JP5291461B2 - 脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
従って、本発明の主要な目的は、例えば単独での成形において、あるいは他の熱可塑性樹脂材料との複合化(例えば積層)において問題となるポリグリコール酸の速すぎる結晶化速度を緩和した(結晶化速度を低下した)ポリグリコール酸系の脂肪族ポリエステル組成物ならびにその製造方法を提供することにある。
前記熱安定剤が、前記ポリグリコール酸100重量部に対して、0.003〜3重量部の割合で配合された、下式(1)
(ここで、R1およびR2は、炭素数1〜12のアルキル基1〜3個で置換されたアリール基、または炭素数8〜24の長鎖アルキル基から選ばれる同じまたは異なる炭化水素基である)で表わされるペンタエリスリトール骨格を有するリン酸エステル;あるいは下式(2)
(ここで、R3は炭素数8〜24の長鎖アルキル基、nは平均値として1〜2の数)で表わされる少なくとも一つの水酸基と、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するリン酸エステルである、ことを特徴とするものである。
本発明で使用するポリグリコール酸(以下、しばしば「PGA」という)としては、−(O・CH2・CO)−で表わされるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体(グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)の開環重合物を含む)が最も好ましく用いられるが、上記グリコール酸繰り返し単位以外の、コモノマーにより与えられる重合単位を5重量%程度まで含むグリコール酸共重合体を用いても良い。より多くのコモノマー単位を含むグリコール酸共重合体を用いることは、本発明の目的に反し、好ましくない。
本発明では、上記PGAと、分子量が5万以下のポリ乳酸(PLA)とを、溶融混練する。PLAの分子量が5万を超えると、PGAとの溶融混練物が均一に相溶せず、海−島状の相分離が起って透明且つ延伸性で代表される良好な成形性を有する脂肪族ポリエステル組成物が得られなくなる。PLA分子量の下限は、PLAとの溶融混練により相溶性の良好な脂肪族ポリエステル組成物を得るという観点では、比較的制約が少なく、一般にはオリゴマーと称される数千程度の分子量のものも使用可能であり、更には乳酸の環状二量体エステルであるラクチドを用いることもできる。但し、PLAの配合(PGAとの溶融混練)によるPGAの結晶化速度の低下効果は、PLAの配合量が支配的であり、PLAの分子量を低下しても、それ程増大しない。従って、より低分子量のPLAを用いることは得られる脂肪族ポリエステル組成物の分子量の低下を招くので、分子量が7万以上で、成形性の良好な脂肪族ポリエステル組成物を得るという本発明の目的からは、必ずしも好ましくない。この観点でPLAの分子量は、1000以上、さらには1万以上、特には2万以上であることが好ましい。
本発明は、PGAに低分子量PLAを配合して、PGAの結晶化速度の低下を含む特性改善を図ることを主目的とする。従って、PGAとPLAの合計量に対して、PGAが50重量%以上であることが好ましい。他方、昇温過程での結晶化温度Tc1の有意な上昇(2℃以上)で代表される有意な結晶化速度の低下(例えばTc1の3℃の低下は結晶化速度の約2/3への低下に相当する)はPLAの配合量が1重量%のレベルで既に発現している(後記実施例1参照)。すなわち、本発明におけるPGA/PLA配合比(重量比。以下、同様)は、99/1〜50/50の範囲であることが好ましい。事実、この範囲であれば比較的透明で相溶性のある成形材料としての脂肪族ポリエステル組成物が得られている(後記実施例1〜5)。
本発明においては、熱安定剤の存在下に、PGAと低分子量との溶融混練を行う。熱安定剤は、溶融混練中の高分子量PGAの分子量低下を抑制するために加えるものであり、これが配合されないと、PLAの配合により結晶化速度の低下が得られたとしても、得られる脂肪族ポリエステル組成物の分子量低下による強度等の特性低下が無視できなくなる。
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、上述した、好ましくは予め熱安定剤を配合したPGA、低分子量PLAおよび必要に応じて加える他の添加剤を溶融混練することにより得られる。
かくして得られた本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、PGA/PLA配合比を変化させることによって、上記(PGA/PLA配合比)の項に述べたような特徴的な性質を保有し得る。
本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、PGAに比べて低下された且つ広範囲に制御可能な結晶化速度を利用して、単独で、又は他の熱可塑性樹脂材料と複合して、多様な成形法に適用し得る。
試料PGA樹脂(組成物)約100mgに、内部標準物質4−クロロベンゾフェノンを0.2g/lの濃度で含むジメチルスルホキシド2gを加え、150℃で約5分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を1μl採取し、ガスクロマトグラフィ(GC)装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量%として、グリコリド量を算出した。GC分析条件は以下の通りである:
装置:島津製作所製「GC−2010」
カラム:「TC−17」(0.25mmΦ×30m)
カラム温度:150℃で5分保持後、20℃/分で270℃まで昇温して、270℃で3分間保持
気化室温度:180℃
検出器:FID(水素炎イオン化検出器)、温度:300℃。
GPC装置(昭和電工社製「ShodexGPC−104」)を使用し、カラム(昭和電工社製「HFIP−606M」)二本を直列接合したものを用いた。溶媒としてトリフルオロ酢酸ナトリウム(濃度5mmol/dm3)のヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)溶液を40℃、流速0.6ml/minで使用し測定した。
示差走査熱量計(DSC)(メトラー社製「TC10A」)を用い、2gの試料について、280℃に設定されたヒートプレス機((株)神藤金属工業所製「AF−50」)を用い、280℃で3分間予熱後、5MPaの圧力を1分間印加した後、5℃以下に調整された氷水浴でクエンチして得た非晶プレスシートについて、10℃/分の昇温速度で加熱する過程での結晶化による発熱ピークの極大点温度としてTc1を、10℃/分の降温速度で冷却する過程での結晶化による発熱ピークの極大点温度としてTc2を求めた。
(熱安定剤を使用する場合は熱安定剤を含む)PGA試料2gをレオメータ(TA Instruments社製「ARES Rheometer」)に投入し、N2雰囲気中、260℃で30分間継続して溶融粘度測定を行い、30分経過後の溶融粘度の初期溶融粘度に対する比率(%)としてMV保持率を求めた。
溶融混練後の塊状物あるいは重合生成塊状物の透明性は、上記Tc1等の測定のために形成したものと同様な非晶プレスシートを用いて、目視判定した。
色差計((株)東京電色製「カラーアナライザーTC−1800MKII」)を用い、サンプルを専用シャーレにのせて、YI値を測定した。測定条件としては、標準光Cを用い、2度視野で、反射光測定を行い、3回測定の平均値を求めた。YI値は値が小さい程、着色(黄色度)が少ないことを示す。
非晶プレスシートを80℃で30分間熱処理したシートを50℃/90%RH雰囲気で5日間保持し、保持前後の分子量変化から下式により分子量保持率(%)を求めた。:
[数1]
分子量保持率(%)=((保持後の重量平均分子量)/(保持前の重量平均分子量))×100。
非晶プレスシートについて、酸素透過率測定装置(MOCON社製「OX−TRAN2/21」を用いて、23℃/90%RH雰囲気の条件で酸素ガス透過度を測定し、厚さ20μmで規格化したcc/m2/day/atm単位の酸素ガス透過度として求めた。
ヒートプレス機((株)神藤金属工業所製「AF−50」)を用い、2gの試料について、280℃で3分間予熱後、5MPaの圧力を1分間印加してシート成形の可否を判定し、成形が可能なものを“A”、成形物が、強度を有さず、脆化してシート形状を保持できないものを“C”とした。
上記で得た非晶プレスシート(寸法:直径約200mm×厚さ100μm)を、簡易型ブロー成型機にセットし、70℃で1分間予熱後、N2雰囲気でN2によりブローしてバルーン延伸の可否を判定した。ブロー成形が可能なものを“A”、ブロー成形中に破裂したか、成形フィルムに大きな厚み斑(手で触れて明らかにわかる程度)を生じたものを“C”とした。
塊状重合して得られたPGAの固化粉砕物3種のそれぞれに熱安定剤として、モノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物(旭電化工業製「AX−71」)をPGAに対して重量基準で300ppm固体ブレンドし、このブレンド物を二軸押出機(東洋精機製、LT−20、シリンダー設定温度C1/C2/C3/D=220/235/240/230℃)で溶融混練してコンパウンド化した。溶融ストランドを引き取り、冷却ロールで固化した後、ペレタイザーでペレット状にして、下表1に示す分子量(Mw)の異なる3種のPGA原料A,B及びCを回収した。
PLA(島津製作所製「ラクティ#9400」、重量平均分子量21.3万、数平均分子量12.1万)のペレットに3種の異なる量の1−ドデシルアルコールを加えて、二軸押出機(東洋精機製、LT−20、シリンダー設定温度C1/C2/C3/D=180/195/200/190℃)で溶融混練してコンパウンド化し、下表1に示す4種のPLA原料D〜G(Fは市販ペレットのまま)を得た。
PGAペレット(原料A)29.7gにPLAペレット(原料D)0.3gをドライブレンドし、240℃に設定された二軸混練ミル(東洋精機製「ラボプラスミル」)に全量を投入し、溶融混練した。10分後、ポリマー生成物を溶融状態のまま取り出した。そのときの回収率はほぼ100%だった。
仕込み量をPGA原料A29.4g、PLA原料D0.6gとした以外は、実施例1と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
仕込み量をPGA原料A28.5g、PLA原料D1.5g、混練時間を15分間とした以外は、実施例1と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
仕込み量をPGA原料A28.5g、PLA原料E1.5g、装置として220℃/235℃/240℃/230℃のシリンダー温度に設定された二軸押出機(東洋精機製「LT−20」)を用い、平均滞留時間10分とした以外は、実施例1と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
仕込み量をPGA原料A24g、PLA原料D6g、混練時間を30分間とした以外は、全て実施例1と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
仕込み量をPGA原料B15g、PLA原料D15g、混練時間を30分間とした以外は、全て実施例1と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
PGAペレット(原料A)28.5gにPLAペレット(原料F)1.5gをドライブレンドし、240℃に設定されたラボプラストミルに全量を投入し、溶融混練した。60分後、ポリマー生成物を溶融状態のまま取り出した。そのときの回収率はほぼ100%だった。
PGA原料Aの代りにPGA原料C(熱安定剤を含まず)を用いた以外は、実施例3と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
PLA原料Dの代りにPLA原料G(Mw=52000)を用い、混練時間を30分間とした以外は、実施例3と同様に溶融混練し、生成物を評価した。
二塩化スズ触媒30重量ppmの存在下170℃で7時間かけて、グリコリド(GL)の塊状単独重合を行った。
二塩化スズ触媒30重量ppmの存在下170℃で24時間かけて、グリコリド(GL)/ラクチド(LA)=95/5(重量比)の塊状共重合を行った。
窒素雰囲気に保たれ、ジャケット温度が180℃に設定された撹拌槽型反応機に、グリコリド(GL)とラクチド(LA)の等量混合物と、混合物に対して0.3mol%の1−ドデカノールとから成る被重合物の融液を3kg/hの速度で、また触媒として二塩化スズの酢酸エチル溶液(0.015g/ml)を1ml/minの速度で、二塩化スズが混合物に対して300ppmとなるように、それぞれ連続的に供給した。
Claims (10)
- 熱安定剤を配合した、ポリグリコール酸と重量平均分子量が5万以下のポリ乳酸との重量比が99/1〜50/50である溶融混練物からなり、前記熱安定剤が、前記ポリグリコール酸100重量部に対して、0.003〜3重量部の割合で配合された、下式(1)
(ここで、R1およびR2は、炭素数1〜12のアルキル基1〜3個で置換されたアリール基、または炭素数8〜24の長鎖アルキル基から選ばれる同じまたは異なる炭化水素基である)で表わされるペンタエリスリトール骨格を有するリン酸エステル;あるいは下式(2)
(ここで、R3は炭素数8〜24の長鎖アルキル基、nは平均値として1〜2の数)で表わされる少なくとも一つの水酸基と、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するリン酸エステルである、脂肪族ポリエステル組成物。 - 重量平均分子量が7万以上である請求項1に記載の脂肪族ポリエステル組成物。
- 重量平均分子量が10万以上である請求項1に記載の脂肪族ポリエステル組成物。
- ポリグリコール酸とポリ乳酸との重量比が99/1〜80/20である請求項1〜3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル組成物。
- ポリグリコール酸とポリ乳酸との重量比が99/1〜95/5であり、完全相溶ポリマーアロイ状態である請求項1〜3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル組成物。
- 示差走査熱量計を用いて10℃/分の昇温速度で加熱する過程で結晶化による発熱ピークの極大点として定義される結晶化温度Tc1が96℃以上である請求項1〜5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル組成物。
- ポリグリコール酸100重量部に対して、0.01〜100重量部の、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物;2,2′−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2−フェニル−2−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−2−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物;2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどのオキサジン化合物;N−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物から選ばれたカルボキシル基封止剤を更に含む請求項1〜6のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル組成物。
- 熱安定剤の存在下で、ポリグリコール酸と重量平均分子量が5万以下のポリ乳酸とを重量比が99/1〜50/50の割合で溶融混練することからなり、前記熱安定剤が、前記ポリグリコール酸100重量部に対して、0.003〜3重量部の割合で配合された、下式(1)
(ここで、R1およびR2は、炭素数1〜12のアルキル基1〜3個で置換されたアリール基、または炭素数8〜24の長鎖アルキル基から選ばれる同じまたは異なる炭化水素基である)で表わされるペンタエリスリトール骨格を有するリン酸エステル;あるいは下式(2)
(ここで、R3は炭素数8〜24の長鎖アルキル基、nは平均値として1〜2の数)で表わされる少なくとも一つの水酸基と、少なくとも一つの長鎖アルキル基を有するリン酸エステルである、ポリエステル組成物の製造方法。 - 熱安定剤が予め配合されたポリグリコール酸と重量平均分子量が5万以下のポリ乳酸とを溶融混練する請求項8に記載の製造方法。
- 溶融混練を二軸混練押出機により行う請求項8または9に記載の製造方法。
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