JP4856442B2 - ポリグリコール酸樹脂組成物の低温延伸による延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、３５℃以下という低温での延伸によりガスバリア性のポリグリコール酸樹脂組成物の延伸フィルムを製造する方法に関する。

ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）は、優れたガスバリア性を有するため、酸化劣化し易い食品などの包装材料として期待されている。しかし、弾性率が比較的高いために、フィルム化（例えば特許文献１）しても柔軟性に欠け、またハンドリング性が劣るという問題があった。この問題を解決するためには可塑剤を添加する方法が考えられ、ＰＧＡ樹脂の加水分解による分子量低下を起しにくい可塑剤としてグリセリンの多量化度（縮合度）が低いグリセリン縮合体の飽和エステル化合物の使用が提案されている（特許文献２）。しかしながら、かくして得られたポリグリコール酸樹脂組成物においても、加工中のＰＧＡ樹脂の分子量低下は避けられず、メルトフロー値（ＭＦＲ）が増大して、シート化物は形成されているものの延伸によるフィルム化は達成されていない。
特開平１０−６０１３６号公報 特開２００２−２２６６８９号公報

従って、本件発明の主要な目的は、低温での延伸により柔軟なポリグリコール酸樹脂組成物の延伸フィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上述の目的で研究を進めた結果、上記特許文献１の技術により柔軟なフィルムが得られなかった理由は、適当な可塑剤を使用しなかったことに加えて、約４０℃以上という延伸温度下での結晶化の結果としての剛性の増大があったこと；ならびに特許文献２における延伸によるフィルム形成が達成されなかったのは、シート形成までの段階における可塑剤以外の要因によるＰＧＡ樹脂の分子量低下の抑制がなされなかったこと；にそれぞれ起因することを知見した。そして、適当な可塑剤の使用に加えて、更に適切なＰＧＡ樹脂のシート加工中の分子量低下抑制手段（具体的には、加水分解促進作用のあるグリコリド量の低減および適当な熱安定剤の併用）の採用により、可塑剤使用条件下においても分子量低下を抑制し、低温延伸の可能なシート化物の形成が可能であることを知見した。

本発明の低温延伸可能なポリグリコール酸樹脂延伸フィルムの製造方法は、上述の知見に基づくものであり、グリコリド含量が０．５重量％未満であるポリグリコール酸樹脂１００重量部に対し、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．０〜１３．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の液状可塑剤１〜３０重量部および熱安定剤０．００１〜５重量部を配合してなるポリグリコール酸樹脂組成物のフィルム前駆体を、３５℃以下の温度で延伸することを特徴とするものである。

（ポリグリコール酸樹脂）
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）は、−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちポリグリコール酸（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を７５重量％以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。

上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。

ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７５重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。この割合が小さ過ぎると、ＰＧＡ樹脂に期待される強度あるいはフィルムとしたときのガスバリア性が乏しくなる。ガスバリア性の観点では最も好ましくはＰＧＡ単独重合体である。反面、グリコール酸繰返し単位の割合が大きくなると加水分解（分子量低下）を起こし易くなるので、液状可塑剤ならびに熱安定剤の選択を含む分子量低下防止手段が重要になる。

ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が３万〜８０万、特に５万〜５０万、の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出し、成形加工が困難となる場合がある。溶融粘度をＰＧＡ樹脂の好ましい分子量の目安として使用することができる。すなわち、ＰＧＡ樹脂は、２７０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が２００〜２００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜１００００Ｐａ・ｓ、特に５００〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

上述したようなＰＧＡ樹脂を製造するには、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状二量体エステル）を加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。本発明に従い、可塑剤併用下における加工中のＰＧＡ樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するＰＧＡ樹脂中の残留グリコリド量は、０．５重量％未満に抑制することが必要であり、好ましくは０．２重量％未満とする。この目的のためには、ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ公報に開示されるように、少なくとも重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）は、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したポリグリコール酸を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。

本発明に従い、上述したグリコリド含量が０．５重量％未満であるＰＧＡ樹脂に対し、可塑剤と熱安定剤を配合する。

可塑剤としては、室温で液状であり、ＰＧＡ樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値＝約１０．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）と近似した１０．０〜１３．１（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）のＳＰ値（フェダー法による推算値）を有するものであることが好ましい。これは、配合した可塑剤のＰＧＡ樹脂シートあるいはフィルムからの過大なブリードアウトを防止するためである。ＳＰ値が１０．０未満では、ＰＧＡ樹脂との相溶性が悪く、ブリードアウト傾向を示す。また１３．１を超えると、Ｔｇ低下による可塑化作用は示すが、極性の高い構造となるため、ＰＧＡ樹脂の加水分解やエステル交換反応による分解（分子量低下）が起こりやすくなり、他の分子量低下手段の必要性が大となる。

また、液状可塑剤は、ＰＧＡ樹脂との溶融混練に際し、顕著な重量減少を起さない耐熱性を有することが好ましい。より具体的には、示差走査熱天秤により５℃／分の速度で昇温する加熱試験において、３％重量減少時の温度が１６０℃以上であるものが、好ましく用いられる。

液状可塑剤としては、上記ＳＰ値を有し、更にＰＧＡ樹脂の加水分解を抑制するために水酸基あるいはカルボキシル基を残基として含まない飽和エステルが好ましい。特に好ましい液状可塑剤は、液状可塑剤が式
［化１］
Ｒ_１−［−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＯＲ_２）−ＣＨ_２−］_ｎ−ＯＲ_３……（１）
（ここでｎは平均値として１〜１００の数、Ｒ_１〜Ｒ_３はいずれも飽和脂肪酸のアシル残基）で表わされるグリセリンの縮合体の飽和脂肪酸エステルである。Ｒ１〜Ｒ３にエポキシ環などの反応性官能基が含まれると着色や分解が起こり易くなる傾向を示す。

液状可塑剤は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部配合する。１重量部未満では添加効果が乏しく、３０重量部を超えて添加すると、得られるシート成形物の外観の悪化（着色、過剰ブリード、白化など）を招く。

熱安定剤としては、一般に脂肪ポリエステルの熱安定剤として用いられるものが用いられるが、中でも下式（２）

これら熱安定剤は、ＰＧＡ樹脂１００重量部当り、０．００３〜３重量部、好ましくは０．００５〜１重量部、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．００３重量部未満では添加効果が乏しく、３重量部を超えて添加すると、効果が飽和したり、透明性を阻害するなどの不都合を生ずるおそれがある。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物には、上記した液状可塑剤および熱安定剤に加えて、更にカルボキシル基封止剤を添加して、得られる製品シートないしフィルムの耐水性を向上することも好ましい。

カルボキシル基封止剤は、ＰＧＡ樹脂中の末端カルボキシル基に作用して、その加水分解促進作用を阻害することによりＰＧＡ樹脂の耐水性を向上するものと解される。カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なかでもカルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部の割合で配合することが好ましい。

本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、ガスバリア性、延伸性等の本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂などを更に配合することができる。より具体的には、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、通常、０〜３０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、を配合した樹脂組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が３０重量部を超過すると、得られるポリグリコール酸フィルム層のガスバリア性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。

無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、及びこれらを含む天然鉱物、ウイスカー、繊維などが挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−フタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、更に、必要に応じて、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。

本発明のＰＧＡ樹脂組成物は単独で、または他の熱可塑性樹脂と積層してシート化ないしフィルム化することができる。

ＰＧＡ樹脂組成物の単独フィルムは、本発明のＰＧＡ樹脂組成物を溶融押出し、延伸・配向させ、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。溶融製膜法としては、フラットダイ法による一軸延伸、逐次二軸延伸、及び同時二軸延伸、あるいはサーキュラーダイ法によるインフレーション二軸延伸などの方法を採用することができる。好ましい方法としては、下記のような方法を挙げることができる。
（１）ロール法：Ｔダイを用いて溶融押出したフィルムを、延伸ロールを通して縦方向（ＭＤ）に延伸して一軸配向フラットフィルムを製造する方法。
（２）テンター法：Ｔダイを用いて溶融押出したフィルムを、延伸ロールによりＭＤに配向させ、次いでテンターを用いて横方向（ＴＤ）に配向させ、二軸配向フラットフィルムを製造する方法。
（３）インフレーション法：インフレーション用リングダイを用いてチューブ状に溶融押出し、融点以下に冷却した後、好ましくは結晶化温度（Ｔｃ₁）以下に急冷した後、チューブの内部に気体を圧入し、チューブを膨張させて延伸する方法。ニップロール間で縦方向も延伸すれば、二軸延伸フィルムが得られる。チューブ状に溶融押出した後、冷却する方法としては、エアリングする方法、冷水中に浸漬する方法などがある。

ＰＧＡフィルム（層）の厚みは、通常１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍの範囲である。厚みが１μｍ未満では、バリア性の改善効果が不充分となるおそれがあり、また、２ｍｍ超過では、柔軟性フィルムの使用としては不適である。

ＰＧＡ樹脂フィルム（ないし層）と積層されて、積層フィルムを形成する他の熱可塑性樹脂フィルム（ないし層）を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣなどがある。

積層フィルムの製造方法としては、大別して次のような方法がある。

（１）融着法
（２）ラミネーション法（ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーション等）
（３）押出コーティング法
（４）共押出法（インフレーション法、Ｔダイ法等）
〈融着法〉熱可塑性樹脂フィルムとＰＧＡ樹脂フィルムの各面を互いに合わせて、熱ロール、熱プレス等を用いて、ＰＧＡ樹脂フィルムに接触している熱可塑性樹脂フィルム（多層フィルムの場合は、その接触表面層）を、その概ね融点（Ｔｍ）以上の温度で圧着することによって、複合フィルムとすることができる。この際、ＰＧＡ樹脂フィルム表面を機械的粗面化処理、コロナ処理法による活性化処理、化学薬品による活性化処理等をしておくことが望ましい。この融着法では、ポリオレフィンフィルム等の極性の小さい熱可塑性樹脂フィルムに対しては、ＰＧＡ樹脂フィルムの接着力が不十分となるおそれがある。

〈ラミネーション法〉ラミネーション法として好ましい方法は、下記の通りである。

（１）ドライラミネーション法
熱可塑性樹脂フィルム表面またはＰＧＡ樹脂フィルム表面に、溶液タイプ、ラテックスタイプ、またはディスパージョンタイプの接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去して乾燥させた後、相手フィルムを合わせて、ホットロール、ホットプレス等により加熱しながら圧着することにより複合フィルムとすることができる。

（２）ホットメルトラミネーション法ホットメルトタイプ接着剤（例えば、ＥＶＡ系接着剤）を熱可塑性樹脂フィルムまたはＰＧＡ樹脂フィルムの表面に、粉末状またはフィルム状で塗布し、相手フィルム面と合わせて加熱圧着して、貼り合わせる方法である。ホットメルトタイプ接着剤を加熱溶融させて一方のフィルム表面に塗布してから相手フィルムと合わせて、圧着して貼り合わせる方法、あるいは熱可塑性樹脂フィルムとＰＧＡ樹脂フィルムとの間に接着剤のフィルムを挿入して、加熱・圧着して貼り合わせる方法によって、複合フィルムを得ることができる。

〈押出コーティング法〉熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔダイから溶融押出しながら、ＰＧＡ樹脂フィルム表面またはＰＧＡ樹脂フィルム層を含む多層フィルム表面に、溶融フィルム状態で均一塗布することによって、複合フィルムを得ることができる。この場合、ＰＧＡ樹脂フィルム表面に接着剤層を塗布しておくことも可能である。

〈共押出法〉共押出法は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂、バリア性改良材のＰＧＡ樹脂、及び必要に応じて両者の接着剤となるべき樹脂を、それぞれの押出機から一つのダイに供給して同時に押出して、溶融状態で貼り合わせることにより、複合フィルムを一段で製造する方法である。共押出法は、一般に、Ｔダイ法とインフレーション法とに大分することができる。

（１）Ｔダイ法では、シングルマニホールドダイを使用するラミナーフロー方式、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂とＰＧＡ樹脂、並びに必要に応じて接着剤となるべき樹脂とを、各押出機から一つのダイに供給して共押出して、キャストロールに引き取り、延伸ロール等によってＭＤに延伸し、必要に応じてテンター等によりＴＤに延伸して製膜し、必要に応じて熱固定して、複合フィルムを製造することができる。一般に、肉厚が３０μｍ以下の薄膜（複合）フィルムの製造には、Ｔダイ法が好ましい。

（２）インフレーション法では、ダイ内積層法とダイ外積層法が代表的である。それぞれ熱可塑性樹脂フィルム、ポリグリコール酸、及び必要に応じて接着剤となるべき樹脂を、各押出機から一つのダイに供給し、共押出してインフレーションすることによりチューブ状フィルムに製膜し、必要に応じて加圧して押したたんでフラットフィルムとなし、更に必要に応じて熱固定して、複合フィルムとすることができる。

いずれの方法によるにしても、ＰＧＡ樹脂単独またはＰＧＡ樹脂と他の熱可塑性樹脂との積層フィルムを形成するための最終工程においては、一軸または二軸の延伸が行われる。この際の延伸倍率としては、面積倍率として２〜２５倍、特に４〜１６倍が好ましい。

延伸は、フィルム前駆体（例えばシートないしチューブ状物、積層の場合は、その少なくとも一層）を溶融形成する等の加熱工程を経て形成する場合には、例えば５０〜１２０℃というような加熱下に行うこともできるが、本発明のＰＧＡ樹脂組成物は、低温延伸が可能なことが特徴であり、この特徴を生かすためには、一旦、急冷等により形成したフィルム前駆体を、必要に応じて軽度の再加熱を行い、５０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃未満の室温で延伸を行うことが好ましい。このように再加熱を行わないか、あるいは行うにしても軽度の再加熱のみに止めることにより、再加熱による延伸温度の制御の必要性が軽減され、厚み斑の少ない、例えば３０μｍ以下、より好ましくは５〜２０μｍの、極薄フィルム（特にＰＧＡ樹脂単独フィルム）の形成には最適である。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。

（１）ＳＰ値（溶解度パラメータ）
フェダー（Ｆｅｄｏｒ）法（山本秀樹著「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」（（株）情報機構発行（２００５年）第６６〜６７頁）により算定した。より具体的にはフェダーの提案した下式：
［数１］
δ＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）^１／２……（４）
（ここで、ΣＥｃｏｈは、Ｅｃｏｈ（対象化合物の構成単位の凝集エネルギー密度（ｃａｌ／ｃｍ^３）の総和；ΣＶは、Ｖ（対象化合物の構成単位のモル分子容（ｃｍ^３））に従い、対象化合物のＳＰ値δ（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を計算した。

（２）グリコリド含有量
試料ＰＧＡ樹脂（組成物）約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。

（３）重量平均分子量
ＧＰＣ装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４」）を使用し、カラム（昭和電工社製「ＫＦ−６０６Ｍ」）二本を接合したものを用いた。溶媒としてトリフルオロ酢酸ナトリウムの５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液を４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎで使用し測定した。前処理としてサンプル５ｍｇをＤＭＳＯ ２００μｌ中に１６０℃で溶解し、室温まで冷却後、ＨＦＩＰ ５ｍｌを加えて溶解して得た溶液を前記ＧＰＣ装置に注入して測定した。

（４）耐熱性
示差走査熱天秤（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を使用し、試料約５ｍｇをＡｌパン中に秤量し、窒素雰囲気下ないし大気中において３０→５００℃の温度範囲を５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、３％重量減少時の温度を調査した。

（５）ＤＳＣ
島津製作所社製示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠してガラス転移点を求めた。

（６）引張弾性率
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠し、試験片１０ｍｍ（幅）×２００ｍｍ（長）×０．１ｍｍ（厚み）を作製し、ＯＲＩＥＮＴＩＣ社製テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａを使用し、手締め、荷重レンジ４０％、引っ張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下における引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比、引張弾性率を任意の温度環境下で６０秒後に測定した。温度調製には恒温槽を使用した。

（７）酸素透過度
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を使用し、２３℃・８０％相対湿度の条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定し、酸素透過係数（ＰＯ_２；単位：×１０^−１４ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で示した。

（８）ヘイズ
ヘイズメータ（日本電色工業社製「Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００」）を用い５ｃｍ×５ｃｍ角に切削した該組成物シートについてヘイズ値を測定した。

（９）黄色度（ＹＩ値）
色度計（日本電色工業社製「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅｔｅｒ」）を用い５ｃｍ×５ｃｍ角に切削した該組成物シートについてＹＩ値を測定した。ＹＩ値は値が小さい程、着色が少ないことを示す。

＜ＰＧＡ樹脂＞
アルコール開始剤を用いて形成したＰＧＡ単独重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２０，０００、溶融粘度＝８０８Ｐａ・ｓ（温度２７０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１）；残留グリコリド＝０．１７重量％；ＳＰ値＝１３．１）に、熱安定剤として、モノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＸ−７１」）を０．０３重量％の割合で添加して得たペレットを、ＰＧＡ樹脂Ａとして用いた。

＜液状可塑剤＞
液状可塑剤として、下記グリセリン縮合体の飽和脂肪酸エステル（Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−３およびＰ−５）、グリセリン（Ｐ−４）およびグリセリンエチレンオキサイドアセテート（Ｐ−６）を用いた。

Ｐ−１：ジグリセリンフルアセテート（ＰＬ−７１０） ＳＰ値＝１０．３
Ｐ−２：トリグリセリンフルアセテート（ＰＬ−７０７０） ＳＰ値＝１０．３
Ｐ−３：ヘキサグリセリンフルアセテート（ＰＬ−７０８０） ＳＰ値＝１０．３
Ｐ−４：グリセリン ＳＰ値＝１６
Ｐ−５：グリセリンジアセトモノラウレート（ＰＬ−０１２） ＳＰ値＝９．４
なお、ＰＬ−７１０等は、理研ビタミン（株）の商品番号である。

（実施例１〜３、比較例１〜４）
各例において、上記ＰＧＡ樹脂Ａ１００重量部を混練器（（株）東洋精機製作所製「ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ−３０Ｃ１５０」に投入し、予熱５分後、温度２４０℃で回転数５０ｒｐｍで回転を開始し、３０秒経過後、各例において可塑剤Ｐ−１を９重量部（実施例１）、Ｐ−２を９重量部（実施例２）、Ｐ−３を１０重量部（実施例３）、可塑剤無添加（比較例１）、Ｐ−４を９重量部（比較例２）、Ｐ−５を９重量部（比較例３）およびＰ−２を４０重量部（比較例４）、それぞれ添加し、更に２．５分間（計３分間）の混練を行って、可塑剤入り組成物８種を得た。

次いで、各組成物を、圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製「ＡＳＹＲ５」）に投入し、予熱３分後、温度２７０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成形し、厚み２００μｍの非晶状態のプレスシートを得た。

得られたプレスシートについて測定した引張弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、黄色度（ＹＩ値）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。更に各プレスシートについて、可塑剤のブリードの有無、外観の良否を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
Ａ：可塑剤のブリードもなく、外観も良好。
Ｂ１：可塑剤のブリードは無いが、樹脂あるいは可塑剤の分解に基づく、気泡の発生などにより外観が不良。
Ｂ２：外観に問題はないが、可塑剤のブリードが少々ある。
Ｃ：可塑剤のブリードがあり、外観も不良である。

各例の組成物の組成の概要および評価結果をまとめて下表１に記す。

上記表１の結果を見ると、液状可塑剤を添加しない比較例１では、可塑化効果を示す効果的なＴｇの低下が見られず、またＳＰ値が低い可塑剤を用いた比較例３では可塑化効果が乏しいことに加えて、可塑剤のブリードによる外観の悪化が認められる。またＳＰ値の大なる可塑剤を用いた比較例２においては、可塑剤のブリードは無いが、樹脂あるいは可塑剤の分解に基づく、気泡の発生などにより外観が不良となっている。更に適切な可塑剤を用いた場合でも過剰な量で添加した比較例４では、可塑剤のブリードによる外観不良が起きている。

（実施例４〜５および比較例５）
上記ＰＧＡ樹脂Ａ１００重量部をそのまま（比較例５）あるいは可塑剤Ｐ−１（実施例４）およびＰ−２（実施例５）を表２に示すように１〜１５（重量部）添加して、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０の小型二軸混練押出機（（株）東洋精機製作所製）にて温度２４０℃で混練して、ペレットを得た。次いで該ペレットを口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の小型単軸Ｔ−ダイ押出機（（株）プラ技研製）にて２７０℃で押出後、冷却ロールで急冷し、厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍのＴ−ダイシートを作製した。

得られたＴ−ダイシートについて、Ｔｇ値、引張弾性率、酸素透過係数、ＹＩ値、ヘイズ値およびＭｗを測定した。結果をまとめて下表２に記す。

上表２の結果を見ると、液状可塑剤Ｐ−１およびＰ−２の添加によりＹＩ値およびヘイズ値の目立った上昇あるいはＭｗの目立った低下もない一方で、引張弾性率が顕著に低下しており、柔軟なシートが形成されていることが分る。また酸素透過係数の増大（ガスバリア性の低下）も許容範囲内（１００×１０^−１４ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下）と云える。

（実施例６〜７および比較例６）
上記実施例４〜５および比較例５で得られた厚さ１００μｍの非晶質Ｔ−ダイシートを切断して得た８０ｍｍ×８０ｍｍのシートについて、室温（２３℃）〜５０℃の温度において、予熱時間１分以下、延伸速度４ｍ／分の条件でテンター法による同時二軸延伸を行った後、１２０℃で熱処理した。延伸性を、以下の基準で評価した。
Ａ：延伸倍率３×３倍で延伸性良好。
Ｂ：延伸倍率２×２倍で延伸可。
Ｃ：延伸できず（延びないか、すぐに破断する）。

結果をまとめて下表３に示す。

上記表３に示すように、液状可塑剤を添加していない比較例６のＴ−ダイシートについては、低温における延伸が困難であり、４０℃においては低倍率延伸がかろうじて可能であるが困難であり、５０℃以上での延伸が適していた。これに対し、可塑剤Ｐ−１およびＰ−２を添加した実施例６および７のＴ−ダイシートについては、可塑剤量の増加に伴って３５℃以下での低温における延伸が可能になることが分った。

上述したように本発明によれば、グリコリド量を低減したポリグリコール酸樹脂に、ポリグリコール酸樹脂のＳＰ値に近い適当なＳＰ値を有する液状可塑剤を適量添加し、且つ適当な熱安定剤を添加することにより３５℃以下という低温でも延伸可能なポリグリコール酸樹脂組成物が得られ、延伸を通じて更にバリア性の改善されたポリグリコール酸樹脂フィルムの形成が可能になる。

Claims (7)

1. グリコリド含量が０．５重量％未満であるポリグリコール酸樹脂１００重量部に対し、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．０〜１３．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２の液状可塑剤１〜３０重量部および熱安定剤０．００１〜５重量部を配合してなるポリグリコール酸樹脂組成物のフィルム前駆体を、３５℃以下の温度で延伸することを特徴とするポリグリコール酸樹脂延伸フィルムの製造方法。
2. 液状可塑剤が式
   ［化１］
   Ｒ_１−［−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＯＲ_２）−ＣＨ_２−］_ｎ−ＯＲ_３……（１）
   （ここでｎは平均値として１〜１００の数、Ｒ１〜Ｒ３はいずれも飽和脂肪酸のアシル残基）で表わされるグリセリンの縮合体の飽和脂肪酸エステルである請求項１に記載のポリグリコール酸樹脂延伸フィルムの製造方法。
3. 熱安定剤が、ペンタエリスリトリール骨格、または少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基、を有するリン酸エステルである請求項１または２に記載のポリグリコール酸樹脂延伸フィルムの製造方法。
4. 前記リン酸エステルが、式
   ［化２］
   （ＨＯ−）_ｎ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＣ_１８Ｈ_３７）_３−ｎ……（２）
   （ｎは平均値として１〜２の数）で表わされるモノ−またはジ−ステアリルアシッドホスフェートである請求項３に記載のポリグリコール酸樹脂延伸フィルムの製造方法。
5. 前記熱安定剤の添加量が、ポリグリコール酸樹脂１００重量部に対し、０．００３〜３重量部である請求項１〜４のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂延伸フィルムの製造方法。
6. 液状可塑剤の５℃／分の昇温速度での加熱試験における３％重量減少時の温度が１６０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂延伸フィルムの製造方法。
7. 前記ポリグリコール酸樹脂組成物がグリコール酸の単独重合体である請求項１〜６のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂延伸フィルムの製造方法。