JP2009040917A - ポリグリコール酸樹脂組成物、その製造方法およびその成形物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重量平均分子量(Mw)が10万〜80万のポリグリコール酸樹脂(A)100重量部に対して、重量平均分子量(Mw)が200〜5000のグリコール酸オリゴマー(B)1〜50重量部および熱安定剤(C)0.001〜5重量部を配合してなり、配合後の重量平均分子量が5万〜70万であり、且つガラス転移温度(Tg)が13〜37℃であることを特徴とするポリグリコール酸樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂(A)(PGA樹脂(A))は、−(O・CH2・CO)−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちグリコール酸ホモポリマー(PGA、グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)の開環重合物を含む)であることが好ましいが、そのガスバリア性を実質的に損なわない範囲で、より具体的には上記繰り返し単位を90重量%以上の割合で維持する範囲で、他のコモノマーとの共重合体、すなわちグリコール酸共重合体であってもよい。
グリコール酸オリゴマー(B)としては、式−(O・CH2・CO)−で表わされる繰り返し単位のみからなるグリコール酸単独オリゴマーであることが好ましいが、得られる組成物のガスバリア性および透明性を実質的に損なわない範囲で、より具体的にはグリコール酸オリゴマー(B)が少量成分であるので、上記繰り返し単位を30重量%以上、好ましくは50重量%以上の割合で維持する範囲で、他のコモノマーとの共重合オリゴマーであってもよい。そのようなコモノマーの例としては、PGA樹脂(A)においてグリコール酸共重合体を与えるために用いられるものと同様なものが、用いられる。
(ここで、R1およびR2は、同じ、または異なる炭化水素基であるが、好ましくは共に炭素数1〜12のアルキル基1〜3個で置換されたアリール基、特にフェニル基(その好ましい例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル基)、または炭素数8〜24の長鎖アルキル基(例えばステアリル基)である);中でもR1,R2がともに2,6−ジ−tert−ブチル基、またはオクタデシル基が好ましい。)で表わされるペンタエリスリトール骨格を有するリン酸エステル;あるいは下式(2)
(OH)n−P(O)−(OR3)3−n ……(2)
(ここで、R3は炭素数8〜24の長鎖アルキル基(好ましい例としてはステアリル基)、nは平均値として1〜2の数)で表わされる少なくとも一つの水酸基と、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するリン酸エステルが好ましく用いられる。
で表されるものが好ましく用いられる。ここで、R1とR2は、同じでも異なってもよい水素またはアルキル基であり、好ましくは、共に、水素であるか、炭素数が30以下、より好ましくは20以下、のアルキル基であるものである。
GPC装置(昭和電工社製「ShodexGPC−104」)を使用し、カラム(昭和電工社製「KF−606M」)二本を接合したものを用いた。溶媒としてトリフルオロ酢酸ナトリウムの5mmol/dm3のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)溶液を40℃、流速0.6ml/minで使用し測定した。前処理としてサンプル5mgをDMSO 200μl中に160℃で溶解し、室温まで冷却後、HFIP 5mlを加えて溶解して得た溶液を前記GPC装置に注入して測定した。分子量分布から、MwおよびMw/Mn比を求めた。また検量線は、昭和電工(株)製単分散ポリメチルメタクリレート(PMMA)標準サンプル6種(分子量:745000、174000、48600、20200、5720、1850)を使用して、内部標準法により作成したものを用いた。
島津製作所社製示差走査熱量測定機(DSC)を使用し、JIS−K7121に準拠してガラス転移温度(Tg)を求めた。
MODERN CONTROL社製酸素透過量測定装置「MOCON OX−TRAN2/20型」を使用し、23℃・80%相対湿度の条件でJISK7126(等圧法)に記載の方法に準じて測定し、酸素透過係数(O2TR;単位:cm3・cm/cm2・sec・cmHg)で示した。
ヘイズメータ(日本電色工業社製「Haze Meter NDH2000」)を用い、5cm×5cm角に切削した該組成物シートないしフィルムについて、ヘイズ値を測定した。
厚さ200μmの非晶シートを切断して得た80mm×80mmのシートについて、40℃の温度条件下で予熱時間1分間、延伸速度5m/minの条件でテンター法による同時二軸延伸を行った後、120℃で熱処理したものの、延伸性を以下の基準で評価した:
A:延伸倍率3.5×3.5で延伸性良好、
B:延伸倍率3×3で延伸可、
C:延伸できない(延びないか、すぐに破断する)。
後記実施例および比較例でそれぞれ用いる前駆体ペレット(ポリグリコール酸樹脂(A)と熱安定剤(C)等の添加物の溶融・混練ペレット)を以下のようにして調製した。すなわちアルコール開始剤を用いて形成した、表1に記載の重量平均分子量の異なるPGA単独重合体(A−1〜A−5)100重量部に対し、熱安定剤として、モノ及びジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物C−1(旭電化工業(株)製「アデカスタブAX−71」)を表1に記載の割合(比較例4については添加なし)で添加し、実施例8に用いるものについてはさらにジケテン化合物(東京化成(株)製「ケテンダイマー」;前記式(3)においてR1=R2=Hのもの?)1.0重量部を添加し、スクリュー温度を220〜250度とした二軸混練押出機(東洋精機(株)製「LT−20」)のフィード部に供給し、溶融混練を行い前駆体ペレットを得た。
アルコール開始剤を用いて、塩化スズ二水和物を触媒(触媒濃度30ppm)として用いて、反応温度170℃の条件下において開始剤と原料グリコリドとの量比を変化させることにより、表1に記載の重量平均分子量を有するグリコール酸ホモオリゴマーを得た。
上記で得られた各例用の前駆体ペレットを(株)東洋精機製作所製「ラボプラストミル MODEL−30C150」に投入し、予熱5分後、温度240℃で回転数50rpm条件下で回転を開始し、30秒経過後、各例においてグリコール酸オリゴマーをそれぞれ表1に示す重量部(対ポリグリコール酸樹脂(A)100重量部)で添加し、更に2.5分間の混練を行って、表1に示す組成のポリグリコール酸樹脂組成物を得た。
上記で得られた比較例6用の前駆体ペレット100重量部を(株)東洋精機製作所製「ラボプラストミル MODEL−30C150」に投入し予熱5分後、温度240℃で回転数50rpm条件下で回転を開始し、30秒経過後、市販可塑剤グリセリンジアセトモノラウレート(理研ビタミン(株)製ボエムG−002)を20重量部添加し、更に2.5分間の混練を行って、表1に示す組成のポリグリコール酸樹脂組成物を得た。
グリセリンジアセトモノラウレート20重量部を別の市販可塑剤であるフタル酸ジブチル(東京化成(株)製)15重量部に代えた以外は比較例6と同様の作製方法にて、表1に示す組成のポリグリコール酸系樹脂組成物を得た。
実施例2で得られた非晶プレスシートの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表2に示す。
実施例3で得られた非晶プレスシートを、東洋精機(株)製二軸延伸装置を用いてテンター法により、予熱60℃30秒後、3.5倍×3.5倍の同時二軸延伸を行った後、得られたフィルムを金枠に固定してギアオーブンで120℃2分間熱処理を行った。得られた延伸フィルムの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表2に示す。
実施例4で得られた非晶プレスシートを、上記二軸延伸装置を用いてテンター法により、55℃において予熱50秒後、3.5倍(一次)×4.5倍(二次)の逐次二軸延伸を行った後、得られたフィルムを金枠に固定してギアオーブンで120℃2分間熱処理を行った。得られた延伸フィルムの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表2に示す。
実施例6で得られた非晶プレスシートを、東洋精機(株)製二軸延伸装置を用いてテンター法により、予熱55℃1分後、3.5倍×3.5倍の同時二軸延伸を行った後、得られたフィルムを金枠に固定してギアオーブンで120℃2分間熱処理を行った。得られた延伸フィルムの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表2に示す。
各例において、それぞれ、比較例6、7および3で得られた非晶プレスシートを、東洋精機(株)製二軸延伸装置を用いてテンター法により、予熱55℃1分後、3.5倍×3.5倍の同時二軸延伸を行った後、得られたフィルムを金枠に固定してギアオーブンで120℃2分間熱処理を行った。得られた延伸フィルムの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表2に示す。
Claims (9)
- 重量平均分子量(Mw)が10万〜80万のポリグリコール酸樹脂(A)100重量部に対して、重量平均分子量(Mw)が200〜5000のグリコール酸オリゴマー(B)1〜50重量部および熱安定剤(C)0.001〜5重量部を配合してなり、配合後の重量平均分子量が5万〜70万であり、且つガラス転移温度(Tg)が13〜37℃であることを特徴とするポリグリコール酸樹脂組成物。
- ポリグリコール酸樹脂(A)が式−(O・CH2・CO)−で表わされる繰り返し単位のみからなるグリコール酸ホモポリマーである請求項1に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
- グリコール酸オリゴマー(B)が式−(O・CH2・CO)−で表わされる繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独オリゴマーである請求項1または2に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
- 熱安定剤(C)が少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン酸エステルである請求項1〜3のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
- ポリグリコール酸樹脂(A)を、まず熱安定剤(C)と溶融・混練し、次いでグリコール酸オリゴマー(B)と溶融・混練することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物のシート。
- 23℃、相対湿度80%で測定した酸素透過係数が1.0×10−14〜1.0×10−12cm3・cm/cm2・s・cmHgであり、ヘイズ値が0.1〜10%である請求項6に記載のシート。
- 請求項6に記載のシートを少なくとも一軸方向に1倍を超え25倍以下の面積倍率で延伸して得られたフィルム。
- 23℃、相対湿度80%で測定した酸素透過係数が1.0×10−14〜1.0×10−12cm3・cm/cm2・s・cmHgであり、ヘイズ値が0.1〜10%である請求項8に記載のフィルム。
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