JP5491106B2 - 多層構造体 - Google Patents
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<特定のPET系樹脂を主成分として含有する層(A)>
本発明に係る層(A)は、特定のPET樹脂を主成分として含有する形成材料を用い、これを、例えば、溶融成形することにより得られる。
AV(当量/トン)=(A−B)×0.1×f/W
〔ここで、Aは、滴定に要したアルカリ溶液の量(μL)、Bは、ブランクでの滴定に要したアルカリ溶液の量(μL)、Wは、PET系樹脂試料の量(g)、fは、アルカリ溶液の力価である。〕
各成分の配合方法としては、例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を使用する方法、フィーダーにより定量的に押出し機ホッパーに供給して混合する方法などがあげられる。混練方法としては、一軸押出し機、二軸押出し機などを使用する方法があげられる。
<特定のPET系樹脂を主成分として含有する層(A)の特性>
<PVA系樹脂を主成分として含有する層(B)>
本発明に係るPVA系樹脂を主成分として含有する層(B)は、下記の一般式(1)で表される構造単位を有する特定のPVA系樹脂を主成分とする形成材料を用い、これを、例えば、溶融成形することにより得られる。
<PVA系樹脂を主成分として含有する層(B)の特性>
上記PVA系樹脂を主成分として含有する層(B)の厚みは、通常0.1〜500μm、特には0.3〜300μm、さらには0.5〜100μmであることが好ましい。すなわち、層(B)の厚みが厚すぎると、多層構造体の剛性が高くなりすぎて柔軟性を欠き、衝撃に対する耐性が低下する傾向がみられ、逆に、厚みが薄すぎると、充分なバリア性能を発揮することができなくなる傾向がみられるからである。
本発明の多層構造体は、特定のPET系樹脂を主成分として含有する層(A)と、この層(A)に隣接して、特定の構造単位を有するPVA系樹脂を主成分として含有する層(B)が積層された構造を備えたものであればよく、例えば、各種成形品形成材料としての用途を考慮した場合、層(A)/層(B)/層(A)の3層構造、さらには、層(A)/層(B)/層(A)/層(B)/層(A)、層(A)/層(B)/層(A)/層(B)/層(A)/層(B)/層(A)等、層(A)と層(B)とを順次積層した層構成が好ましい。なかでも、バリア性等を必要とする用途に供する場合、多層構造体の両端表層部分は層(A)が形成されていることが好ましい。
つぎに、本発明の多層構造体の製造方法について説明する。
本発明の多層構造体の製造方法としては、層(A)および層(B)の各成形材料を準備、溶融成形により共押出する方法、または共射出する方法があげられる。特に、多層フィルム、多層シートの製造法としては共押出法が好適であり、具体的には、マルチマニーホールドダイ法、フィードプロック法、マルチスロットダイ法、ダイ外接着法などの公知の方法を採用することができる。かかる共押出法におけるダイスの形状としては、Tダイス、丸ダイスなどを使用することができる。
以下、かかる方法について詳細に説明する。
<層(A)形成材料>
上記特定のPET系樹脂の製造方法および各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。
PET系樹脂試料約0.25gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液約25mLに、濃度が1.00g/dLとなるように溶解させた後、30℃まで冷却、保持し、全自動溶液粘度計(中央理化社製「2CH型DT504」)にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式(2)により算出した。
IV=((1+4KH・ηsp)0.5−1)/(2KH・C) ・・・(2)
ここで、ηsp=η/η0−1であり、ηは試料溶液の落下秒数、η0は溶媒のみの落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。なお試料の溶解条件は、110℃で30分間であった。
PET系樹脂試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、0.1gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール3mLを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mLを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、PET系樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式により算出した。
AV(当量/トン)=(A−B)×0.1×f/W
〔ここで、Aは、滴定に要した0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、Bは、ブランクでの滴定に要した0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μL)、Wは、PET系樹脂試料の量(g)、fは、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
なお、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価(f)は、試験管にメタノール5mLを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として1〜2滴加え、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液0.4mLで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の0.1規定の塩酸水溶液を標準液として0.2mL採取して加え、再度、0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。(以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。)
以下の式により力価(f)を算出した。
力価(f)=0.1規定の塩酸水溶液の力価×0.1規定の塩酸水溶液の採取量(μL)/0.1規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量(μL)
テレフタル酸とイソフタル酸からなり、イソフタル酸の共重合割合がジカルボン酸成分全体の20モル%であるジカルボン酸成分と、エチレングリコールからなるジオール成分とのPET樹脂をつぎのようにして製造した。
テレフタル酸のみからなるジカルボン酸成分と、エチレングリコールからなるジオール成分とのPET樹脂をつぎのようにして製造した。
DMT49.8kgと、酸成分に対しジオール成分のモル比が2.2となるようにEG33.1kgとを撹拌機および留出管を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、得られるポリエステルに対して300重量ppmとなる酢酸カルシウムを加え、250℃、絶対圧力で101kPaの条件下で副生するメタノールを除去しつつ、5時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、得られるポリエステルに対して150重量ppmの二酸化ゲルマニウム触媒と240重量ppmのリン酸トリエチルをそれぞれエチレングリコール溶液として加え、280℃、66Paの減圧下にて6時間溶融重縮合反応を行った後ストランド状に抜きだし水冷しつつカッティングしてペレットとした。得られた共重合ポリエステル樹脂ペレットを窒素雰囲気下、100℃で8時間予備結晶化させた後、イナートオーブン(TABAI ESPEC社製INERT OVEN IPHH201)中窒素流通下215℃で10時間固相重縮合を行い、AV値10当量/トン、固有粘度0.77のPET系樹脂(GG500)を得た。
テレフタル酸のみからなるジカルボン酸成分と、エチレングリコールからなるジオール成分とのPET樹脂をつぎのようにして製造した。
DMT49.8kgと、酸成分に対しジオール成分のモル比が2.2となるようにEG33.1kgとを撹拌機および留出管を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、得られるポリエステルに対して700重量ppmとなる酢酸マグネシウム・四水塩を加え、250℃、絶対圧力で101kPaの条件下で副生するメタノールを除去しつつ、5時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、得られるポリエステルに対して150重量ppmのテトラブチルチタネート触媒と320重量ppmのリン酸トリエチルをそれぞれエチレングリコール溶液として加え、280℃、66Paの減圧下にて8時間溶融重縮合反応を行った後、ストランド状に抜きだし水冷しつつカッティングしてペレットとして、AV値49当量/トン、固有粘度0.67のPET系樹脂(GF101X)を得た。
テレフタル酸のみからなるジカルボン酸成分と、エチレングリコールからなるジオール成分とのPET樹脂をつぎのようにして製造した。
DMT49.8kgと、酸成分に対しジオール成分のモル比が2.2となるようにEG33.1kgとを撹拌機および留出管を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、得られるポリエステルに対して300重量ppmとなる酢酸マグネシウム・四水塩を加え、250℃、絶対圧力で101kPaの条件下で副生するメタノールを除去しつつ、5時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、得られるポリエステルに対して50重量ppmのテトラブチルチタネート触媒と45重量ppmのリン酸トリエチルをそれぞれエチレングリコール溶液として加え、280℃、66Paの減圧下にて8時間溶融重縮合反応を行った後、ストランド状に抜きだし水冷しつつカッティングしてペレットとしてた。得られた共重合ポリエステル樹脂ペレットを窒素雰囲気下、100℃で8時間予備結晶化させた後、イナートオーブン(TABAI ESPEC社製INERT OVEN IPHH201)中窒素流通下215℃で20時間固相重縮合を行い、AV値8当量/トン、固有粘度0.83のPET系樹脂(RF553C)を得た。
テレフタル酸とイソフタル酸からなり、イソフタル酸の共重合割合がジカルボン酸成分全体の30モル%であるジカルボン酸成分と、エチレングリコールからなるジオール成分とのPET樹脂をつぎのようにして製造した。
DMT34.9kgとDMI14.9kg、酸成分に対しジオール成分のモル比が2.2となるようにEG35.4kgとを撹拌機および留出管を備えたステンレス製オートクレーブに仕込み、得られるポリエステルに対して300重量ppmとなる酢酸カルシウムを加え、250℃、絶対圧力で101kPaの条件下で副生するメタノールを除去しつつ、5時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、得られるポリエステルに対して240重量ppmの三酸化アンチモン触媒と350重量ppmのリン酸トリエチルをそれぞれエチレングリコール溶液として加え、280℃、66Paの減圧下にて8時間溶融重縮合反応を行った後、ストランド状に抜きだし水冷しつつカッティングしてペレットとして、AV値33当量/トン、固有粘度0.72のPET系樹脂(IS654)を得た。
(1)PVA系樹脂(B1)の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル305.0g、メタノール219.8g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン19.2gを仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(半減期102分)の4%メタノール溶液37.8gを610分かけて添加して重合を行った。また、重合開始から30分経過した時点で酢酸ビニル480g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン28.8gを420分かけて添加し、さらに105分重合を行った。酢酸ビニルの重合率が89.5%となった時点で、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール38ppm(対仕込み酢酸ビニル)を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合物のメタノール溶液を得た。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル321.4g、メタノール241.1g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン38.6を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(半減期102分)の4%メタノール溶液37.8gを610分かけて添加して重合を行った。また、重合開始から35分経過した時点で酢酸ビニル571.4g、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン68.6gを480分かけて添加し、さらに105分重合を行った。酢酸ビニルの重合率が89.5%となった時点で、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール38ppm(対仕込み酢酸ビニル)を加え、重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合物のメタノール溶液を得た。
PVA系樹脂(B2)に、その全構造単位に対して酢酸ナトリウム〔NaAc〕を0.17モル%となるように配合し、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15−60MG、スクリュー径15mm、L/D=60)を用い、樹脂温度210℃でこれを溶融混練し、ペレット状のPVA系樹脂(B3)を得た。
PVA系樹脂(B2)に、その全構造単位に対して酢酸マグネシウム〔Mg(Ac)2〕を0.039モル%、酢酸ナトリウム〔NaAc〕を0.17モル%となるように配合し、二軸押出機(テクノベル社製KZW−15−60MG、スクリュー径15mm、L/D=60)を用い、樹脂温度210℃でこれを溶融混練し、ペレット状のPVA系樹脂(B4)を得た。
<層(A)および層(B)からなる2層構造体>
下記に示す層(A)形成材料として上記PET系樹脂(MMA15)を用い、層(B)形成材料として上記PVA系樹脂(B1)を用い、2種3層のTダイスを有する溶融押出成形機にて層(A)の厚み40μm、層(B)の厚み20μm、層(A)の厚み40μmの、層(A)/層(B)/層(A)からなる3層構造の積層体(フィルム状)(総厚み100μm)を作製した。
なお、PET系樹脂は樹脂温度260〜280℃で、PVA系樹脂は樹脂温度240℃とし、ダイス温度260℃で押出し、フィルム状に押出された多層樹脂を40℃のロールで冷却し、多層構造体を得た。
得られた3層構造体(フィルム)を用い、層(A)と層(B)の剥離強度を、下記の条件で測定した。結果を表1に示す。
サンプル:15mm幅、200mm長
装置 :島津社製オートグラフAG−100
測定方法:Tピール法(n=5)
剥離速度:100mm/min
実施例1において、層(A)形成材料であるPET系樹脂、および層(B)形成材料であるPVA系樹脂として、下記の表1に示すものを用いた以外は実施例1と同様にして3層構造体を製造し、同様に評価した。その結果を下記の表1に示す。
Claims (4)
- 上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を有し、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分として有し、かつジカルボン酸成分中のテレフタル酸以外のジカルボン酸の共重合割合が全ジカルボン酸成分の2〜40モル%の範囲であるポリエチレンテレフタレート系樹脂である請求項1記載の多層構造体。
- 上記テレフタル酸以外のジカルボン酸が、イソフタル酸である請求項2記載の多層構造体。
- ポリビニルアルコール系樹脂を主成分として含有する層(B)中に、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の少なくとも一方を、ポリビニルアルコール系樹脂の全構造単位に対して、0.001〜1モル%含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の多層構造体。
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