ましい。

　ポリエステル系エラストマーのチタン（チタン原子）含有率は、ポリエステル系エラストマーとしてのチタン含有率を意味する。例えば、ポリエステル系エラストマーが、チタン含有率の異なる複数のポリエステルポリエーテルブロック共重合体から構成されている場合、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体の全体として、チタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満であればよいことを意味する。

　ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が少ないことは、主としてポリエステル系エラストマーの製造工程における触媒としてのチタン化合物量が少ないことを意味し、十分な重合反応性が得られず、ポリエステル系エラストマーが得られない場合がある。ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が多いと、分解反応が促進され、末端カルボキシル基量が増大し、加水分解が進行するため、変性ポリエステル系エラストマー及び変性ポリエステル系エラストマーを含む積層体の色調が悪化し、耐熱接着性や改質剤としての機能性も劣る傾向にある。

　ポリエステル系エラストマーのチタン含有率は、灰化－アルカリ融解－ＩＣＰ／ＡＥＳ法で定量することができる。
　複数のポリエステル系エラストマーを混合する場合は、各々のポリエステル系エラストマーのチタン含有率を相加平均することで該混合物のチタン含有率を求める。

　ポリエステル系エラストマーのチタン含有率は、ポリエステル系エラストマーとしてチタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満のものを単独乃至複数用いたり、また、チタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ以上のポリエステル系エラストマーと、チタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満のポリエステル系エラストマーとを組み合わせて用いることにより、ポリエステル系エラストマーの全体として、チタン含有率を２５０ｗｔｐｐｍ未満とすることができる。
　ポリエステル系エラストマーのチタン含有率は、製造時のチタン化合物触媒量と反応温度、反応時間等を調整することで制御できる。

＜ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率＞
　変性に供する原料ポリエステル系エラストマーであるポリエステルポリエーテルブロック共重合体のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８５質量％であることがより好ましく、２０～８０質量％であることが更に好ましい。
　２種以上のポリエステルポリエーテルブロック共重合体を用いる場合、一部のポリエステルポリエーテルブロック共重合体がポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含有率５～９０質量％を外れるものであっても、全体としてのポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含有率が５～９０質量％の範囲内であればよい。
　ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率を上記下限以上とすることで、積層体の層間に生じる歪や残留応力を緩和する方向に働き、接着性が良好となると共に、改質剤としての機能にも優れたものとなる。ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率を、上記上限以下とすることで、ポリエステル系エラストマーの結晶性が低下することを抑制し、ポリエステル系エラストマー及び変性ポリエステル系エラストマーの融着を防ぐので、常温でのハンドリング性が良好になる。

　ポリエステル系エラストマー中のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率は、試料を重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール混合溶媒に溶かし、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製　ＡＶＡＮＣＥ４００分光計）を用いて、室温で^１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを測定し、その水素スペクトルの化学シフトに基づいて算出される。
　２種類以上のポリエステル系エラストマーを用いる場合は、各ポリエステル系エラストマーを対象試料とし、各々上記と同様に測定してポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含有率を算出し、各ポリエステル系エラストマーの配合質量比により比例計算で算出することもできる。
　理論上、変性ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率と、変性前のポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率とは、同じ値となる。即ち、変性前と変性後でポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率に変化はないとみなすことができる。

＜密度＞
　ポリエステル系エラストマーは、密度が１．００～１．３５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、１．０２～１．３０ｇ／ｃｍ^３のものがより好ましく、１．０４～１．２５ｇ／ｃｍ^３のものが更に好ましい。ポリエステル系エラストマーの密度は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率と相関し、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が高くなると密度が低くなる。ポリエステル系エラストマーの密度を上記範囲の下限以上とすることで得られる変性ポリエステル系エラストマーの耐熱接着性が低下することを抑制しやすくなる。ポリエステル系エラストマーの密度を上記範囲の上限以下とすることで得られる変性ポリエステル系エラストマーのガスバリア材との接着性を良好にしやすくなる。また、改質剤としての効果にも優れたものとなる。

＜融点＞
　ポリエステル系エラストマーは、融点が１４５～２４５℃のものが好ましく、１５０～２３０℃のものがより好ましく、１６０～２１５℃のものが更に好ましい。融点を、上記範囲の下限以上とすることで得られる変性ポリエステル系エラストマーの使用環境下での耐熱性が低下することを抑制しやすくなり、上記範囲の上限以下とすることで得られる変性ポリエステル系エラストマーのエチレン・ビニルアルコール系共重合体等の高温で熱劣化してしまうガスバリア材との共押出成形性を良好にしやすくなる。また、改質剤としての効果にも優れたものとなる。

＜Ｄ硬度＞
　ポリエステル系エラストマーのＤ硬度（ＪＩＳ－Ｄ硬度）は、１０～８０であることが好ましく、２０～７０であることがより好ましく、２５～６０であることが更に好ましい。ＪＩＳ－Ｄ硬度が、上記範囲の下限以上であると、得られる変性ポリエステル系エラストマーの耐熱接着性が優れる傾向にあり、上記範囲の上限以下であると得られる変性ポリエステル系エラストマーのフィルムやチューブ等の積層体とした場合に求められる柔軟性を維持しやすい傾向にある。また、改質剤としての効果にも優れたものとなる。

＜ＭＦＲ＞
　ポリエステル系エラストマーのＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定されるＭＦＲは、０．５～３００ｇ／１０分であることが好ましく、１～１５０ｇ／１０分であることがより好ましく、２～７５ｇ／１０分であることが更に好ましい。ポリエステル系エラストマーのＭＦＲが上記範囲の上限以下であることで得られる変性ポリエステル系エラストマーの溶融張力を高め、成形時のドローダウンを抑制しやすくなり、上記範囲の下限以上とすることで得られる変性ポリエステル系エラストマーの流動性の不足により発生する偏肉などの成形性悪化を抑制しやすくなる。

　ポリエステル系エラストマーとしては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「テファブロック（登録商標）」、東洋紡株式会社製「ペルプレン（登録商標）」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル（登録商標）」が挙げられる。

　ポリエステル系エラストマーは、１種であってもよい。単量体組成や物性等の異なるもの２種以上が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性に供されてもよい。

［不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体］
　ポリエステル系エラストマーの変性に用いる不飽和カルボン酸としては、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの不飽和カルボン酸の酸無水物、カルボン酸エステルが例示され、更には、酸ハロゲン化物、アミド、イミド等の誘導体であってもよい。これらの誘導体の中では、酸無水物が好ましい。

　不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、これらの中では、特にマレイン酸及び／又はその無水物が好適である。これらの化合物を複数併用してもよい。更には、ビニルトリメトキシシラン等のいわゆるビニルシラン類を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体とともに併用することもできる。

［ラジカル発生剤］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーの製造における変性処理は、ラジカル発生剤の存在下で行われることが好ましい。
　ラジカル発生剤は、ポリエステル系エラストマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理するに際し、ラジカル反応を行うために用いられる。

　ラジカル発生剤としては、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類等が挙げられる。これらのうちで、ジアシルパーオキサイド類としては、ジベンゾイルパーオキサイドや２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましく用いられる。これらのラジカル発生剤は、ポリエステル系エラストマーの種類や、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の種類や、変性条件に応じて適宜選択すればよい。ラジカル発生剤は、２種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。

［変性ポリエステルエラストマーの変性処理方法］
　ポリエステル系エラストマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理する工程は、公知のいかなる方法も使用可能であり、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応法を使用することができる。通常は溶融混練反応法が好ましい。

　溶融混練反応法よる場合は、前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、必要に応じて成分（Ｃ）を所定の配合比にて均一に混合した後に溶融混練すれば良い。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用される。溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。この中で、二軸押出機が特に好ましい。
　溶融混練は、樹脂が熱劣化しないように、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の範囲で行われる。

　変性に用いる成分（Ｂ）の不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の配合量は、成分（Ａ）のポリエステル系エラストマーの合計１００質質量部に対し、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体の配合量を上記下限以上とすることで、十分な変性を実施しやすく、上記上限以下とすることで、経済的であるだけでなく、変性に寄与しなかった不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が不純物として働き、接着性を低下させることを抑止しやすくなる。

　成分（Ｃ）のラジカル発生剤の配合量は、成分（Ａ）のポリエステル系エラストマーの合計１００質量部に対し、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上で、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。ラジカル発生剤の配合量が上記下限以上であることで、変性反応を十分に起こしやすく、上記下限以下であることで、成分（Ａ）の低分子量化（粘度低下）の促進により材料強度が著しく低下することを抑制できる。

〔変性ポリエステル系エラストマー〕
［チタン含有率］
　前述の通り、ポリエステル系エラストマーの製造においては、重合触媒としてチタン化合物を使用すると、製造されたポリエステル系エラストマー中にチタン化合物が残留し、変性に供する原料ポリエステル系エラストマーはチタン（チタン原子）を含有するものとなる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーもまたチタンを含有するものとなる。
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率は２５０ｗｔｐｐｍ未満であり、好ましくは２４８ｗｔｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２４５ｗｔｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２４０ｗｔｐｐｍ以下である。チタン含有率の下限値は２０ｗｔｐｐｍ以上が好ましく、４０ｗｔｐｐｍ以上がより好ましく、６０ｗｔｐｐｍ以上が更に好ましい。

　変性ポリエステル系エラストマーのチタン（チタン原子）含有率は、変性ポリエステル系エラストマーとしてのチタン含有率を意味し、例えば、変性ポリエステル系エラストマーが、チタン含有率の異なる複数の変性ポリエステル系エラストマーから構成されている場合、変性ポリエステル系エラストマーの全体として、チタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満であればよいことを意味する。

　変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が少ないことは、主として原料ポリエステル系エラストマーの製造工程における触媒としてのチタン化合物量が少ないことを意味し、十分な重合反応性が得られず、原料ポリエステル系エラストマーが得られない場合がある。変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が多いと、分解反応が促進され、末端カルボキシル基量が増大し、加水分解が進行するため、変性ポリエステル系エラストマー及び変性ポリエステル系エラストマーを含む積層体の色調が悪化し、耐熱接着性も劣る傾向にある。また、同様の理由から、改質剤としての機能も劣る傾向にある。

　ポリエステル系エラストマーにおけると同様、変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率も、灰化－アルカリ融解－ＩＣＰ／ＡＥＳ法で定量することができる。
　複数の変性ポリエステル系エラストマーを混合する場合は、各々の変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率を相加平均することで該混合物のチタン含有率を求めることができる。

　変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率は、変性ポリエステル系エラストマーとしてチタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満のものを単独乃至複数用いたり、また、チタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ以上の変性ポリエステル系エラストマーと、チタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満の変性ポリエステル系エラストマーとを組み合わせて用いることにより、変性ポリエステル系エラストマーの全体として、チタン含有率を２５０ｗｔｐｐｍ未満とすることができる。

　原料ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が低いと、変性により得られる変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率も低い傾向があり、チタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満の変性ポリエステル系エラストマーを得るためには、変性に供する原料ポリエステル系エラストマーとしてチタン含有率２５０ｗｔｐｐｍ未満のポリエステル系エラストマーを用いることが好ましい。ただし、原料ポリエステル系エラストマーのチタン含有率と変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率とは必ずしも比例関係にはない。これは、変性処理の過程で押出機金属から混入するもしくは、メッシュフィルターによって除去されることによって変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が増減するためである。前述の通り、ポリエステル系エラストマーのチタン含有率は、ポリエステル系エラストマー製造時のチタン化合物触媒量と反応温度、反応時間等を調整することで制御できるが、変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率は、原料ポリエステル系エラストマーのチタン含有率の調整によって制御することができる。変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率は、変性処理時のメッシュフィルターの構成や押出機の金属種の選定等によっても制御できる。

［酸価］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーの酸価の下限値は、成形時の加熱の際の副生成物を抑制する観点から、好ましくは１ｅｑ／Ｔ（当量／トン）以上、より好ましくは５ｅｑ／Ｔ以上、更に好ましくは１０ｅｑ／Ｔ以上である。変性ポリエステル系エラストマーの酸価の上限値は、色調や耐熱接着性の観点から、好ましくは７０ｅｑ／Ｔ以下、より好ましくは６８ｅｑ／Ｔ以下、更に好ましくは６６ｅｑ／Ｔ以下である。

　なお、変性ポリエステル系エラストマーの酸価は、例えば、変性ポリエステル系エラストマーをベンジルアルコール溶媒に加熱溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液で指示薬滴定し、１×１０^６ｇ当たりのカルボキシル基量を定量することで求めることができる。

　変性ポリエステル系エラストマーの酸価は、変性ポリエステル系エラストマー製造時の温度、時間、重合度などを調整することにより上記範囲に調整することができる。

［密度］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーの密度は１．００～１．３５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．０２～１．３０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．０４～１．２５ｇ／ｃｍ^３が更に好ましい。変性ポリエステル系エラストマーの密度は、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率と相関し、ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が高くなると密度が低くなる。即ち、密度を上記範囲の下限以上とすることで耐熱接着性が低下することを抑制しやすくなり、上記範囲の上限以下とすることでガスバリア材との接着性や改質剤としての機能性を良好にしやすくなる。

［融点］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーの融点は１４５～２４５℃が好ましく、１５０～２３０℃がより好ましく、１６０～２１５℃が更に好ましい。融点を、上記範囲の下限以上とすることで使用環境下での耐熱性が低下することを抑制しやすくなる。融点を、上記範囲の上限以下とすることでエチレン・ビニルアルコール系共重合体等の高温で熱劣化してしまうガスバリア材との共押出成形性を良好にしやすくなる。

［Ｄ硬度］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーのＤ硬度（ＪＩＳ－Ｄ硬度）は、１０～８０であることが好ましく、２０～７０であることがより好ましく、２５～６０であることが更に好ましい。ＪＩＳ－Ｄ硬度が、上記範囲の下限以上であると、耐熱接着性、改質剤としての機能性が優れる傾向にある。ＪＩＳ－Ｄ硬度が、上記範囲の上限以下であるとフィルムやチューブ等の積層体とした場合に求められる柔軟性を維持しやすい傾向にある。

［ＭＦＲ］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーのＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定されるＭＦＲは、０．５～３００ｇ／１０分であることが好ましく、１～３００ｇ／１０分であることがより好ましく、１～１５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、２～７５ｇ／１０分であることが特に好ましい。変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲが上記範囲の上限以下であることで溶融張力を高め、成形時のドローダウンを抑制しやすくなる。変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲを上記範囲の下限以上とすることで流動性の不足により発生する偏肉などの成形性悪化を抑制しやすくなる。

［ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率］
　前述の通り、変性ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率と、変性前の原料ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率とは、理論上は同じ値となる。本発明の変性ポリエステル系エラストマー１００質量％のポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率は、５～９０質量％が好ましく、１０～８５質量％がより好ましく、２０～８０質量％であることが更に好ましい。変性ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５～９０質量％であることで、ハンドリング性が良好となり、更にこれを接着層として用いた場合に、良好な接着性を満足することができる。また、改質剤としての機能性にも優れたものとなる。

　ここで、変性ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率とは、変性ポリエステル系エラストマー全体としてのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率である。即ち、例えば２種以上の変性ポリエステル系エラストマーを混合して用いる場合、そのうちの１種がポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含有率５～９０質量％から外れるものであっても、混合物としての変性ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含有率が５～９０質量％の範囲に入るものであればよい。

［酸変性率］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーの酸変性率には特に制限はないが、０．０１～１０であることが好ましい。酸変性率が上記範囲の下限以上であれば、ガスバリア層との十分な接着性が得られる。また、改質剤としての機能性にも優れたものとなる。酸変性率が上記範囲の上限以下であれば、不飽和カルボン酸及び／その誘導体による変色を抑制することが可能である。酸変性率の下限は０．１以上がより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．１６以上であることが特に好ましい。酸変性率の上限は４以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。
　なお、変性ポリエステル系エラストマーの酸変性率は、後述の実施例の項に記載の方法で測定、算出される。

〔変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物〕
　本発明の変性ポリエステル系エラスマーを用いて接着性重合体組成物とすることができる。この接着性重合体組成物は、後述の本発明の積層体の接着層に用いることができる。

　接着性重合体組成物における本発明の変性ポリエステル系エラストマーの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。接着性重合体組成物における本発明の変性ポリエステル系エラストマーの含有率が上記下限以上であれば、ガスバリア層やその他の層であるエステル系重合体層等との接着性を十分に高めることができる。接着性重合体組成物における本発明の変性ポリエステル系エラストマーの含有率の上限には特に制限はなく、１００質量％未満である。

　接着性重合体組成物は、本発明の変性ポリエステル系エラストマー以外に、目的に応じた任意の成分（以下、その他の成分という場合がある）を含む。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。

　その他の成分としては、具体的には、本発明の変性ポリエステル系エラストマー以外の重合体やゴム成分（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系重合体、ポリスチレン等のスチレン（共）重合体、ポリオレフィン、及びポリメチルメタクリレート等のアクリル／メタクリル系共重合体等）、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、難燃剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、充填剤（無機及び／または有機フィラー等）、加工助剤、パラフィンオイル等の可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、相溶化剤、触媒残渣の中和剤、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料等）、防曇剤、架橋剤、架橋助剤、鎖長延長剤、分散剤、抗菌剤、抗ウィルス剤、蛍光増白剤等の添加剤が挙げられる。中でも、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の各種酸化防止剤の少なくとも１種を添加することが好ましい。これら酸化防止剤を用いる場合のその含有率は限定されないが、接着層を構成する接着性重合体組成物１００質量％中の含有率として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは２質量％以下である。

〔積層体〕
　本発明の変性ポリエステル系エラストマー又はこの変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物からなる接着層を、ガスバリア層と積層して積層体とすることができる。すなわち、本発明の変性ポリエステル系エラストマー又はこの変性ポリエステル系エラスマーを含む接着性重合体組成物を積層体の接着層の成形に供することができる。
　本発明の変性ポリエステル系エラストマーを用いた積層体は、２層または３層以上に積層された積層体とすることが好ましい。
　特に、この積層体は、基材層と、接着層としての本発明の変性ポリエステル系エラストマー又は本発明の変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物からなる層と、ガスバリア層等の樹脂層とを有する本発明の積層体であることが好ましい。

　本発明の積層体は、中でも、前記ガスバリア層がポリアミド系重合体及び又はエチレン・ビニルアルコール系共重合体からなることが好ましく、必要に応じてエステル系重合体層を有することが好ましい。本発明の積層体は、ガスバリア層がポリアミド系重合体及び又はエチレン・ビニルアルコール系共重合体からなり、接着層が本発明の変性ポリエステル系エラストマー又は該変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物からなる接着層であり、かつ基材層がエステル系重合体からなる積層体であることがより好ましい。これらの中でもエステル系重合体からなる基材層、本発明の変性ポリエステル系エラストマー又は該変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物からなる接着層、ガスバリア層の順に積層された積層体が好適に用いられる。この場合、例えば、基材層／接着層／ガスバリア層／接着層／基材層のように、一部の層を２層以上積層した積層体とすることもできる。

［接着層］
　本発明の変性ポリエステル系エラストマー又は変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物からなる接着層は、本発明の変性ポリエステル系エラストマーを接着層の構成成分全体に対して好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有する。変性ポリエステル系エラストマーの含有率が上記下限以上であれば、ガスバリア層や基材層であるエステル系重合体層等との接着性を十分に高めることができる。なお、本発明の変性ポリエステル系エラストマーの含有率の上限には特に制限はなく、１００質量％であってもよい。

［ガスバリア層］
　本発明に係るガスバリア層としては、ポリアミド系重合体層、エチレン・ビニルアルコール系共重合体層、ポリビニルアルコール層、アルミニウム等の金属箔、アルミニウム蒸着フィルム、アルミナ蒸着やシリカ蒸着等の透明蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン層等のガスバリア層が挙げられる。中でもポリアミド、エチレン・ビニルアルコール系共重合体を主成分とする層であることが好ましい。

　ポリアミド系重合体は通常、ジアミンとジカルボン酸の重縮合反応によって製造されるが、ラクタム類の開環重合によって得ることもできる。これらのポリアミド系重合体の具体例としては、ポリアミド６，６、ポリアミド６，９、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等が挙げられる。また、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６／６，６／６，１０、ポリアミド６／６，６／１２等の共重合ポリアミド類も使用できる。更に、ポリアミド６／６，Ｔ（Ｔ：テレフタル酸成分）、ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ（Ｉ：イソフタル酸成分）、ポリアミドＭＸＤ６等の半芳香族ポリアミド類も使用できる。半芳香族ポリアミド類は、例えば、ジカルボン酸をテレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸で置換する（その際、ジアミンも脂環式ジアミンで置換してもよい）か、ジアミンをメタキシレンジアミンのような芳香族ジアミンで置換することによって製造される。ジアミンの一部をジオールで置換したポリエステルアミド類も使用できる。更に、植物由来の原料から合成されたジアミンまたはジカルボン酸を用いて製造されたポリアミド系重合体も使用できる。特に好ましいポリアミド系重合体は、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミドＭＸＤ６である。

　このようなポリアミド系重合体の市販品としては、例えば、ＤＳＭジャパンエンジニアリングプラスチックス社製「Ｎｏｖａｍｉｄ（登録商標）」、Ｓｏｌｖａｙ社製「Ｘｅｎｃｏｒ（登録商標）」、「Ａｍｏｄｅｌ（登録商標）」、Ａｒｋｅｍａ社製「Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）」、三菱瓦斯化学社製「ＭＸナイロン（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「Ｒｅｎｙ（登録商標）」等が挙げられる。

　本発明に係るガスバリア層は、ポリアミド系重合体の１種のみを含むものであってもよく、上述の単量体組成等の異なるものを２種以上含むものであってもよいが、ポリアミド系重合体を主成分として通常５０質量％以上、特に６５～１００質量％、とりわけ７５～１００質量％含むことが好ましい。ガスバリア層中のポリアミド系重合体含有率が上記下限以上であれば、優れた機械強度並びにガスバリア性が得られる。

　エチレン・ビニルアルコール系共重合体は、アルコールの存在下、エチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化して製造される。ガスバリア層を構成するエチレン・ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン含有率が好ましくは１５～６５モル％、より好ましくは２０～５０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を、そのケン化度が好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上になるようにケン化したものが好ましく用いられる。

　このようなエチレン・ビニルアルコール系共重合体の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「Ｓｏａｒｎｏｌ（登録商標）」、株式会社クラレ製「Ｅｖａｌ（登録商標）」、長春集団製「Ｅｖａｓｉｎ（登録商標）」が挙げられる。

　本発明に係るガスバリア層は、エチレン・ビニルアルコール系共重合体の１種のみを含むものであってもよく、ケン化度や単量体組成等の異なるものを２種以上含むものであってもよいが、ガスバリア層は、エチレン・ビニルアルコール系共重合体を主成分として通常５０質量％以上、特に６５～１００質量％、とりわけ７５～１００質量％含むことが好ましい。ガスバリア層中のエチレン・ビニルアルコール系共重合体含有率が上記下限以上であれば、優れたガスバリア性が得られる。

　ガスバリア層に含まれていてもよいポリアミド系重合体及びエチレン・ビニルアルコール系共重合体以外の成分としては特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリスチレン等のスチレン（共）重合体、アクリル／メタクリル系共重合体等の重合体成分や、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等）、難燃剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、充填剤（無機及び／または有機フィラー等）、加工助剤、パラフィンオイル等の可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、相溶化剤、触媒残渣の中和剤、着色剤（顔料、染料等）等の各種添加物が挙げられる。なお、ここで「（共）重合体」は「重合体」と「共重合体」の一方又は双方を意味する。

［基材層］
　本発明に係る基材層を構成する構成成分としては、エステル系重合体、ポリスチレン等のスチレン（共）重合体、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のアクリル／メタクリル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリカーボネート類等の熱可塑性重合体が挙げられる。これらのうち、香気保存性、剛性、耐熱性、耐寒性、表面印刷性等の機能性を付与するために、エステル系重合体からなる層が好適である。

　エステル系重合体は、多価カルボン酸とポリアルコールを脱水縮合して製造される。例えば、ジカルボン酸とジオールとを重縮合して得られるものが挙げられる。

　上記カルボン酸としては特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル－４，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－または２，６－ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフテル酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。

　上記ジオールとしては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。

　上記エステル系重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、共重合ＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキシンテレフタレート、ポリエステル系エラストマーが挙げられる。これらエステル系重合体は、単独で用いることもできるが、複数のエステル系重合体との混合物であってもよい。

　ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール系共重合体、及びエステル系共重合体は、バイオマス由来成分や、プラスチック廃材等を解重合して得られた再生モノマーや再生オリゴマーを出発材料として重合されたケミカルリサイクル重合体成分や、フィルム製造時に発生する、耳部トリミング屑、スリット屑などを粉砕したり、前記廃屑や不良品となったフィルムを再度溶融ペレット化したマテリアルリサイクル成分などのいずれかの成分、またはこれらの成分の複数を含有してもよい。

［ガスバリア層及び基材層の形態］
　ガスバリア層及び基材層の形態は、フィルムやシートに限定されず、織布、不織布のような形状であってもよい。ガスバリア層及び基材層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。複層構造の基材の作成方法としては、特に限定されるものではなく、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。

［その他の構成層］
　本発明の積層体には、本発明の変性ポリエステル系エラストマー又は本発明の変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物よりなる接着層、ガスバリア層、基材層以外にも、任意の層を設けることができる。

［層構成］
　本発明の積層体は、更に、前述の接着層、ガスバリア層等の樹脂層及び／又は基材層を有する、３層または４層以上に積層された積層体とすることもできる。
　本発明の積層体の形態としては、積層フィルム、積層シート、積層チューブ等が挙げられる。ここで、「フィルム」と「シート」は何れも面状の成形体を意味し、同義である。

［厚み］
　本発明の積層体の全体厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜調整することができる。本発明の積層体の全体厚みは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上で、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。厚みが上記範囲内であることで、皺や亀裂などが無い積層体の製造が容易となる。

　本発明の変性ポリエステル系エラストマー又は本発明の変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物からなる接着層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上で、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以下である。
　ガスバリア層の厚みは、一般的には０．００２～１ｍｍである。
　基材層の厚みは、一般的には０．０１～５ｍｍである。

［積層体の製造方法］
　本発明の積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々の手法を採用することができる。例えば、押出機で溶融させた、個々の溶融重合体を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出手法によるインフレーションフィルム、キャストフィルム、シート、チューブ、パイプ、ボトルや、溶融した個々の重合体を同一金型内に逐次的に射出する、共射出成形であってもよく、また、未延伸の試験管状のパリソン等の共押出積層を行ってもよい。

〔改質剤〕
　本発明の改質剤は、前述の本発明の変性ポリエステルエラストマーを含むものであり、特にエチレン・ビニルアルコール系共重合体やポリアミド系重合体といった極性重合体の柔軟性等の特性を改質するための改質剤として有用である。

　本発明の変性ポリエステルエラストマーをこれらの極性重合体の改質剤として用いる場合、極性重合体に対する本発明の変性ポリエステルエラストマーの混合割合については特に制限はないが、極性重合体と本発明の変性ポリエステルエラストマーとの合計に対して、本発明の変性ポリエステルエラストマーが好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上で、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下となるように用いることが好ましい。
　本発明の変性ポリエステルエラストマーの割合が、上記範囲内であれば、極性重合体としての特性を損なうことなく、本発明の変性ポリエステルエラストマーによる改質効果を十分に得ることができる。

〔極性重合体組成物〕
　本発明の極性重合体組成物は、極性重合体と本発明の変性ポリエステルエラストマーとの合計に対して、前述の本発明の変性ポリエステル系エラストマーを１～３０質量％含む極性重合体組成物であって、前記極性重合体がエチレン・ビニルアルコール系共重合体及びポリアミド系重合体から選ばれる少なくとも１つを含むものである。

［極性重合体］
　本発明の極性重合体組成物に含まれるエチレン・ビニルアルコール系共重合体、ポリアミド系重合体としては、前述の本発明の積層体におけるガスバリア層に含まれるエチレン・ビニルアルコール系共重合体、ポリアミド系重合体としてそれぞれ例示したものが挙げられ、好ましいものも同様である。

　エチレン・ビニルアルコール系共重合体、ポリアミド系重合体はそれぞれ１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。エチレン・ビニルアルコール系共重合体の１種又は２種以上とポリアミド系重合体の１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

［変性ポリエステルエラストマーの含有量］
　本発明の極性重合体組成物において、極性重合体と本発明の変性ポリエステルエラストマーの合計に対して本発明の変性ポリエステルエラストマーの含有率が１質量％以上であれば、本発明の変性ポリエステルエラストマーを含有することによる改質効果を十分に得ることができる。極性重合体と本発明の変性ポリエステルエラストマーとの合計に対して本発明の変性ポリエステルエラストマーの含有率が３０質量％以下であれば、極性重合体本来の特性を十分に得ることができる。この観点から、本発明の変性ポリエステルエラストマーの含有率は、極性重合体と本発明の変性ポリエステルエラストマーとの合計に対して３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、２５質量％以下が好ましく、２３質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。同じ観点から、極性重合体の含有率は、極性重合体と変性ポリエステル系エラストマーの合計に対して、７０質量％以上であり、７５質量％以上が好ましく、７７質量％以上がより好ましく、８０質量％が更に好ましい。一方、９９質量％以下であり、９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。

［その他の成分］
　本発明の極性重合体組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で各種目的に応じて、極性重合体と本発明の変性ポリエステルエラストマー以外の重合体や任意の添加剤等（以下、これらを「その他の成分」と称す。）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。

　添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤を挙げることができる。本発明の極性重合体組成物中におけるこれらの添加剤の含有量は、その合計で通常５０質量％以下であり、２０質量％以下が好適であり、１０質量％以下がより好適である。

［極性重合体組成物の製造方法］
　本発明の極性重合体組成物を得るための各成分の混合方法について特に制限はなく、極性重合体、本発明の変性ポリエステルエラストマー、及び必要に応じて用いられるその他の成分を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；極性重合体、本発明の変性ポリエステルエラストマー、及び必要に応じて用いられるその他の成分の一部を予め溶融混練してから、他の成分を配合して溶融混練する方法が挙げられる。

　溶融混練のための具体的な方法としては、各成分を、所定の配合割合にて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混合した後、多軸混練押出機、例えば池貝社の二軸混練押出機であるＰＣＭ３０を用いて混練する方法が例示できる。

　各成分の溶融混練の温度は、前述の本発明の変性ポリエステルエラストマーにおける不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による変性処理時の温度と同様、通常１００～３００℃、好ましくは１２０～２８０℃、より好ましくは１５０～２５０℃である。

［成形品］
　本発明の極性重合体組成物を成形することで成形品（以下、「極性重合体成形品」と称す場合がある。）とすることができる。

　極性重合体成形品の形状としては、例えば、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物、各種不定形成形物等が例示される。

　本発明の極性重合体組成物の成形方法には特に制限はなく、一般的な重合体組成物に適用可能な成形方法であればいずれも適用することができる。
　例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等を挙げることができる。

　さらに成形においては、成形品の物性を改善したり、目的とする任意の容器形状に成形したりするために、加熱延伸処理が施されることも多い。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の成形物を、チャック、プラグ、真空力、圧空力、ブロー等により、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。そして、この延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等が挙げられる。延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常６０～１７０℃であり、さらには８０～１６０℃が好ましい。

　以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔原材料〕
　以下の実施例及び比較例において変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物の製造に用いた原材料は以下の通りである。

［接着層用材料：変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物］
＜成分（Ａ）＞
Ａ－１：ポリエステル系エラストマー
　ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有率が７３質量％のポリエステル系エラストマー（密度：１．０７ｇ／ｃｍ^３、融点：１６０．１℃、ＪＩＳ－Ｄ硬度：２４、ＭＦＲ：２０ｇ／１０分）を用いた。
Ａ－２：ポリエステル系エラストマー
　ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有率が６４質量％のポリエステル系エラストマー（密度：１．１０ｇ／ｃｍ^３、融点：１８６．１℃、ＪＩＳ－Ｄ硬度：３１、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分）を用いた。
Ａ－３：ポリエステル系エラストマー
　ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有率が６１質量％のポリエステル系エラストマー（密度：１．１０ｇ／ｃｍ^３、融点：１６０．６℃、ＪＩＳ－Ｄ硬度：３８、ＭＦＲ：１７ｇ／１０分）を用いた。
Ａ－４：ポリエステル系エラストマー
　ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有率が６４質量％のポリエステル系エラストマー（密度：１．０９ｇ／ｃｍ^３、融点：１８４．８℃、ＪＩＳ－Ｄ硬度：３１、ＭＦＲ：２６ｇ／１０分）を用いた。
Ａ－５：ポリエステル系エラストマー
　ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有率が７５質量％のポリエステル系エラストマー（密度：１．０６ｇ／ｃｍ^３、融点：１４７．２．０℃、ＪＩＳ－Ｄ硬度：２２、ＭＦＲ：２５ｇ／１０分）を用いた。
Ａ－６：ポリエステル系エラストマー
　ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールをソフトセグメントとする、ポリエステルポリエーテルブロック共重合体であって、該共重合体中のポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５８質量％のポリエステル系エラストマー（密度：１．１２ｇ／ｃｍ^３、融点：１６５℃、ＪＩＳ－Ｄ硬度：３３、ＭＦＲ：２９ｇ／１０分）を用いた。

＜成分（Ｂ）＞
Ｂ：不飽和カルボン酸無水物
　和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸（試薬特級）」（粒径５～１０ｍｍ）を、粒径１ｍｍ以下となるように小型ミキサーを用いて粉砕したものを用いた。

＜成分（Ｃ）＞
Ｃ：ベンゾイルパーオキサイド
　日本油脂株式会社製「ナイパー（登録商標）ＢＭＴＫ－４０」を用いた。

＜添加剤（ブロッキング防止剤）＞
Ｘ：Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製ポリエチレンワックス「ＡＣｕｍｉｓｔ　Ｂ－６（登録商標）」を用いた。

［ガスバリア層用材料］
　ポリアミド（ＰＡ６）
　ＤＳＭジャパンエンジニアリングプラスチックス社製「Ｎｏｖａｍｉｄ（登録商標）１０２０」を用いた。

［基材層用材料］
　エステル系重合体
　三菱エンジニアリングプラスチックス社製「Ｎｏｖａｄｕｒａｎ（登録商標）５５０５Ｓ」を用いた。

［極性重合体］
＜ポリアミド系重合体：ポリアミド（ＰＡ６）＞
　ＤＳＭジャパンエンジニアリングプラスチックス社製「Ｎｏｖａｍｉｄ（登録商標）１０２０」を用いた。
＜エチレン・ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）＞
　三菱ケミカル社製「ソアノール（登録商標）ＤＣ３２０３ＲＢ」を用いた。

〔評価方法〕
　実施例及び比較例において、物性評価は、以下に示す方法によって行った。なお、実施例１－３と比較例１－３については、変性ポリエステル系エラストマーについて物性評価を行い、それ以外の実施例と比較例については、変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物について物性評価を行った。
　実施例及び比較例で製造した変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物において、変性ポリエステル系エラストマー以外の添加剤（ブロッキング防止剤）の含有量は非常に少ないため、接着性重合体組成物の評価結果は変性ポリエステル系エラストマーの評価結果とみなすことができるから、変性ポリエステル系エラストマーの値として示す。

［チタン含有率］
　ポリエステル系エラストマーと変性ポリエステル系エラストマー／変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物のチタン含有率は、前述の方法に従って測定した。

［ポリアルキレンエーテルグリコールセグメント含有率］
　ポリエステル系エラストマーと変性ポリエステル系エラストマー／変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物中のポリアルキレンエーテルグリコール含有率は、前述の方法に従って測定した。

［ＭＦＲ］
　ＭＦＲは、変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物をペレット状態で１００℃、４時間で真空乾燥し、含有水分を除去した後、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、１０分の条件で測定した。

［酸価］
　酸価は、中和滴定法によって測定した。具体的には、試料をベンジルアルコール溶媒に投入し、１９５℃の油浴中で加熱溶解させた後、クロロホルム溶剤を加えて冷却させ、力価既知の０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液で指示薬滴定を行い、試料溶液が黄色から赤色に変色した時点を終点とし、下式より酸（カルボキシル基）価を算出した。

　上記式中、
　Ｓ：試料の質量（ｇ）
　Ｖ_０：ブランク試験で要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液の量（ｍＬ）
　Ｖ_１：本試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液の量（ｍＬ）
　ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液の力価
である。

［密度］
　密度は、ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して、水中置換法で測定した。

［融点］
　融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。具体的には、一旦３００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とする。単位は℃である。

［硬度］
　硬度はＪＩＳ　Ｋ６２５３（Ｄ硬度）に準拠して、デュロメーターを使用して測定した。

［酸変性率］
　酸変性率は、赤外分光測定装置（ＪＡＳＣＯＦＴ／ＩＲ６１０、日本分光株式会社製）で測定した際の、変性ポリエステル系エラストマー中における不飽和カルボン酸成分の含有率を意味する。酸変性率は、変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物のペレットを２３０℃で厚さ２０～５０μｍのシート状にプレス成形したサンプル中の、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体特有の吸収（１９００～１６００ｃｍ^－１）とハードセグメント中の芳香環特有の吸収（１０００～８００ｃｍ^－１）の比を測定することにより求めた。

［色調（ペレットＹＩ）］
　色調（ペレットＹＩ）は、日本電色工業株式会社製「ＺＥ－２０００」を使用して測定した。ＹＩ値が低いほど黄色味が少なく、色調に優れる。

［積層体の接着性］
　一般に積層体の層間強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上あれば実用に足る強度であると考えられ、更に耐熱試験後の接着性保持率が８０％を超えるものを合格とした。

＜初期接着性＞
　各例で得られた５層フィルムを成形方向と平行に幅１５ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、２３℃の恒温雰囲気下にて、速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度を測定した。ここで、実施例１～６及び比較例１～３の接着強度は、ＰＡ６層と接着層との界面における接着強度である。

＜耐熱接着性＞
　各例で得られた５層フィルムについて、上記と同様にして作製した短冊状試験片を、ギヤオーブン（東洋精機）に１５０℃で１６時間静置し、取り出し後に、２３℃の恒温雰囲気下にて、速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴピール剥離試験を行い、接着強度を測定した。上記と同じく、実施例１～６及び比較例１～３の接着強度は、ＰＡ６と接着層との界面における接着強度である。

［接着性保持率］
　初期接着性の接着強度に対する耐熱接着性の接着強度の割合（百分率）を算出した。

［曲げ弾性率］
　ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。

［アイゾッド衝撃強度］
　ＩＳＯ　１８０／１Ａに準拠し、４温度条件（２３℃、０℃、－３０℃、－５０℃）におけるアイゾット衝撃強度を測定した。

［実施例１－１］
＜変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物の製造＞
　表１の通り、ポリエステル系エラストマーＡ－１を１００質量部、無水マレイン酸Ｂを０．５質量部、ベンゾイルパーオキサイドＣを０．１質量部用い、これらをドライブレンドして混合し、二軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ２５αIII、Ｄ＝２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５３）を用いて設定温度１８０～２４０℃、スクリュー回転数２００～４００ｒｐｍ、押出量１５～３０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。ペレット同士の相互融着を防ぐため、得られた変性ポリエステル系エラストマーにブロッキング防止剤Ｘを０．１質量部添加し、ドライブレンドすることで変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物のペレットを得た。
　この変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物について、ＭＦＲ及び色調の測定を行った。

＜積層体の製造＞
　上記で得られた変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物を接着層材料として用い、積層体を製造した。
　幅３５０ｍｍの３種５層フィードブロック型Ｔダイスを有する多層フィルム成形機（Ｌａｂｔｅｃｈ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏ．）を用い、エステル系重合体層／変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物よりなる接着層／ポリアミド（ＰＡ６）層／変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物よりなる接着層／エステル系重合体層の積層体として、５層フィルムを作製した。Ｔダイスの温度を２４０℃に設定し、成形速度６ｍ／ｍｉｎ.、キャストロール温度８０℃、各層の厚みが４０μｍ／１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／４０μｍの総厚み１２０μｍのフィルムを得た。
　得られた５層フィルムについて、接着強度の測定を行った。

　上記の測定結果を表１に示す。

［実施例１－２～１－６、比較例１－１～１－３］
　変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物の製造において、表１に記載の配合としたこと以外は実施例１－１と同様に変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物のペレットを得、同様に積層体を製造し、それぞれ測定を行った。結果を表１に示す。

　表１には、変性ポリエステル系エラストマーの製造に用いたポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率及びチタン含有率と、変性ポリエステル系エラストマーのポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率、チタン含有率、酸価、メルトフローレート、密度、融点、硬度及び酸変性率を併記した。

　表１より、チタン含有率２５０ｗｔｐｐｍ未満の本発明の変性ポリエステル系エラストマーを用いた実施例１－１～１－６は、ポリアミド層に対して、高い耐熱接着性（保持率）を示すことが分かる。
　これに対して、チタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ以上の変性ポリエステル系エラストマーを用いた比較例１－１～１－３では、耐熱接着性が劣る。
　なお、表１中、接着性の保持率が１００％を超えているものは、耐熱試験時に熱量が加わることで反応が促進され、接着性が向上したことによるものである。

［実施例２－１］
＜改質エチレン・ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）組成物の製造と試験片の製造＞
　実施例１－１で得られた変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物のペレット２０質量部と三菱ケミカル社製エチレン・ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）「ソアノール（登録商標）ＤＣ３２０３ＲＢ」８０質量部をドライブレンドして混合し、多目的小型成型機（レオ・ラボ株式会社製、Ｍｉｃｒｏ１５ｃｃＴｗｉｎＳｃｒｅｗＣｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）を用いて設定温度２３０℃にて混練・成形し、厚さ４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍのアイゾッド衝撃強度及び曲げ弾性率測定用の試験片を得た。その後、アイゾッド衝撃強度測定用の試験片にはノッチングツールを用いてノッチを入れた（ノッチの寸法はＪＩＳ　Ｋ７１１０を参照）。得られた試験片に対して曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度の測定を行った。
　上記の測定結果を表２に示す。

［実施例３－１］
＜改質ポリアミド系重合体（ＰＡ）組成物の製造＞
　実施例１－１で得られた変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物のペレット５質量部とＤＳＭジャパンエンジニアリングプラスチックス社製ポリアミド（ＰＡ６）「Ｎｏｖａｍｉｄ（登録商標）１０２０」９５質量部をドライブレンドして混合し、二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３０、Ｄ＝３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて設定温度１８０～２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、押出量１０ｋｇ／ｈで溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。
＜改質ポリアミド系重合体（ＰＡ）組成物の試験片の製造＞
　上記で得られた改質ポリアミド系重合体（ＰＡ）組成物を射出成型機（東芝機械社製、ＩＳ１３０ＧＮ－５Ａ）を用いて射出温度２６０℃、型温８０℃にて混練・成形し、実施例２－１と同様に試験片を作製した。得られた試験片に対して曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度の測定を行った。
　上記の測定結果を表２に示す。

［実施例２－２、比較例２－１～２－３］
　改質エチレン・ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）組成物の製造において、表２に記載の配合としたこと以外は実施例２－１と同様に改質エチレン・ビニルアルコール系共重合体組成物の試験片を得、それぞれ測定を行った。結果を表２に示す。

［比較例３－１～３－２］
　改質ポリアミド系重合体（ＰＡ）組成物の製造において、表２に記載の配合としたこと以外は実施例３－１と同様に改質ポリアミド系重合体（ＰＡ）組成物の試験片を得、それぞれ測定を行った。結果を表２に示す。

　なお、表２には、各変性ポリエステルエラストマーについて測定した色調（ペレットＹＩ）を併記した。

　表２より、チタン含有率２５０ｗｔｐｐｍ未満の本発明の変性ポリエステル系エラストマーを配合した実施例２－１～２の改質エチレン・ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）組成物は、変性ポリエステル系エラストマー未配合の比較例２－３と比較して柔軟性が改善している。また、チタン含有率２５０ｗｔｐｐｍ未満の本発明の変性ポリエステル系エラストマーを配合した実施例３－１の改質ポリアミド系重合体（ＰＡ）組成物は、変性ポリエステル系エラストマー未配合の比較例３－２と比較して柔軟性が改善している。
　これに対して、チタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ以上の変性ポリエステル系エラストマーを配合した比較例２－１～２の改質エチレン・ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）組成物及び比較例３－１の改質ポリアミド系重合体（ＰＡ）組成物では、柔軟性は改善している一方、実施例２－１～２及び実施例３－１に比べて変性ポリエステル系エラストマーの色調が劣ることから改質エチレン・ビニルアルコール系共重合体組成物及び改質ポリアミド系重合体（ＰＡ）組成物の色調が劣ると思われる。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２２年３月１１日付で出願された日本特許出願２０２２－０３８２６１と２０２２年６月２１日付で出願された日本特許出願２０２２－０９９７２０に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

　芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールを含有するソフトセグメントとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体を不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性した変性ポリエステル系エラストマーであって、チタンを含み、かつそのチタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満である変性ポリエステル系エラストマー。
　前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体におけるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５～９０質量％である、請求項１に記載の変性ポリエステル系エラストマー。
　前記変性ポリエステル系エラストマーのＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０準拠、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１～３００ｇ／１０分である、請求項１又は２に記載の変性ポリエステル系エラストマー。
　前記変性ポリエステル系エラストマーの密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２準拠）が１．００～１．３５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１又は２に記載の変性ポリエステル系エラストマー。
　前記変性ポリエステル系エラストマーの融点が１４５～２４５℃である、請求項１又は２に記載の変性ポリエステル系エラストマー。
　前記変性ポリエステル系エラストマーのＪＩＳ－Ｄ硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３準拠）が１０～８０である、請求項１又は２に記載の変性ポリエステル系エラストマー。
　前記変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が２０ｗｔｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載の変性ポリエステル系エラストマー。
　前記変性ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が２０ｗｔｐｐｍ以上２４８ｗｔｐｐｍ以下である、請求項７に記載の変性ポリエステル系エラストマー。
　基材層と請求項１又は２に記載の変性ポリエステル系エラストマー又は該変性ポリエステル系エラストマーを含む接着性重合体組成物からなる層と樹脂層とを有する積層体。
　チタン化合物の存在下で重合されたポリエステル系エラストマーを不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性処理する工程を有する変性ポリエステル系エラストマーの製造方法であって、
　前記ポリエステル系エラストマーが、芳香族ポリエステルを含有するハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールを含有するソフトセグメントとからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体であり、
　該ポリエステル系エラストマーのチタン含有率が２５０ｗｔｐｐｍ未満である変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。
　前記ポリエステルポリエーテルブロック共重合体におけるポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有率が５～９０質量％である、請求項１０に記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。
　前記ポリエステル系エラストマーの酸価が３２ｅｑ／Ｔ以下である、請求項１０又は１１に記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。
　前記変性処理が、ラジカル発生剤の存在下で行われる、請求項１０又は１１に記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。
　前記ラジカル発生剤の配合割合が前記ポリエステル系エラストマー１００質量部に対して、０．００１～５質量部である、請求項１３に記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。
　前記変性処理を溶融混練反応で行う、請求項１０又は１１に記載の変性ポリエステル系エラストマーの製造方法。
　請求項１又は２に記載の変性ポリエステル系エラストマーを含む改質剤。
　極性重合体と請求項１又は２に記載の変性ポリエステル系エラストマーとを含有する極性重合体組成物であって、前記極性重合体と前記変性ポリエステル系エラストマーとの合計に対して、前記極性重合体の含有率が７０～９９質量％であり、変性ポリエステル系エラストマーの含有率が１～３０質量％であり、前記極性重合体がエチレン・ビニルアルコール系共重合体及びポリアミド系重合体から選ばれる少なくとも１つを含む、極性重合体組成物。