JP2004114402A

JP2004114402A - 強延伸脂肪族ポリエステル重合体成形物

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Publication number: JP2004114402A
Application number: JP2002278726A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Ito; 伊藤　大輔; Taku Sato; 佐藤　卓; Yukio Ichikawa; 市川　幸男
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2002-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-25
Also published as: EP1547754A1; AU2003264548A1; WO2004028783A1; US20060024459A1; CN100475493C; JP5100946B2; EP1547754A4; CN1684816A

Abstract

【課題】耐衝撃性、および耐熱水性も含めたガスバリアー性、で代表される物性が顕著に改善された結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物を提供する。
【解決手段】適切に設定された延伸条件の下での強延伸の結果として、（イ）未延伸成形物に比べて顕著に高い結晶融点、（ロ）動的粘弾性測定における副分散ピーク温度の上昇、あるいは（ハ）広角Ｘ線回折測定による配向度の向上および動的粘弾性測定における主分散ピーク温度の上昇、で代表される非晶部のみならず結晶部の配向度の向上した脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度に延伸されることにより、耐レトルト性、ガスバリアー性、強度を含む特性が改善された、結晶性脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の、強度、バリアー性等の各種特性の強化、ならびに熱収縮性の付与等の目的で、一軸方向あるいは二軸方向に延伸する技術は広く採用されている。この延伸操作は、一般に非晶性ないし低結晶性樹脂に適用され、半結晶性樹脂に適用される場合にも、その延伸効果は、主として非晶物の高分子鎖の緊張を起すものであり、結晶部には本質的には作用しないものと解されていた。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）あるいはポリプロピレン等の結晶性樹脂の延伸についても報告はされているが、ＥＶＯＨについては例えばポリアミド等の他樹脂との積層体について、はじめて適用される程度であり、ポリプロピレンについては、その球晶部は延伸されるというよりは、破壊されることにより見かけの延伸状態が得られているに過ぎない（“Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｂｉａｘｉａｌ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ａ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ　ｖｉｅｗｐｏｉｎｔ．”，Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．Ａｎｎｕ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．，Ｖｏｌ．４５，ｐｐ．１８９−１９３（１９８７））。
【０００３】
他方、ポリグリコール酸（ＰＧＡ、ポリグリコリドを含む）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリトリメチレンカーボネート（ＰＴＭＣ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）等の脂肪族ポリエステル重合体は、分子鎖中に脂肪族エステル結合を含んでいるため、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解される、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。なかでもポリグリコール酸は、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度等に優れているため、各種シート、フィルム、容器、射出成形品などの成形材料として新たな用途展開が図られている（特開平１０−６０１３６号公報、特開平１０−８０９９０号公報、特開平１０−１３８３７１号公報、特開平１０−３３７７７２号公報）。従って、これら脂肪族ポリエステル重合体についても、延伸により物性を改変する試みも当然なされている（例えば上記特開平１０−３３７７７２号公報等）。
【０００４】
しかしながら、ポリグリコール酸をはじめとする脂肪族ポリエステル重合体は、一般に結晶性であり、上述したように延伸による物性の改変には向いていない面がある。すなわち、延伸のために加熱する過程で、結晶化が進行し、強度の延伸による物性の改変は、困難と考えられ、また事実、結晶化の進んだ脂肪族ポリエステル重合体を、例えば二軸方向に各３倍を超える延伸倍率で延伸すると、往々、組織の破壊が起り、強度等の物性は却って低下してしまう。
【０００５】
また、脂肪族ポリエステル重合体は、そのエステル結合に起因して、親水性に富むため、その延伸成形物を、例えば熱水によるレトルト処理に付した場合には、特に高温レトルト処理の場合には、折角付与した延伸効果が失われがちであるという問題点もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の主要な目的は、強度に延伸された脂肪族ポリエステル重合体成形物を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、耐高温レトルト性のある脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが上述の目的で研究した結果、結晶性の脂肪族ポリエステル重合体であっても、延伸条件を適切に設定すれば、縦横二軸方向において、それぞれ３倍を超える延伸倍率の強度の延伸が可能であること、またこのように強延伸された脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物においては、従来の各種熱可塑性樹脂に認められていた非結晶部の高分子鎖の緊張を伴う配向効果のみならず、結晶部における緊張配向結果と考えられる結晶特性の改変が認められ、これに伴い強度、耐熱性の著しい向上も得られることが判明した。
【０００９】
本発明は、上述の知見に基づくものであり、その第１の観点において、結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物からなり、未延伸成形物に比べて３℃以上高い結晶融点を有する脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物を与えるものである。このように、代表的な結晶特性である結晶融点が、延伸といういわば物理的な操作の結果として上昇するという現象は、極めて特異的なものと理解される。
【００１０】
また、本発明の結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物は、その非晶部においても強度の延伸の効果を残している。すなわち、本発明は、その第２の観点において、結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物からなり、少なくとも一方向の動的粘弾性測定による副分散のピーク温度が−４６℃以上である脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物を与えるものである。動的粘弾性測定における副分散のピークは、非晶部の局所モード緩和に起因するものであり、そのピーク温度の上昇は、非晶部への延伸効果が大であることを示すものである。
【００１１】
また、上述したところから判るように本発明の結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物は、強度に延伸された非晶部と結晶部とを兼ね備えるものである。従って本発明は、その第３の観点において、結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物からなり、少なくとも一方向の動的粘弾性測定による主分散のピーク温度が６７℃以上であり、且つ少なくとも一方向の広角Ｘ線回折測定による配向度が８３％以上である脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物を与えるものである。このうち、動的粘弾性測定における主分散のピークは、非晶部のガラス転移に起因するものであり、そのピーク温度の上昇は非晶部への延伸効果が大であることを示すものである。また広角Ｘ線回折測定による配向度は結晶配向度が大であることを示すものである。なお、上記において、「少なくとも一方向」とは、延伸の際の縦方向および横方向の少なくとも一方の意味である。
【００１２】
これらの、強度の延伸による物理特性の変化に伴い、本発明の脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物は、著しく向上した耐衝撃性ならびに例えば高温レトルト処理後にも延伸により付与されたガスバリアー性を効果的に維持するという耐熱性を示すことも確認されている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の延伸成形物を構成する、脂肪族ポリエステル重合体には、グリコール酸およびグリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）を含むグリコール酸類、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；等の脂肪族エステルモノマー類の単独または共重合体が含まれる。なかでも、耐熱性の観点でヒドロキシカルボン酸の重合体が好ましく、特に耐熱性、ガスバリア性、機械的強度に優れたグリコール酸の単独または共重合体を含むグリコール酸重合体が好ましく用いられる。
【００１４】
より詳しくは、本発明で使用するグリコール酸重合体は、下記式（１）
【００１５】
【化１】

【００１６】
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。グリコール酸重合体中の式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。
【００１７】
グリコール酸重合体には、式（１）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位として、例えば、下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位を含有させて、グリコール酸共重合体とすることができる。
【００１８】
【化２】

【００１９】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、
【００２０】
【化３】

【００２１】
（式中、ｊ＝１〜１０）、
【００２２】
【化４】

【００２３】
（式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）、
【００２４】
【化５】

【００２５】
及び
【００２６】
【化６】

【００２７】
これらの式（２）乃至（６）で表わされるその他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入することにより、単独重合体としてのポリグリコール酸の融点を下げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合により、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、ガスバリア性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
グリコール酸重合体は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸系、ハロゲン化金属塩等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（「ポリグリコリド」ともいう）を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。
【００２９】
グリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００３０】
これらの中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましい。コモノマーは、全仕込みモノマーの通常４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなる。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐熱性、ガスバリヤー性、機械的強度などが低下する。
【００３１】
本発明で使用するグリコール酸重合体は、温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ^−１の条件下で測定した溶融粘度が好ましくは１００〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜８，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
因みに、グリコール酸単独重合体の融点（Ｔｍ）は、約２１５〜２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、グリコール酸重合体の分子量や共重合成分などによって変動する。
【００３３】
本発明では、グリコール酸重合体のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、グリコール酸重合体に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００３４】
グリコール酸重合体の溶融安定性を向上させるには、熱安定剤として、例えば、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、重金属不活性化剤、炭酸金属塩などを添加することが好ましい。これらの熱安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上述したグリコール酸重合体を含めて、本発明で使用する脂肪族ポリエステル重合体は、程度の差こそあれ、一般に結晶性を有する。この結晶性は、試料樹脂について示差走査熱分析（ＤＳＣ）に付したときに、約１６０℃以上、特に約１８０℃以上、の温度域において、結晶融解に伴う吸熱ピークが見出されることにより確認できる。
【００３６】
このような脂肪族ポリエステル重合体の単独層、あるいは他の熱可塑性樹脂層との積層物を、適当な条件下での強延伸に付すことにより、本発明の脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物が得られる。特にグリコール酸の単独または共重合体を含むグリコール酸重合体は、他の熱可塑性樹脂層とともに延伸できる範囲が広いことが判明している。
【００３７】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩素含有樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、脂肪族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００３８】
積層体において、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」ともいう）としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。
【００３９】
接着性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱樹脂社製モディックＳ５２５）、グリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製ＸＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕、三菱化学社製モディックＳ５２５などを挙げることができる。
【００４０】
上述した脂肪族ポリエステル重合体の単独層または他の熱可塑性樹脂との積層物（一次成形体）を強延伸するにあたっては、延伸条件の適切な設定が極めて肝要である。より具体的には、延伸を行うに当っては、一般に一次成形体を室温より高い延伸温度に予熱することが必要であるが、この際に延伸温度への予熱を可及的に速やかに行い、延伸温度に達したら速やかに所望の程度の延伸を行う必要がある。
【００４１】
代表的にグリコール酸重合体の場合、従来は、延伸温度へ１０分程度保持してから延伸を行っていたが、これでは延伸温度における結晶化が無視できずに、少なくとも一軸方向に３倍を超える、より好ましくは二軸方向にそれぞれ３倍を超える、倍率の強延伸は困難であり、強行したとしても通常は物性の改善は得られない。
【００４２】
本発明者らの知見によれば、グリコール酸重合体について、本発明の延伸成形物を特徴付ける物性を与える程度の強延伸を行うには、８０℃未満、好ましくは４５〜６０℃、に延伸温度を設定し、室温から延伸温度への加熱時間を、約６０秒以内、より好ましくは約３０秒以内に短縮し、延伸温度に達したら直ちに延伸を開始し、可及的速やかに、好ましくは約１〜２０秒、より好ましくは約１〜５秒で、延伸を完了することが好ましい。延伸は、少なくとも一軸方向、好ましくは二軸方向に、３倍を超える、より好ましくは３．５〜５．０倍の、更に好ましくは４．０〜４．５倍の、倍率で延伸を行うことが好ましい。
【００４３】
延伸後、延伸成形物を１００〜２１０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、の温度で、例えば乾熱の場合約１０秒〜２０分保持して熱処理を行うことにより、高温レトルト処理等に対する耐熱性を付与し、またガスバリヤー性の更なる向上を図る、ことが好ましい。熱水あるいはスチームによる湿熱処理するとき、この熱処理時間は約１〜５秒程度まで短縮できる。
【００４４】
熱処理後、室温まで冷却することにより、本発明の延伸成形物が得られる。
【００４５】
上述したように、本発明の脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物は、上記一連の製造法の結果として、未延伸成形物に比べて、３℃以上、好ましくは５℃以上、更に好ましくは７℃以上、高い結晶融点を有する。
【００４６】
また、別の観点に従い、本発明の脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物は、少なくとも一方向の動的粘弾性測定による副分散のピーク温度が−４６℃以上、好ましくは−４５℃以上となる。
【００４７】
更に別の観点に従い、本発明の脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物は、少なくとも一方向の動的粘弾性測定による主分散のピーク温度が６７℃以上、好ましくは７０℃以上、であり、且つ少なくとも一方向の広角Ｘ線回折測定による配向度が８３％以上、好ましくは８４％以上となる。
【００４８】
上記で得られた脂肪族ポリエステル重合体の単層または他の熱可塑性樹脂との積層状態の延伸成形物は、更に他の熱可塑性樹脂層と必要に応じて接着剤を用いることにより、共押出加工、あるいはラミネート加工することもできる。本発明の脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物は、このような積層形態の成形物をも包含するものである。
【００４９】
本発明の脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物は、全体形状として、フィルム若しくはシート、ブロー成形容器若しくはボトル、シート成形によるトレイ若しくはカップ若しくは蓋、袋状容器、または筒状包材などの形態を採り得る。フィルム若しくはシートは、通常、更に加工されて、カップ、トレイ、袋状容器などに成形される。
【００５０】
従って、上記した脂肪族ポリエステル重合体の単層または他の熱可塑性樹脂との積層による一次成形体は、押出または射出による平板シートあるいはパリソンもしくはプリフォーム等の形態を採ることができ、これをテンター処理あるいはブロー成形あるいは真空成形に付す過程において、上記延伸が実現される。
【００５１】
本発明の延伸成形物の具体的な応用例には、ＥＶＯＨなどのガスバリア性樹脂からなる層を含有する多層構成のボトルや包装体において、ガスバリア性樹脂を脂肪族ポリエステル重合体に置き換えた多様な形態が採り得る。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。物性等の測定方法は、次の通りである。
（１）ＤＳＣによる結晶融点（Ｔｍ）
試料重量を約５ｍｇとして、これを島津製作所社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、昇温速度２０℃／分、温度範囲−２０℃から２８０℃で測定した。この温度曲線の吸熱側におけるピークの最大値を結晶融点Ｔｍ（℃）とした。
（２）動的粘弾性測定による主分散ピーク温度、副分散のピーク温度
試料を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気中で２４時間放置した後、レオメトリックス社製の動的粘弾性測定装置「ＲＳＡ　ＩＩ」を用いて、測定周波数１０Ｈｚで、−１１０℃から２℃／分の昇温速度で１５０℃までの温度範囲において、損失正接ｔａｎδを各温度で測定した。この温度分散曲線が極大を示すピーク温度の低温側を副分散のピーク温度、高温側を主分散のピーク温度（℃）とした。
（３）広角Ｘ線回折により測定される配向度
試料フィルムの延伸方向を揃えて、巾１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み３ｍｍになるように重ね、シアノアクリレート系接着剤で固定して試料フィルム面に平行にＸ線を入射（Ｅｄｇｅ方向）して、イメージングプレート撮影した。Ｘ線発生装置として理学電機社製の「ロータフレックスＲＵ−２００Ｂ」を用い、３０ｋＶ−１００ｍＡでＮｉフィルターを通したＣｕＫα線をＸ線源とした。イメージングプレートとして富士フィルム社製「ＢＡＳ−ＳＲ　１２７」を用いて、試料−イメージングプレート間距離６０ｍｍ、露出時間２０分間で露出した。理学電機社製「Ｒ−ＡＸＩＳ　ＤＳ３」を用いて回折像の読みとりを行い、ポリグリコール酸結晶（１１０）面からの回折方位角（β角）強度分布曲線を作成した。このβ角強度分布曲線から、理学電機株式会社発行のＸ線の手引き改訂第三版（１９８５年６月３０日発行）第８１頁に記載の配向度の測定方法に従って、赤道線上の２点（β角が９０°及び２７０°）についての半値幅Ｗｉ（度）の合計値Ｗ_９０＋Ｗ_２７０（度）から、次式により配向度（％）を求めた：
配向度［（３６０−（Ｗ_９０＋Ｗ_２７０））／３６０］×１００
（４）酸素ガス透過係数（ＰＯ_２）
ＪＩＳ　Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃、相対湿度８０％の条件下でモダンコントロール社製「オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ）２／２０」を用いて測定した。
（５）レトルト処理
レトルト処理に使用した試料は、後記実施例および比較例で作製した延伸フィルムの両側を、厚み１００μｍのＣ−ＰＰ（ＰＰの未延伸シート）でラミネートしたものである。ラミネートに使用した接着剤は二液硬化型ポリウレタン系接着剤（武田薬品工業製Ａ−６０６、Ａ−５０）を用い、ラミネート後に４０℃で３日間エージングした。レトルト処理は、貯湯式で１０５℃−３０分または１２０℃−３０分で行った。
（６）耐衝撃強度
レオメトリックス社製「ドロップ−ウエイトテスター」を使用し、ＡＳＴＭ　Ｄ３７６３に準じて耐衝撃力およびエネルギー測定を行った。サポートリング径は１．５インチ、プローブは１００ポンドを使用した。
【００５３】
［実施例１〜４］
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が２，５００Ｐａ・ｓのホモポリマーを用いた。このポリグリコール酸１００重量部に対して、０．１重量部のホスファイト系酸化防止剤（旭電化工業株式会社製「ＰＥＰ−８」）を添加して、ペレット化した。
【００５４】
このＰＧＡペレットを用い、Ｔダイ法により、押出し温度２５０℃から２８０℃でキャストシート（厚さ１００μｍ）を作製した。該シートを東洋精機社の２軸延伸機により、後記表１に示すように４５℃及び６０℃で同時２軸延伸法により、延伸速度を７ｍ／分（１４０％／秒）として、後記表１に示すように、４．０×４．０倍または４．５×４．５倍に延伸し、その後１２０℃で２軸延伸機に固定した状態で１５分間熱処理を行って厚さ約３μｍまたは６μｍのフィルムを得た。延伸温度までの予熱時間は、いずれも約３０秒とした。延伸速度（７ｍ／分＝１４０％／秒）から分るように、延伸の開始から完了までの時間は、いずれも約３秒以内（約１．５秒〜２．５秒）であった。
【００５５】
［比較例１〜５］
実施例と同一方法で押出したキャストシートを表１に示した条件で延伸して、厚さが３〜６μｍのフィルムを得た。
【００５６】
［比較例６］
実施例と同一方法で押出したキャストシートを未延伸の状態で用いた。
【００５７】
上記実施例および比較例で得られた各フィルムについて、結晶融点（Ｔｍ）、広角Ｘ線回折による結晶配向度（％）ならびに動的粘弾性測定による主分散および副分散ピーク温度測定、更には耐衝撃強度測定を行った。結果を表１にまとめて記す。
【００５８】
また各フィルムの両側に、上述したように厚み１００μｍのＣ−ＰＰシートをラミネートした試料について、１０５℃×３０分または１２０℃×３０分のレトルト処理をした後、レトルト前の試料フィルムとともに酸素ガス透過係数（ＰＯ_２）測定を行った。結果をまとめて表２に記す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
表１の結果を見ると、延伸温度４５〜８０℃で、３．０×３．０倍の延伸を行った比較例１〜３、および８０℃で４．０×４．０倍あるいは４．５×４．５倍の延伸を行った比較例４および５の延伸フィルムは、比較例６の未延伸フィルムに比べて、結晶融点（Ｔｍ）が１〜２°が上昇しているが、余り有意な温度上昇とは云えない。これは延伸強度が不足しているために、所望の強延伸効果が得られていなかったためと考えられる。
【００６２】
これに対し、延伸温度４５℃または６０℃で、４．０×４．０倍または４．５×４．５倍の延伸を行って得られた実施例１〜４のフィルムは、未延伸フィルム（比較例）のそれに比べて８〜９℃という極めて顕著な結晶融点の上昇効果が得られている。これは、強延伸の効果として結晶寸法が増大しているためと解される。また分子鎖方向の結晶面の配向度増大に伴うと考えられる、広角Ｘ線回折測定による結晶配向度の上昇、また非晶部の分子鎖の緊張に伴う動的粘弾性測定による主分散および副分散のピーク温度の上昇が認められる。これに伴い、耐衝撃強度およびエネルギーも比較例に比べて飛躍的に向上している。これらはいずれも、本発明の意図する結晶性脂肪族ポリエステル重合体の強延伸効果とみなすことができる。
【００６３】
また表２に示すように比較例６の未延伸フィルムは、延伸フィルムに較べてガスバリア性（Ｐ０_２）が劣り、また１０５℃のレトルトであっても、脆化が著しくバリヤー測定が不可能であった。また比較例１〜５の延伸フィルムは、１０５℃のレトルトで脆化がないが、ガスバリア性に関しては、レトルト前の酸素ガス透過係数（Ｐ０_２）の２倍程度に劣化する。これら比較例の結果から、延伸を行えばバリア性と耐熱水性（耐レトルト性）は、ある程度改良されることがわかる。しかし、比較例１〜５の延伸フィルムは、レトルト条件１２０℃になると、ＰＯ_２がレトルト前のそれに較べて一桁大きくなり、ガスバリア性が著しく低下している。
【００６４】
これに対し、実施例１〜４の延伸フィルムは、１２０℃のレトルトを行ってもガスバリア性の劣化が少なく、未延伸のレトルト前（比較例６）の酸素ガス透過係数（ＰＯ_２）と同レベルの値を示し良好である。
【００６５】
このような実施例におけるガスバリア性や耐熱水性（耐レトルト性）の改善には、本発明に従う適切な延伸条件下での強延伸による分子鎖の配向性や結晶性の向上が寄与しているものと解される。
【００６６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、適切に設定された延伸条件の下での強延伸の結果として、（イ）未延伸成形物に比べて顕著に高い結晶融点、（ロ）動的粘弾性測定における副分散ピーク温度の上昇、あるいは（ハ）広角Ｘ線回折測定による配向度の向上および動的粘弾性測定における主分散ピーク温度の上昇、で代表される非晶部のみならず結晶部の配向度が向上しており、その結果として、耐衝撃性および耐熱水性も含めたガスバリアー性が顕著に改善された結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物が提供される。

Claims

結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物からなり、未延伸成形物に比べて３℃以上高い結晶融点を有する脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物。
未延伸成形物に比べて５℃以上高い結晶融点を有する請求項１に記載の延伸成形物。
結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物からなり、少なくとも一方向の動的粘弾性測定による副分散のピーク温度が−４６℃以上である脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物。
少なくとも一方向の動的粘弾性測定による主分散のピーク温度が６７℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の延伸成形物。
少なくとも一方向の広角Ｘ線回折測定による配向度が８３％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の延伸成形物。
結晶性脂肪族ポリエステル重合体の延伸成形物からなり、少なくとも一方向の動的粘弾性測定による主分散のピーク温度が６７℃以上であり、且つ少なくとも一方向の広角Ｘ線回折測定による配向度が８３％以上である脂肪族ポリエステル重合体延伸成形物。
所定の特性が縦横の二方向において満たされる請求項３〜６のいずれかに記載の延伸成形物。
結晶性脂肪族ポリエステル重合体がヒドロキシカルボン酸重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の延伸成形物。
結晶性脂肪族ポリエステル重合体がグリコール酸重合体である請求項８に記載の延伸成形物。
フィルム形態を有する請求項１〜９のいずれかに記載の延伸成形物。
ボトル形態を有する請求項１〜９のいずれかに記載の延伸成形物。
延伸された脂肪族ポリエステル重合体層に加えて他の重合体層が積層された積層形態を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の延伸成形物。