JP2009040917A - ポリグリコール酸樹脂組成物、その製造方法およびその成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】コンポスト化が容易であり、透明性およびガスバリア性に優れたシートないしフィルムを形成するに適した成形加工性の良好なポリグリコール酸樹脂組成物ならびにその製造方法およびシートないしフィルム成形物を与える。
【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜８０万のポリグリコール酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜５０００のグリコール酸オリゴマー（Ｂ）１〜５０重量部および熱安定剤（Ｃ）０．００１〜５重量部を配合してなり、配合後の重量平均分子量が５万〜７０万であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１３〜３７℃であることを特徴とするポリグリコール酸樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、コンポスト化が容易であり、透明性およびガスバリア性に優れたシートないしフィルムを形成するに適した成形加工性の良好なポリグリコール酸樹脂組成物、ならびにその製造方法およびシートないしフィルム成形物に関する。なお、本明細書において「シート」および「フィルム」の語は、いずれも厚みおよび形状に特に制約されることなく、厚さに比べて相当に大なる面積を有する成形物を指すものとし、主として溶融加工による一次成形物をシート、その延伸による薄肉化物をフィルムと称する。

ポリグリコール酸樹脂（ＰＧＡ樹脂）は、優れたガスバリア性を有するため酸化劣化し易い食品などの実装材料として、また生分解性にも優れるためコンポスト化し易い包装材料として期待されている。しかしながら、生分解性の基となる加水分解性により熱溶融加工中の分子量低下は避け難く、また柔軟性に欠け、延伸によるフィルム形成も困難であるという難点がある。このようなＰＧＡ樹脂の柔軟性および溶融・延伸加工適性を改良するために、各種可塑剤を添加したＰＧＡ樹脂組成物の提案がなされている。例えば、ポリグリコール酸系ポリエステル樹脂に縮合度が低いグリセリン縮合体の飽和エステル化合物を可塑剤として配合した組成物（特許文献１）、ＰＧＡ樹脂に各種液状可塑剤を配合した組成物（特許文献２）、グリコール酸単位２０〜８０モル％、乳酸単位８０〜２０モル％からなるグリコール酸−乳酸共重合体に、グリコール酸、乳酸等のオリゴマーを含む低分子量物質を可塑剤として配合した組成物（特許文献３）等である。しかしながら、これら可塑剤を添加した組成物では得られる成形体の透明性およびガスバリア性が低下するという難点がある。更に、一般の可塑剤は、生分解性でなく、成形物の廃棄後のコンポスト化が不完全となるという難点もある。また特許文献３のように乳酸単位を多く含むグリコール酸共重合体を用いる場合には、ＰＧＡ樹脂の持つガスバリア性が著しく損なわれるという問題点もある。また、上記、従来の組成物において、特にグリコール酸単位を大きな重量割合で含む樹脂を用いる場合には、溶融加工中の分子量低下が著しく、特性低下が無視し得ないという問題点もある。
特開２００２−２２６６８９号公報 特開２００１−１０６８０５号公報 特開平４−２８３２２７号公報

従って、本発明の主要な目的は、コンポスト化が容易であり、透明性およびガスバリア性に優れたシートないしフィルムを形成するに適した成形加工性の良好なポリグリコール酸樹脂組成物、ならびにその製造方法およびシートないしフィルム成形物を提供することにある。

本発明者は、上述の目的の達成のために鋭意研究した結果、適当なレベルの分子量を有するポリグリコール酸樹脂（Ａ）に、適切な分子量を有する固体グリコール酸オリゴマー（Ｂ）および熱安定剤（Ｃ）を配合して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が適切に制御されたＴｇを有する組成物を与えることが有効であることを見出した。

すなわち、本発明のポリグリコール酸樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜８０万のポリグリコール酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜５０００のグリコール酸オリゴマー（Ｂ）１〜５０重量部および熱安定剤（Ｃ）０．００１〜５重量部を配合してなり、配合後の重量平均分子量が５万〜７０万であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１３〜３７℃であることを特徴とするものである。

本発明の組成物に配合したグリコール酸オリゴマー（Ｂ）は、従来の可塑剤に比べて、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）と実質的に同一繰り返し単位を有するものであるため、コンポスト化および透明性を妨げる成分として作用せず、相溶性が良好でブリードアウトし難く、更に延伸・熱処理後の分子鎖の配向および結晶構造を阻害しないため、ガスバリア性の劣化を抑制した可塑剤として作用する。また熱安定剤（Ｃ）は、溶融・混練時のポリグリコール酸樹脂（Ａ）の分解を促進する傾向を有するグリコール酸オリゴマー（Ｂ）の添加系において、その分解を抑制する作用である。

また、本発明のポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法は、上記ポリグリコール酸樹脂組成物の製造過程における分子量の低下を効率的に防止するために開発されたものであり、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）を、まず熱安定剤（Ｃ）と溶融・混練し、次いでグリコール酸オリゴマー（Ｂ）と溶融・混練することを特徴とするものである。すなわち、グリコール酸オリゴマー（Ｂ）の添加系におけるポリグリコール酸樹脂（Ａ）の分解が、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）を予め熱安定剤（Ｃ）と溶融・混練することにより効果的に抑制される。

また、本発明は、上記本発明のポリグリコール酸樹脂組成物のシート化ないしフィルム化により形成された透明性およびガスバリア性の良好なシートないしフィルムをも提供するものである。

（ポリグリコール酸樹脂（Ａ））
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（Ａ）（ＰＧＡ樹脂（Ａ））は、−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体、すなわちグリコール酸ホモポリマー（ＰＧＡ、グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）の開環重合物を含む）であることが好ましいが、そのガスバリア性を実質的に損なわない範囲で、より具体的には上記繰り返し単位を９０重量％以上の割合で維持する範囲で、他のコモノマーとの共重合体、すなわちグリコール酸共重合体であってもよい。

上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、グリコール酸共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。

ＰＧＡ樹脂（Ａ）は、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量））が１０万〜８０万、特に１３万〜７５万、の範囲であることが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成形物としたときの強度が不足しがちである。逆に分子量が大き過ぎると、溶融押出、成形加工が困難となる場合がある。

上述したようなＰＧＡ樹脂を製造するには、グリコリド（すなわち、グリコール酸の環状二量体エステル）を加熱して開環重合させる方法を採用することが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。本発明に従い、可塑剤併用下における加工中のＰＧＡ樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するＰＧＡ樹脂中の残留グリコリド量は、０．５重量％未満に抑制することが好ましく、更に好ましくは０．２重量％未満である。この目的のためには、ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ公報に開示されるように、少なくとも重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）は、系が固相となるように、２００℃未満、より好ましくは１４０〜１９５℃、更に好ましくは１６０〜１９０℃となるように調節することが好ましく、また生成したポリグリコール酸を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。

本発明に従い、上述したＰＧＡ樹脂（Ａ）に対し、可塑剤としてのグリコール酸オリゴマー（Ｂ）および熱安定剤（Ｃ）を配合する。

（グリコール酸オリゴマー（Ｂ））
グリコール酸オリゴマー（Ｂ）としては、式−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）−で表わされる繰り返し単位のみからなるグリコール酸単独オリゴマーであることが好ましいが、得られる組成物のガスバリア性および透明性を実質的に損なわない範囲で、より具体的にはグリコール酸オリゴマー（Ｂ）が少量成分であるので、上記繰り返し単位を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の割合で維持する範囲で、他のコモノマーとの共重合オリゴマーであってもよい。そのようなコモノマーの例としては、ＰＧＡ樹脂（Ａ）においてグリコール酸共重合体を与えるために用いられるものと同様なものが、用いられる。

グリコール酸オリゴマー（Ｂ）は、Ｍｗ（重量平均分子量）が、２００〜５０００（重合度が約４〜９０に相当）、好ましくは３００〜４０００、更に好ましくは５００〜３５００、のものが用いられる。Ｍｗが２００未満であると、溶融加工中および加工後において、得られる組成物の加水分解を促進する傾向にあり、５０００を超えると可塑化効果が乏しくなる。

グリコール酸オリゴマー（Ｂ）は、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１．５〜４８重量部、更に好ましくは２〜４５重量部、の割合で配合される。１重量部未満では添加による可塑化効果が乏しく、５０重量部を超えて添加すると、得られる組成物の強度が低下する。また本発明の効果を阻害しない範囲内においてＭｗの異なる複数のグリコール酸オリゴマー（Ｂ）を配合しても良い。

熱安定剤（Ｃ）は、グリコール酸オリゴマー（Ｂ）との溶融・混練中におけるＰＧＡ樹脂（Ａ）の分解を抑制するために、本発明の組成物に配合される。

熱安定剤（Ｃ）としては、一般に脂肪ポリエステルの熱安定剤として用いられるものが用いられるが、中でも下式（１）

（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、同じ、または異なる炭化水素基であるが、好ましくは共に炭素数１〜１２のアルキル基１〜３個で置換されたアリール基、特にフェニル基（その好ましい例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基）、または炭素数８〜２４の長鎖アルキル基（例えばステアリル基）である）；中でもＲ^１，Ｒ^２がともに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル基、またはオクタデシル基が好ましい。）で表わされるペンタエリスリトール骨格を有するリン酸エステル；あるいは下式（２）
（ＯＨ）_ｎ−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ^３）_３−ｎ ……（２）
（ここで、Ｒ^３は炭素数８〜２４の長鎖アルキル基（好ましい例としてはステアリル基）、ｎは平均値として１〜２の数）で表わされる少なくとも一つの水酸基と、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するリン酸エステルが好ましく用いられる。

なかでも上記式（２）で示される少なくとも一つの水酸基と、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するリン酸エステルが、ポリグリコ−ル酸に対する熱安定性付与効果が高いため、好ましく用いられる。

これら熱安定剤（Ｃ）は、ＰＧＡ樹脂（Ａ）１００重量部当り、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜３重量部、更に好ましくは０．００５〜１重量部で配合される。０．００１重量部未満では添加効果が乏しく、５重量部を超えて添加すると、効果が飽和したり、得られる組成物の透明性を阻害するなどの不都合を生ずるおそれがある。組成物の熱分解を更に抑制する手段として、上記熱安定剤を配合したグリコール酸オリゴマー（Ｂ）を使用しても良い。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物には、上記したグリコール酸オリゴマー（Ｂ）および熱安定剤（Ｃ）に加えて、更にカルボキシル基封止剤および／または非酸形成性のＯＨ基封止剤を添加して、得られる製品シートないしフィルムの耐水性を向上することも好ましい。

カルボキシル基封止剤は、ＰＧＡ樹脂中の末端カルボキシル基に作用して、その加水分解促進作用を阻害することによりＰＧＡ樹脂の耐水性を向上するものと解される。カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なかでもカルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、更には０．０５〜２．５重量部の割合で配合することが好ましい。

非酸形成性のＯＨ基封止剤における「非酸形成性」とは、脂肪族ポリエステル中に残存するＯＨ基と結合してこれを封止した際にカルボキシ基を生成しないという意味である。非酸形成性のＯＨ基封止剤としては、ジケテン化合物、イソシアネート類などが用いられ、なかでも反応性の観点より、ジケテン化合物が好ましく、特に下記一般式（３）

で表されるものが好ましく用いられる。ここで、Ｒ_１とＲ_２は、同じでも異なってもよい水素またはアルキル基であり、好ましくは、共に、水素であるか、炭素数が３０以下、より好ましくは２０以下、のアルキル基であるものである。

これらジケテン化合物は、ＰＧＡ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、更には０．１〜１０重量部の割合で用いることが好ましい。使用量が少なすぎると、添加による耐水性改善効果が乏しく、多すぎるとその滑剤効果で組成物の成形性が悪くなる傾向があり、またガスの発生により作業環境が損なわれるおそれが生ずる。

上記各成分から本発明のポリグリコール酸樹脂組成物を得るに当っては、本発明の製造方法に従い、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）を、まず熱安定剤（Ｃ）と溶融・混練し、次いでグリコール酸オリゴマー（Ｂ）、およびその他の任意の添加剤を溶融・混練することにより、グリコール酸オリゴマー（Ｂ）との溶融・混練下におけるポリグリコール酸樹脂（Ａ）の分解を抑制することが好ましい。溶融・混練は、特に二軸押出機を用いて温度１８０〜３００℃で行うことが好ましい。これら添加剤の逐次混合のためには、まずＰＧＡ樹脂（Ａ）を、熱安定剤（Ｃ）と溶融・混練して、一次粒状化組成物を得た後、さらにグリコール酸オリゴマー（Ｂ）その他の添加剤と溶融・混練するか、あるいは、押出機を用いて溶融・混練するに際して、押出機の前段部から脂肪族ポリエステル樹脂と熱安定剤とを供給し、次いで押出機の中段部からカルボキシ基封止剤を供給して、溶融・混練を継続し、溶融混合物を押出す方法などが用いられる。

本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、透明性、ガスバリア性、延伸性等の本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の熱可塑性樹脂を更に配合することもできる。

他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−フタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。但し、これら熱可塑性樹脂を配合する場合においても、樹脂全量中に−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）−繰り返し単位が９０重量％以上維持されるように、その配合量を抑制する。

本発明のＰＧＡ樹脂組成物には、本発明の目的に反しない範囲で、更に、必要に応じて、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料、バリア化あるいは高強度化助剤としての無機微粒子、無機層状化合物などの各種添加剤を添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物は、上記方法を通じて、主として組成の選択により、組成物として形成後の重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜７０万、好ましくは７万〜６０万、またＭｗとＭｎ（数平均分子量）の比が若干広めで、好ましくは１．７〜６．９、より好ましくは１．８〜６．５、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３〜３７℃、好ましくは１４〜３５℃、更に好ましくは１６〜３０℃となるように調製される。組成物としての重量平均分子量が７万未満では、これから得られるシートないしフィルムの強度およびガスバリア性が不足しがちであり、６０万を超えると、溶融粘度が高くなり、溶融加工によるシート形成が困難となる。Ｔｇが１３℃未満では溶融加工によるシート化の過程で結晶化が進行し易くなり、白化などの外観不良が発生する。また延伸によるフィルム化も困難となる。Ｔｇが３７℃を超えると低温、高速での非晶延伸が難しくなり、フィルム成形時の低コスト化が困難となる。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物は、単独でまた他の熱可塑性樹脂と積層して溶融押出によりシート（あるいはチューブ）化後、必要に応じてそのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度で一軸あるいは同時又は逐次延伸によりフィルム化する方法により、シートないしフィルム化するに適している。

溶融加工によるシート化（チューブ化を含む）のための押出は、フラットダイまたはサーキュラーダイ、一般に２００〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３００℃、の範囲の温度で行うことが好ましい。２００℃未満では、溶融粘度が高く成形性が悪化する。他方３２０℃を超えると、樹脂の分解が促進され、分解物由来の外観不良を生じるため好ましくない。

溶融押出後のシート化物は、融点以下、好ましくは結晶化温度（Ｔｃ１）以下に冷却した後、必要に応じて延伸温度まで再加熱した後、延伸ロールおよび／又はテンターを用いて、あるいはインフレーション法により、一軸又は逐次または同時の二軸に延伸することによりフィルム化される。延伸温度は、組成物のＴｇ以上、融点未満であるが、より具体的には、Ｔｇ＋０〜４０℃、特にＴｇ＋１〜３０℃、とすることが好ましい。延伸温度が低すぎると、延伸時の引張応力が高くなり延伸が困難となる。高すぎると、結晶化が進行して延伸時にフィルムの破断が生じやすい。一軸ないし二軸の延伸倍率は、面積倍率として、一般に１倍を超え２５倍以下、好ましくは３〜２０倍の範囲である。延伸は、一般に薄肉化による透明性の向上に加えて、ガスバリア性の向上に有効であるが、延伸倍率が低いと、その効果が乏しく、過大であると、破断のおそれがあるため好ましくない。

延伸後のフィルムについては、必要に応じて、例えばＴｇ＋４５〜１５０℃の温度範囲で、１０秒〜５０分保持する熱固定を行うことにより、寸法安定性を向上することも好ましい。

このようにして得られる本発明のポリグリコール酸樹脂組成物のシートないしフィルムは、一般に厚さが１〜５００μｍ、好ましくは３〜４００μｍ、であり、厚さにもよるが、ヘイズ値が０．１〜１０％、特に０．１〜５％、２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素透過係数が１．０×１０^−１４〜１．０×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ、特に１．０×１０^−１４〜７．０×１０^−１３ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ、となり、優れた透明性およびガスバリア性を示す。

本発明のポリグリコール酸樹脂組成物は、その単独でシートないしフィルムを形成するほか、他のフィルム形成性の熱可塑性樹脂と積層してシートないしフィルムを形成することができる。他の熱可塑性樹脂との積層は共押出、押出ラミネーション、融着、等任意の方法で行うことができ、一般に、延伸前および・または延伸後に積層することが可能である。また、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂を介在させることができる。接着性樹脂としては。押し出し加工などの溶融加工が可能であり、且つ両側樹脂層に良好な接着性を示すものが好ましい。他の熱可塑性樹脂との積層シートないしフィルムとして形成された場合、本発明のポリグリコール酸樹脂組成物のガスバリア性は、一般に他の熱可塑性樹脂層のガスバリア性に比べて極めて大であるので、多くの場合において、積層シートないしフィルムのガスバリア性は本発明のポリグリコール酸樹脂組成物層のガスバリア性に支配されるものとなる。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎ（数平均分子量）比
ＧＰＣ装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４」）を使用し、カラム（昭和電工社製「ＫＦ−６０６Ｍ」）二本を接合したものを用いた。溶媒としてトリフルオロ酢酸ナトリウムの５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）溶液を４０℃、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎで使用し測定した。前処理としてサンプル５ｍｇをＤＭＳＯ ２００μｌ中に１６０℃で溶解し、室温まで冷却後、ＨＦＩＰ ５ｍｌを加えて溶解して得た溶液を前記ＧＰＣ装置に注入して測定した。分子量分布から、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ比を求めた。また検量線は、昭和電工（株）製単分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準サンプル６種（分子量：７４５０００、１７４０００、４８６００、２０２００、５７２０、１８５０）を使用して、内部標準法により作成したものを用いた。

（２）ＤＳＣ
島津製作所社製示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠してガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

（３）酸素透過度
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製酸素透過量測定装置「ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型」を使用し、２３℃・８０％相対湿度の条件でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定し、酸素透過係数（Ｏ_２ＴＲ；単位：ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）で示した。

（４）ヘイズ
ヘイズメータ（日本電色工業社製「Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００」）を用い、５ｃｍ×５ｃｍ角に切削した該組成物シートないしフィルムについて、ヘイズ値を測定した。

（５）延伸性
厚さ２００μｍの非晶シートを切断して得た８０ｍｍ×８０ｍｍのシートについて、４０℃の温度条件下で予熱時間１分間、延伸速度５ｍ／ｍｉｎの条件でテンター法による同時二軸延伸を行った後、１２０℃で熱処理したものの、延伸性を以下の基準で評価した：
Ａ：延伸倍率３．５×３．５で延伸性良好、
Ｂ：延伸倍率３×３で延伸可、
Ｃ：延伸できない（延びないか、すぐに破断する）。

＜前駆体ペレットの調製＞
後記実施例および比較例でそれぞれ用いる前駆体ペレット（ポリグリコール酸樹脂（Ａ）と熱安定剤（Ｃ）等の添加物の溶融・混練ペレット）を以下のようにして調製した。すなわちアルコール開始剤を用いて形成した、表１に記載の重量平均分子量の異なるＰＧＡ単独重合体（Ａ−１〜Ａ−５）１００重量部に対し、熱安定剤として、モノ及びジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物Ｃ−１（旭電化工業（株）製「アデカスタブＡＸ−７１」）を表１に記載の割合（比較例４については添加なし）で添加し、実施例８に用いるものについてはさらにジケテン化合物（東京化成（株）製「ケテンダイマー」；前記式（３）においてＲ_１＝Ｒ_２＝Ｈのもの？）１．０重量部を添加し、スクリュー温度を２２０〜２５０度とした二軸混練押出機（東洋精機（株）製「ＬＴ−２０」）のフィード部に供給し、溶融混練を行い前駆体ペレットを得た。

実施例６、実施例８、比較例２については、上記ペレットに更に０．５重量部のＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（ＣＤＩ）（川口化学（株）製「ＤＩＰＣ」）０．５重量部をそれぞれ配合し、上記と同一条件で溶融混練して前駆体ペレットを得た。

＜グリコール酸オリゴマー（Ｂ）の調製＞
アルコール開始剤を用いて、塩化スズ二水和物を触媒（触媒濃度３０ｐｐｍ）として用いて、反応温度１７０℃の条件下において開始剤と原料グリコリドとの量比を変化させることにより、表１に記載の重量平均分子量を有するグリコール酸ホモオリゴマーを得た。

（実施例１〜９、比較例１〜５）
上記で得られた各例用の前駆体ペレットを（株）東洋精機製作所製「ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ−３０Ｃ１５０」に投入し、予熱５分後、温度２４０℃で回転数５０ｒｐｍ条件下で回転を開始し、３０秒経過後、各例においてグリコール酸オリゴマーをそれぞれ表１に示す重量部（対ポリグリコール酸樹脂（Ａ）１００重量部）で添加し、更に２．５分間の混練を行って、表１に示す組成のポリグリコール酸樹脂組成物を得た。

（比較例６）
上記で得られた比較例６用の前駆体ペレット１００重量部を（株）東洋精機製作所製「ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ−３０Ｃ１５０」に投入し予熱５分後、温度２４０℃で回転数５０ｒｐｍ条件下で回転を開始し、３０秒経過後、市販可塑剤グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン（株）製ボエムＧ−００２）を２０重量部添加し、更に２．５分間の混練を行って、表１に示す組成のポリグリコール酸樹脂組成物を得た。

（比較例７）
グリセリンジアセトモノラウレート２０重量部を別の市販可塑剤であるフタル酸ジブチル（東京化成（株）製）１５重量部に代えた以外は比較例６と同様の作製方法にて、表１に示す組成のポリグリコール酸系樹脂組成物を得た。

次いで、上記各例で得られた組成物を、それぞれ圧縮成形機（神藤金属工業所（株）製「ＡＳＹＲ５」）に投入し、予熱３分後、温度２７０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２でプレス成形し、厚み２００μｍの非晶状態のプレスシートを、それぞれ得た。

上記のようにして、各例の組成物を用いて得られたプレスシートのガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比を測定した結果を、まとめて表１に示す。

また上記各例で得られたプレスシートの４０℃における延伸性を前述の方法で評価した結果を表１に併せて示す。

（実施例１０）
実施例２で得られた非晶プレスシートの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。

（実施例１１）
実施例３で得られた非晶プレスシートを、東洋精機（株）製二軸延伸装置を用いてテンター法により、予熱６０℃３０秒後、３．５倍×３．５倍の同時二軸延伸を行った後、得られたフィルムを金枠に固定してギアオーブンで１２０℃２分間熱処理を行った。得られた延伸フィルムの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。

（実施例１２）
実施例４で得られた非晶プレスシートを、上記二軸延伸装置を用いてテンター法により、５５℃において予熱５０秒後、３．５倍（一次）×４．５倍（二次）の逐次二軸延伸を行った後、得られたフィルムを金枠に固定してギアオーブンで１２０℃２分間熱処理を行った。得られた延伸フィルムの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。

（実施例１３）
実施例６で得られた非晶プレスシートを、東洋精機（株）製二軸延伸装置を用いてテンター法により、予熱５５℃１分後、３．５倍×３．５倍の同時二軸延伸を行った後、得られたフィルムを金枠に固定してギアオーブンで１２０℃２分間熱処理を行った。得られた延伸フィルムの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。

（比較例８、９、１０）
各例において、それぞれ、比較例６、７および３で得られた非晶プレスシートを、東洋精機（株）製二軸延伸装置を用いてテンター法により、予熱５５℃１分後、３．５倍×３．５倍の同時二軸延伸を行った後、得られたフィルムを金枠に固定してギアオーブンで１２０℃２分間熱処理を行った。得られた延伸フィルムの酸素透過係数及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。

上記表１および表２から以下の点が読み取れる。すなわち、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）に、グリコール酸オリゴマー（Ｂ）および熱安定剤（Ｃ）を所定の割合で配合することにより、所定の重量平均分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）に形成された本発明の実施例１〜９のシートは、４０℃という低温においても適度の延伸性（Ａ〜Ｂ）を示す（表１）。また未延伸（実施例１０）および逐次二軸延伸（実施例１１）においても良好なガスバリア性および透明性（低へイズ値）を示すほか、同時二軸延伸（実施例１１および１３）においては顕著に向上したガスバリア性（低い酸素透過係数）を示す（表２）。

これに対し、グリコール酸オリゴマー（Ｂ）のみからなり（比較例１）、過剰のグリコール酸オリゴマー（Ｂ）を含むことにより（比較例３）あるいは熱安定剤（Ｃ）を含まないためグリコール酸オリゴマー配合後の分子量低下が著しいことにより（比較例４）、それぞれ分子量の小さい組成物は、延伸性が不良（Ｃ）である（表１）。またグリコール酸オリゴマー（Ｂ）を含まず（比較例２）および少量のみ含む（比較例５）の組成物はＴｇが４０℃以上と高いことにより延伸性が不良（Ｃ）である（表１）。他方グリコール酸オリゴマー（Ｂ）の代りに市販の可塑剤を含む比較例６および７の組成物は、延伸性は良好（Ａ〜Ｂ）であるが、透明性が悪く、且つ同時二軸延伸を行っても酸素透過係数が比較的高いフィルムしか得られない（表２）。また過剰のオリゴマーを含む比較例３の組成物から得られるフィルムは、比較的ヘイズは良好であるが、高い酸素透過係数を示している（表２）。

上述したように本発明によれば、ポリグリコール酸樹脂（Ａ）に、グリコール酸オリゴマー（Ｂ）および熱安定剤を適当な割合で配合することにより、コンポスト化が容易であり、透明性およびガスバリア性に優れたシートないしフィルムを形成するに適した成形加工性の良好なポリグリコール酸樹脂組成物ならびにその製造方法およびシートないしフィルム成形物が提供される。

Claims (9)

1. 重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜８０万のポリグリコール酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜５０００のグリコール酸オリゴマー（Ｂ）１〜５０重量部および熱安定剤（Ｃ）０．００１〜５重量部を配合してなり、配合後の重量平均分子量が５万〜７０万であり、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が１３〜３７℃であることを特徴とするポリグリコール酸樹脂組成物。
2. ポリグリコール酸樹脂（Ａ）が式−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）−で表わされる繰り返し単位のみからなるグリコール酸ホモポリマーである請求項１に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
3. グリコール酸オリゴマー（Ｂ）が式−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）−で表わされる繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独オリゴマーである請求項１または２に記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
4. 熱安定剤（Ｃ）が少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物。
5. ポリグリコール酸樹脂（Ａ）を、まず熱安定剤（Ｃ）と溶融・混練し、次いでグリコール酸オリゴマー（Ｂ）と溶融・混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリグリコール酸樹脂組成物のシート。
7. ２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素透過係数が１．０×１０^−１４〜１．０×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇであり、ヘイズ値が０．１〜１０％である請求項６に記載のシート。
8. 請求項６に記載のシートを少なくとも一軸方向に１倍を超え２５倍以下の面積倍率で延伸して得られたフィルム。
9. ２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素透過係数が１．０×１０^−１４〜１．０×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇであり、ヘイズ値が０．１〜１０％である請求項８に記載のフィルム。