JP4987260B2 - ポリグリコール酸樹脂成形物 - Google Patents

Description

本発明は、延伸性および耐加水分解性を調節したポリグリコール酸樹脂を主成分とする樹脂組成物の延伸成形物に関する。

ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。

脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている（例えば特許文献１〜４）。

ポリグリコール酸は加水分解性であり、その加水分解に伴い、バリア性や強度が低下するという問題がある。これは加水分解によってポリグリコール酸の分子量が低下するためである。

この問題を解決するため、ポリグリコール酸のカルボキシル基末端を封鎖し耐加水分解性を向上させることが試みられている（例えば特許文献５〜７）。しかし、ポリグリコール酸の様々な用途での利用を考えた場合、未だ耐加水分解性が充分とは云い難く、樹脂自体としての一層の耐加水分解性の向上が望まれている。

またポリグリコール酸は結晶性高分子であるため、ガラス状態から延伸を行う場合に、高温において結晶化により延伸性が低下するという問題がある。
特開平１０−６０１３６号公報 特開平１０−８０９９０号公報 特開平１０−１３８３７１号公報 特開平１０−３３７７７２号公報 特開平１１−８０５２２号公報 特開２００１−２６１７９７号公報 特開２００１−３３５６２６号公報

従って本発明の目的は、耐加水分解性および延伸性の改善されたポリグリコール酸樹脂組成物の成形物を得ることにある。

本発明のポリグリコール酸樹脂成形物は、上述の目的の達成のために開発されたものであり、ポリグリコール酸樹脂１００重量部と、ポリビニルフェノール１０〜３０重量部との組成物からなり、一軸または二軸に延伸されていることを特徴とするものである。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物の延伸性が改善される理由は、ポリグリコール酸中のカルボニル基と、ポリビニルフェノール中のフェノール性水酸基との相互作用によりポリグリコール酸の昇温過程での結晶化が起こる温度が高温にシフトするためである。これによって通常のポリグリコール酸が結晶化によって延伸が困難になる温度であっても、本発明の樹脂組成物では結晶化が起こらずに延伸が可能になる。本発明における昇温過程での結晶化は、例えば一旦、溶融化後、急冷することにより、少なくとも部分的に非晶質とした結晶性樹脂を加熱する際に起こる結晶化現象を意味する。またこの昇温過程での結晶化温度（Ｔｃ１）のシフトは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって確認することが出来る。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物の耐加水分解性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、ポリビニルフェノールのフェノール性水酸基の存在によりポリグリコール酸樹脂の疎水性が向上したためと考えられる。

（ポリグリコール酸樹脂）
本発明のポリグリコール酸樹脂組成物の主成分であるポリグリコール酸樹脂は、式−（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を５５重量％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。

上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。なかでも得られる共重合体の耐熱性の観点で、グリコール酸以外のヒドロキシカルボン酸が好ましい。

ポリグリコール酸樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は５５重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ポリグリコール酸樹脂に期待されるガスバリア性向上効果が乏しくなり、また耐熱性も低下する。この限りで、ポリグリコール酸樹脂としては、２種以上のグリコール酸（共）重合体を併用してもよい。

本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（すなわちグリコール酸（共）重合体）は、温度２７０℃及びせん断速度１２２ｓｅｃ^−１の条件下で測定した溶融粘度が、１００〜１０，０００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは３００〜８，０００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは４００〜５，０００Ｐａ・ｓｅｃの範囲にあることが好ましい。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物は、上記したポリグリコール酸樹脂を主成分とし、更にポリビニルフェノールを配合することにより得られる。

ポリビニルフェノールとしては、４−ビニルフェノールおよび３−ビニルフェノールを含むビニルフェノール（ヒドロキシスチレンともいう）の単独または共重合体あるいは誘導体を用いることができる。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物は、ポリグリコール酸樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部のポリビニルフェノールを配合することにより得られる。０．１重量部未満では配合（耐水性改善）効果が乏しく、５０重量部を超えると、ポリグリコール酸の分解を助長することがある。特に、１０〜３０重量部の添加が、配合効果、成形性の観点からより好ましい。

ポリビニルフェノールをポリグリコール酸樹脂に配合するに当たっては、両者を押出し機を用いて溶融・混練して成型加工に供することができる。また溶媒に溶解してキャスト成形を行っても良い。

上記配合によって、本発明のポリグリコール酸樹脂組成物の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定による、昇温過程での結晶化温度を、無添加のポリグリコール酸樹脂のそれに比べて、５〜２４℃上昇することができる（後記実施例２〜３）。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物には、上記樹脂成分に加えて、例えばポリグリコール酸樹脂１００重量部当たり０．００３〜１重量部のペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル及び／又はリン酸もしくは亜リン酸のアルキルエステル等の熱安定剤、その他の添加剤を添加することも好ましい。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物の単独層、あるいは他の熱可塑性樹脂との積層物を、適当な条件下での延伸に付することにより延伸成形物が得られる。

積層体においては、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」ともいう）としては、押出加工などの溶融加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。

接着性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三菱化学社製モディックＳ５２５、Ｆ５３３）、カルボキシル変性ポリオレフィンを主成分とする該カルボキシル変性ポリオレフィンとエポキシ化ポリオレフィンとの組成物、例としてグリシジル基含有エチレンコポリマー（日本石油化学社製レクスパールＲＡ３１５０、住友化学社製ボンドファースト２Ｃ、Ｅ、Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン（クラレ社製クラミロン１１９５Ｌ）、ポリアミド・アイオノマー（三井デュポン社製ＡＭ７９２６）、ポリアクリルイミド樹脂（ローム・アンド・ハース社製ＸＨＴＡ）、三井化学社製アドマーＮＦ５５０〔酸変性線状低密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝６．２ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ荷重）〕などを挙げることができる。

本発明で用いるポリグリコール酸樹脂組成物は、シートあるいはフィルムの成形加工において、１軸または２軸に延伸して配向度を高めることにより、ガスバリア性、機械特性等の特性を向上することができる。延伸にあたっては、条件の適切な設定が重要である。本発明で用いるポリグリコール酸樹脂組成物は、結晶化温度の上昇によって、高温での延伸性が向上することが特徴である。よって延伸温度としては４５℃〜１４０℃が好ましく、８０℃〜１２０℃がより好ましい。

上記の延伸処理後、延伸成形物を１００℃〜２００℃で１０秒〜２０分保持し、熱処理を行うことが、成形物の寸法安定性、耐熱性、の観点で好ましい。

上記で得られたポリグリコール酸樹脂の単層又は他の熱可塑性樹脂との積層状態の延伸成形物は、更に他の熱可塑性樹脂と必要に応じて接着剤を用いることにより、共押出し加工、あるいはラミネート加工することも出来る。本発明のポリグリコール酸樹脂延伸成形物は、このような積層形態の成形物をも包含するものである。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物の延伸成形物は、全体形状として、フィルムもしくはシート、ブロー成形容器もしくはボトル、シート成形によるトレイもしくはカップもしくは蓋、袋状容器、または筒状包材などの形態を採り得る。フィルムもしくはシートは、通常更に加工され、カップ、トレイ、袋状容器などに成形される。

従って、上記したポリグリコール酸樹脂組成物の単層または他の熱可塑性樹脂との積層による一次成形体は、押し出し又は射出による平板シートあるいはパリソンもしくはプリフォーム等の形態を採ることが出来、これをテンター処理あるいはブロー成形あるいは真空成形に付す過程において上記延伸が実現される。

本発明の延伸成形物の具体的な応用例には、ＥＶＯＨなどのガスバリア性樹脂からなる層を含有する多層構成のボトルや包装体において、ガスバリア性樹脂をポリグリコール酸樹脂に置き換えた多様な形態が採り得る。

以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて、本発明について、更に具体的に説明する。以下の記載を含めて本明細書中に記載の物性値は、以下の方法による測定値に基づく。
（１）昇温過程における結晶化温度（Ｔｃ１）

対象樹脂を、一旦２５０℃以上に加熱溶融し、１５０℃／分以上の速度で急冷した非晶樹脂を試料としてＤＳＣ（示差走査熱量）測定を行う。すなわち、ＤＳＣ測定装置（（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）を用い、試料樹脂５ｍｇをＡｌパンに載せ、窒素雰囲気下（流量：３０ｍｌ／分）において、−３０〜２５０℃の温度範囲を２０℃／分の速度で昇温し、結晶化に伴う発熱ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ１）とした。
（２）分子量

試料樹脂約５ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２００μｌ中に加え１６０℃で溶解させ、室温まで冷却した後、更に５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）液５ｍｌを加えて再溶融して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定試料とし、下記の条件にてＧＰＣ測定を行い、分子量分布ならびに重量平均分子量を求めた。

−ＧＰＣ測定条件−
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ、２本（直列接続）およびプレカラム、
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍＬ／分、
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：示差屈折率）検出器、
分子量較正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。

（比較例１）
ポリグリコール酸ホモポリマー（温度２７０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１、測定した溶融粘度が１２００Ｐａ・ｓｅｃのもの）１００重量部に対し、０．１重量部のリン酸アルキルエステル系熱安定剤（旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＸ−７１」）のみを加え、両者を、原料として温度を２５０℃とした二軸押出機（東洋精機製作所（株）製「ラボプラストミル」）により溶融・混練して樹脂試料を得た。この樹脂試料を、プレス成型機（神藤金属工業所（株）製）を用いて温度２５０℃、圧力１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ^２で２分間プレスし、その後、冷却用プレス機（東洋精機製作所（株）製）により急冷して厚さ２００μｍの非晶シート試料を得た。

（参考例１、実施例２〜３および参考例４）
比較例１で用いたポリグリコール酸ホモポリマー１００重量部およびリン酸アルキルエステル系熱安定剤０．１重量部に加えて、それぞれ５、１０、３０および５０重量部のポリビニルフェノール（和光純薬工業（株）製）を含めた原料を用いる以外は、比較例１と同様にして、４種の樹脂試料、更には４種の非晶シート試料を得た。

（参考例５〜７）
比較例１で用いたポリグリコール酸ホモポリマー１００重量部およびリン酸アルキルエステル系熱安定剤０．１重量部に加えて、それぞれ５、１０および３０重量部のノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製「スミライトレジン」）を含めた原料を用いる以外は、比較例１と同様にして、３種の樹脂試料、更には３種の非晶シート試料を得た。

＜特性評価＞
（結晶化温度（Ｔｃ１））
上記比較例および実施例で得られた計８種の非晶シート試料から切り取った各５ｍｇの樹脂試料について前記方法により、ＤＳＣ測定を行い昇温過程における結晶化温度（Ｔｃ１）を求めた。その結果を、以下の特性評価結果とまとめて後記表１に記す。

（延伸性）
上記比較例１および実施例１〜３で得られた非晶シートについて、二軸延伸機（東洋精機製作所（株）製「Ｘ６ＨＳ」）を用いて、延伸温度８０℃および９０℃で、延伸倍率縦横各４倍、延伸前の予熱時間１分、延伸速度縦横各７ｍ／分の条件で同時二軸延伸を試みた。その結果において、延伸過程で破断せずに延伸できたものを延伸性Ａ、延伸過程で破断したものを延伸性Ｃとして評価した。

（分子量減少率（％））
−未延伸シート−
上記比較例１ならびに実施例２および６（いずれもフェノール系樹脂配合量が１０重量部）の非晶（未延伸）シートについて、前記方法によりＧＰＣ測定を行い、更に４０℃／９０％相対湿度条件下で１５０時間放置後ＧＰＣ測定を行って、それぞれ重量平均分子量を求めた。更に、放置前後の重量平均分子量を、それぞれＭａ、Ｍｂとして（１−（Ｍａ／Ｍｂ））×１００（％）により、分子量の減少率（％）を求めた。

−延伸フィルム−
上記比較例１ならびに実施例の非晶シートについて、上記二軸延伸機を用い、延伸温度６０℃、延伸倍率縦横計３．５倍、延伸速度各方向７ｍ／分の条件で同時二軸延伸を行った。得られた厚さ約５７μｍの延伸フィルムについて、上記未延伸シートと同様に前記方法によりＧＰＣ測定を行い、同様に４０℃／９０％相対湿度の条件下で、但し６００時間の放置を行い、放置前後の重量平均分子量Ｍａ、Ｍｂから同様に分子量減少率を求めた。

上記で求めた、結晶化温度、延伸性および分子量減少率の特性結果については、まとめて下表１に記す。

上記表１によれば、本発明に従いポリグリコール酸樹脂にポリビニルフェノールを配合することにより有意な結晶化温度の上昇、対応して延伸性の向上および分子量減少率の低下で代表される耐加水分解性の向上が得られることが分る。

上述したように、本発明によれば、ポリグリコール酸樹脂に、ポリビニルフェノールを配合することにより、結晶化温度の上昇を通じて有意に改善された延伸性および耐加水分解性の向上したポリグリコール酸樹脂組成物が提供される。

Claims (3)

1. ポリグリコール酸樹脂１００重量部と、ポリビニルフェノール１０〜３０重量部との組成物からなり、一軸または二軸に延伸されているポリグリコール酸樹脂成形物。
2. ポリグリコール酸樹脂単独に比べて、昇温過程における結晶化温度が５〜２４℃上昇している組成物からなる請求項１に記載の樹脂成形物。
3. ４０℃／９０％相対湿度雰囲気下で６００時間放置後の重量平均分子量低下率がポリグリコール酸樹脂単独の成形物に比べて５％を超えて低減されている延伸シート状である請求項１または２に記載の樹脂成形物。