JP7308264B2

JP7308264B2 - ポリグリコライドコポリマー組成物及びその製造方法

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Publication number: JP7308264B2
Application number: JP2021523976A
Authority: JP
Inventors: シンチョウチャン，
Original assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2023-07-13
Anticipated expiration: 2038-10-29
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Description

本発明は、高い剛性、良好な溶融熱安定性、並びに、室温および高温における高い引張係数を有する新型ポリグリコライドコポリマー組成物及びその製造方法を提供する。

ポリグリコライド、もしくはポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、生分解性を備えた環境に優しい高分子材料であり、近年大きな注目を集めている。他の生分解性プラスチック（ポリ乳酸など）と比べると、ポリグリコライドは、引張強度、曲げ強度、曲げ弾性係数、硬度、柔軟性、および耐熱性などで有利である。ポリ乳酸とは異なり、ポリグリコライドはガスバリア性が高く、繊維、ダウンホールツール、包装、薄膜、医薬品担体、医療用インプラント、水中防汚材料などに適用できる。

しかし、従来のポリグリコライドでは、引張係数が高温で急激に低下することが（ＣＮ１８２７６８６Ｂ）、高温環境でのポリグリコライドの適用を制限してしまう。ポリグリコライドと無機充填剤との混合物が報告されているが（ＣＮ１０４６８４９９７Ｂ）、このような無機充填剤の添加も、ポリグリコライドの分解を引き起こし、その熱安定性や機械的特性を損なう。

良好な溶融熱安定性及び高い引張係数を有するポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーは依然として求められる。

本発明は、ポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーを含む組成物、及びその製造方法を提供する。
組成物を提供する。上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、２０－９９．９ｗｔ％のポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーと、０．１－８０ｗｔ％の充填剤とを含む。上記組成物の引張係数は５，８００ＭＰａを超える。上記ポリグリコライド組成物は一つ以上のＣ－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－Ｄ繰り返し単位を含み、Ａは

またはその組み合わせであり、ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－、及び－ＮＨからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基であり、ｘは１－１５００の間にあり、ｙは１－１５００の間にあり、ｎは１－１００００の間にあり、ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基であり、かつ、ＡとＢは違う構造をしている。上記ポリグリコライドは、グリコリドから開環重合によって製造される。

上記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であってもいい。

上記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であってもいい。

上記組成物は、さらに、一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位を含んでいてもよく、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせである。

上記組成物は、さらに、抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選ばれる剤を含んでもいい。

上記ポリグリコライドまたは上記ポリグリコライドコポリマーは、１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記ポリグリコライドまたは上記ポリグリコライドコポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－４．０であってもいい。

上記組成物中のポリグリコライドコポリマーは、（ａ）溶融状態下でのグリコリドを開環重合させることによって、ポリグリコライドを形成すること、及び（ｂ）上記ポリグリコライドを粒子になるよう圧出すること、を含む方法によって製造されてもいい。上記ポリグリコライドは、Ｅ、Ｆ、及びその組み合わせからなる群より選ばれる添加剤と共に圧出してもいい。上記組成物は、上記コポリマーの総重量に基づき、０．０１－５ｗｔ％の上記添加剤を含む。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であってもよく、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせである。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

上記組成物中のポリグリコライドコポリマーは、上記ポリグリコライドコポリマーと上記充填剤とを粒子になるよう圧出すること、を含む方法によって製造されてもいい。上記粒子は、上記粒子の総重量に基づき、０．１－８０ｗｔ％の上記充填剤を含んでもいい。

上記ポリグリコライドまたは上記ポリグリコライドコポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎであってもいい。

本発明における各組成物に対し、その組成物を製造する方法を提供する。上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、２０－９９．９ｗｔ％のポリグリコライドコポリマーと、０．１－８０ｗｔ％の充填剤とを含む。上記ポリグリコライドコポリマーは、グリコリドから開環重合によって得られるポリグリコライドを用いて製造される。上記組成物の引張係数は５，８００ＭＰａを超える。上記方法は、ポリグリコライドコポリマーと充填剤とを圧出、造粒することを含む。上記ポリグリコライドコポリマーは一つ以上のＣ－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－Ｄ繰り返し単位を含む。Ａは

またはその組み合わせであり、ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－、及び－ＮＨからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基であり、ｘは１－１５００の間にあり、ｙは１－１５００の間にあり、ｎは１－１００００の間にあり、ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基であり、かつ、ＡとＢは違う構造をしている。従って、上記組成物を製造する。

本発明の方法によれば、上記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤である。上記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であってもいい。

上記方法は、さらに、上記ポリグリコライドと上記充填剤とを圧出、造粒する前に、上記ポリグリコライドを圧出、造粒することを含んでもいい。

上記方法は、さらに、上記ポリグリコライドと上記充填剤とを圧出、造粒する前に、上記ポリグリコライドと添加剤とを圧出、造粒することを含んでもいい。

上記添加剤は、Ｅ、Ｆ、またはその組み合わせからなる群より選んでもいい。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であってもよく、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせである。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

上記方法は、さらに、溶融状態下でのグリコリドを開環重合させることによって、上記ポリグリコライドを形成することを含んでもいい。
本発明の方法によって、組成物が製造される。

本発明は、新規な硬質ポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマー組成物、及びその製造方法を提供する。驚くことに、本発明者は、ポリグリコライドは、圧出によってポリグリコライド組成物を製造する際に分解するが、圧出によってポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマー組成物を製造する際に、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、およびアラミド繊維などの充填剤を添加することで、ポリマーの溶融熱安定性、並びに／または、室温および高温における引張係数が向上することを見出した。本発明のポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマー組成物は、改善された熱安定性、加水分解安定性、及び機械的特性を有し、例えば、繊維、ダウンホールツール、包装、薄膜、医薬品担体、研磨剤、医療用インプラント、水中防汚材料などの様々な用途に適している。

ここで、互換的に使用される用語「ポリグリコライド」、「ポリ（グリコール酸）（ＰＧＡ）」、及び「ポリグリコール酸」とは、グリコール酸モノマーから構成される生分解性熱可塑性ポリマーである。ポリグリコライドは、グリコール酸から重縮合反応により、またはグリコリドから開環重合反応によって製造できる。ポリグリコライドに添加剤を添加することによって、所望な特性を得られる。

用語「ポリグリコライドコポリマー」とは、グリコリドまたはグリコール酸モノマー及び異なるポリマーのモノマーから誘導されるポリマーである。例えば、ポリグリコライドコポリマーは、ポリグリコライドとＡＤＲ４３６８（市販のＢＡＳＦスチレンアクリルエポキシ樹脂）から圧出によって製造できる。

ここで使用される用語「充填剤」とは、ポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーを含む組成物中の空間に充填される化合物である。

組成物を提供する。上記組成物は、（ａ）ポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーと、（ｂ）無機または有機充填剤とを含む。上記ポリグリコライドは、グリコリドから開環重合によって製造される。上記組成物の引張係数は、約５，０００、５，５００、５，６００、５，７００、５，８００、５，９００、または６，０００ＭＰａを超えてもいい。

上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、約２０－９９．９ｗｔ％、２０－９９ｗｔ％、３０－９５ｗｔ％、４０－９０ｗｔ％、５０－８０ｗｔ％、または６０－７０ｗｔ％の上記ポリグリコライドまたは上記ポリグリコライドコポリマーを含んでもいい。

上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、約０．１－８０ｗｔ％、１－７０ｗｔ％、５－６０ｗｔ％、１０－５０ｗｔ％、または２０－４０ｗｔ％の上記充填剤を含んでもいい。上記充填剤は無機物であってもいい。上記充填剤は有機物であってもいい。上記無機充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。上記有機充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、一つ以上のポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。上記充填剤は、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維であってもいい。

上記組成物は、さらに、一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位を含んでもいい。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる。Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせであってもいい。

上記組成物は、さらに、抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選んだ剤を含んでもいい。

上記ポリグリコライドコポリマーは、一つ以上のＣ－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－Ｄ繰り返し単位を含んでもいい。Ａは

及びその組み合わせからなる群より選ばれる。ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－および－ＮＨからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基である。ｘは１－１５００の間にある。ｙは１－１５００の間にある。ｎは１－１００００の間にある。ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基である。ＡとＢは違う構造をしている。

上記コポリマーは、さらに、Ｅを含んでもいい。Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であってもいい。ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる。Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせであってもいい。

上記コポリマーは、さらに、Ｆを含んでもいい。Ｆは抗酸化剤、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

抗酸化剤は、ＢＡＳＦＩｒｇａｎｏｘ１６８、１０１、２４５、１０２４、１０７６、１０９８、３１１４、ＭＤ１０２４、１０２５；ＡＤＥＫＡＡＯ－６０、８０；ＳＴＡＢＰＥＰ－３６、８Ｔ；ＡｌｂｅｍａｒｌｅＡＴ－１０、２４５、３３０、６２６、７０２、７３３、８１６、１１３５；及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

金属不活性化剤は、ＢＡＳＦＣｈｅｌ－１８０；ＥａｓｔｍａｎＯＡＢＨ；ＮａｕｇａｒｄＸＬ－１；ＭＤ２４；ＡＤＥＫＡＳＴＡＢＣＤＡ－１、６；シュウ酸誘導体；ヒドラジン；サリチル酸誘導体；ベンゾトリアゾール；グアニジン化合物；及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

本発明における各コポリマーに対し、そのコポリマーを製造する方法を提供する。上記方法は、溶融状態でのグリコリドを開環重合させること、及び得られたポリグリコライドを圧出し造粒すること、を含む。上記ポリグリコライドは、Ｅ、Ｆ、及びその組み合わせからなる群より選ばれる添加剤と共に圧出してもいい。上記方法は、さらに、ポリグリコライドをＥとＦが添加されている圧出機に供給することを含んでもいい。

グリコリドの開環重合は、三段階反応であってもいい。
第１段階では、約６０－１８０℃、好ましくは約８０－１６０℃の温度で、グリコリドと開環重合触媒を約１５０分間、好ましくは約１２０分間以下反応させてもいい。上記グリコリドと触媒を均一に混合してもいい。第１段階は反応器の中で行われてもいい。

開環重合触媒は、金属触媒であってもいいし、非金属触媒であってもいい。上記触媒は、希土類元素、希土類元素酸化物、金属マグネシウム化合物、アルカリ金属キレート（例えばスズ、アンチモン、またはチタン）、金属ルテニウム、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。上記触媒は、グリコリドの約０．０１－５ｗｔ％、好ましくは約０．１－５ｗｔ％、より好ましくは約１－３ｗｔ％であってもいい。

第２段階では、約１００－３００℃、好ましくは約１２０－２８０℃の温度で、第１段階からの混合物を約０．１分間－約９０時間、好ましくは約１分間－約７２時間保持してもいい。第２段階はプラグフロー反応器の中で行われてもいい。上記プラグフロー反応器は、静止型混合器、二軸スクリュー圧出機、または水平型ディスクリアクターであってもいい。プラグフロー反応器が二軸スクリュー圧出機である場合、第２段階は約２００－３００℃、好ましくは約２３０－２８０℃、更に好ましくは約２４０－２７０℃で行われてもいい。

第３段階では、約１５０－３００℃、好ましくは約１６０－２８０℃の温度、かつ絶対圧力が約６，０００Ｐａ以下、好ましくは約５，０００Ｐａ以下で、第２段階からの混合物を約０．１分間－約３６時間、好ましくは約１分間－約２４時間保持してもいい。結果としては、ポリグリコライドが製造される。上記第３段階は脱揮反応器の中で行われてもいい。

本発明のコポリマーは、コポリマーの総重量に基づき、約０．０１－５ｗｔ％、好ましくは約０．０１－３ｗｔ％、より好ましくは約０．０１－１ｗｔ％の添加剤を含んでもいい。添加剤は、Ｅ、Ｆ、及びその組み合わせからなる群より選んでもいい。

上記ポリグリコライドまたは上記ポリグリコライドコポリマーは、１０，０００－１，０００，０００の重量平均分子量を有してもいい。上記ポリグリコライドまたは上記ポリグリコライドコポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－４．０であってもよく、好ましくは１．１－３．０であり、より好ましくは１．２－２．５である。

上記コポリマーは、約０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは約０．１５－５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは約０．２－１００ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有してもいい。コポリマーのＭＦＲは、ＭＦＲ法によって測定できる。上記ＭＦＲ法は、約１００－１１０℃（例えば約１０５℃）の真空下でコポリマーを乾燥すること、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着すること、２２０－２４０℃（例えば約２３０℃）の温度でロッドを０．５－１．５分間（例えば約１．０分間）保持すること、１５－４５秒ごとに（例えば約３０秒ごとに）ロッドから一つの段を切り落とすこと、ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）により各段のＭＦＲを確定すること、を含む。Ｗは各段の平均質量である。ｔは各段の切断時間間隔である。約３－５ｇ（例えば４ｇ）の乾燥コポリマーをバレルに装填してもよく、ピストンをバレルに挿入することで、乾燥コポリマーをロッドになるよう圧着してもよく、２－３ｋｇ（例えば２．１６ｋｇ）の重りをピストンの最上部に置いてもいい。

熱可塑性ポリマーに対し、以下の試験にて測定を行う：１）１０５℃で、ポリマーを真空乾燥機の中で乾燥させる、２）試験機械を２３０℃まで改めて加熱する、３）４ｇの乾燥ポリマーサンプルを漏斗でバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、バレルの中で乾燥ポリマーサンプルを圧密する、４）２３０℃のバレルの中で、圧密された乾燥ポリマーサンプルを１分間保持する、５）ピストンの最上部に２．１６ｋｇの重りを設け、サンプルをバレルに対して圧し通す、６）３０秒ごとに、圧着されたサンプルを一段切り落とし、合計五つの段を得る、及び７）各段の質量を量り、１０分間あたりの段の平均質量の６００倍をポリマーのＭＦＲとして算出する（すなわち、ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｗは各段ポリマーの平均質量であり、ｔは切断時間間隔である）。

上記組成物中のポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーは、上記ポリグリコライドコポリマーと上記充填剤とを粒子になるよう圧出すること、を含む方法によって製造されてもいい。上記粒子は、上記粒子の総重量に基づき、０．１－８０ｗｔ％、好ましくは０．１－５０ｗｔ％、より好ましくは０．１－３０ｗｔ％の充填剤を含んでもいい。上記組成物中のポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１５－５００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．２－１００ｇ／１０ｍｉｎであってもいい。

組成物を製造する方法を提供する。上記組成物は、上記組成物の総重量に基づき、２０－９９．９ｗｔ％のポリグリコライドコポリマーと、０．１－８０ｗｔ％の充填剤とを含む。上記ポリグリコライドコポリマーは、グリコリドから開環重合によって得られるポリグリコライドを用いて製造される。上記組成物の引張係数は５，８００ＭＰａを超える。上記方法は、ポリグリコライドコポリマーと充填剤とを圧出、造粒することを含む。上記ポリグリコライドコポリマーは一つ以上のＣ－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－Ｄ繰り返し単位を含む。Ａは

またはその組み合わせであり、ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－ＯＨ、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－、及び－ＮＨからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基であり、ｘは１－１５００の間にあり、ｙは１－１５００の間にあり、ｎは１－１００００の間にあり、ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基であり、かつ、ＡとＢは違う構造をしている。従って、組成物を製造する。

本発明の方法によれば、上記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であってもよい。上記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であってもいい。

上記方法は、さらに、溶融状態下でのグリコリドを開環重合させることによって、上記ポリグリコライドを形成することを含んでもいい。
本発明の各製造方法に対し、その方法によって製造される組成物を提供する。

ここで、数量、パーセントなどの測定可能な値に関する場合、規定値から±２０％または±１０％、より好ましくは±５％、さらに好ましくは±１％、最も好ましくは±０．１％の変化は合理的であるため、使用される用語「約」とは、このような変化が含まれることを意味する。

実施例１．ポリマーの製造方法
１２０℃で、グリコリドと、グリコリドに対し０．０１重量部の開環重合触媒である二塩化スズ二水和物とを予備タンク反応器の中で６０分間均一に混合した。

そして、予備タンク反応器中の材料を重合反応器に導入し、２００℃で、かつ絶対圧力が０．１ＭＰａで、３００分間反応させた。上記重合反応器はプラグフロー反応器であり、それは静止型混合器、二軸スクリュー圧出機、または水平型ディスクリアクターであってもいい。

そして、２００ＲＰＭの混合速度において、２２０℃で、かつ絶対圧力が５０Ｐａで、重合反応器中の材料を最適化反応器に導入した。反応時間は３０分間であった。結果としては、ポリグリコライドが製造された。

実施例２．特性評価
１．重量平均分子量及びその分布
５ｍｍｏｌ／Ｌトリフルオロ酢酸ナトリウムのヘキサフルオロイソプロパノール溶液中にサンプルを溶かし、０．０５－０．３ｗｔ％（質量分率）の溶液を作製した。そして、０．４μｍの孔径を有するポリテトラフルオロエチレンフィルターで、この溶液をろ過した。ろ過後の溶液２０μＬをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）インジェクターに添加し、サンプルの分子量を測定した。分子量の補正には、分子量の異なる５つのメタクリル酸メチルの標準分子量を用いた。

２．引張強度の測定
引張強度はＧＢ／Ｔ１０４０１－２００６に基づいて測定し、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。

３．メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
以下の測定で、熱可塑性ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）（もしくはメルトフローインデックス（ＭＦＩ））を測定した：１）１０５℃で、ポリマーを真空乾燥機の中で乾燥させる、２）試験機械を２３０℃まで改めて加熱する、３）４ｇの乾燥ポリマーサンプルを漏斗でバレルに装填し、ピストンをバレルに挿入することで、バレルの中で乾燥ポリマーサンプルを圧密する、４）２３０℃のバレルの中で、圧密された乾燥ポリマーサンプルを１分間保持する、５）ピストンの最上部に２．１６ｋｇの重りを設け、サンプルをバレルに対して圧し通す、６）３０秒ごとに、圧着されたサンプルを一段切り落とし、合計五つの段を得る、及び７）各段の質量を量り、１０分間あたりの段の平均質量の６００倍をポリマーのＭＦＲとして算出する（すなわち、ＭＦＲ＝６００Ｗ／ｔ（ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｗは各段ポリマーの平均質量であり、ｔは切断時間間隔である）。

実施例３．ポリグリコライドとポリグリコライドコポリマーサンプル
ポリグリコライドと一つ以上の添加剤とを用いて、四つのサンプルを作った：ポリグリコライド１、ポリグリコライド２、ポリグリコライドコポリマー１、及びポリグリコライドコポリマー２。実施例１のポリグリコライドと、添加剤、例えば、得られるサンプルの総重量に基づき、０．０６ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ１６８、０．０６ｗｔ％のＮａｕｇａｒｄＸＬ－１、０．１ｗｔ％のＡＤＲ４３６８、及び／または０．０６％のＳＴＡＢＰＥＰ－３６とを、二軸スクリュー圧出機に入れ、そして２５０℃の圧出温度で圧出し、粒子に造粒した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして射出成形機を使用し、２５０℃の射出温度及び１００℃の成形温度で、測定用のストリップ状に成形した。これら四つのサンプルの組成及び測定結果は表１に示される。

一般的に、ポリグリコライドは、圧出で処理された後でも分解する。圧出造粒後の粒子のＭＦＲは、ポリマーの溶融熱安定性を反映する。造粒後の粒子のＭＦＲが高いほど、ポリマーの溶融熱安定性が悪い。ポリグリコライド１とポリグリコライド２との比較から、金属不活性化剤ＮａｕｇａｒｄＸＬ－１の添加がＭＦＲ値を低減させ、溶融熱安定性が改善されていることがわかった。ポリグリコライドコポリマー１および２とポリグリコライド２との比較から、構成調整剤の添加がＭＦＲ値をさらに低減させ、溶融熱安定性がさらに改善されていることがわかった。

実施例４．ポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマー組成物
量の異なる実施例３のポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーと、量の異なる無機充填剤とを含む九つの組成物。ポリグリコライド１、ポリグリコライド２、ポリグリコライドコポリマー１またはポリグリコライドコポリマー２、任意的に、得られる組成物の総質量に基づき、１０ｗｔ％の滑石、１０または３０ｗｔ％のガラス繊維、２５ｗｔ％の炭素繊維、１０ｗｔ％のアラミド繊維（ＴＷＡＲＯＮ（登録商標）繊維）を二軸スクリュー圧出機に入れ、そして２５０℃の圧出温度で圧出し、粒子に造粒した。粒子は、１２０℃で４時間乾燥し、そして圧出成形機を使用し、２５０℃の圧出温度及び１００℃の成形温度で、測定用のストリップ状サンプルに成形した。これら粒子組成物の組成及び測定結果は表２に示される。

一般的に、ポリグリコライドは、二回目の圧出工程において、必然的にある程度分解する。表２で示されるように、１００ｗｔ％のポリグリコライド１を含む組成物１のＭＦＲは３７から９７ｇ／ｍｉｎまで増加し、組成物２のＭＦＲは１から６８ｇ／ｍｉｎに増加している。組成物３－７と組成物２との比較から、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの充填剤の添加は、２３℃及び１５０℃での引張係数を大幅に向上させていることがわかった。３０ｗｔ％のガラス繊維を含む組成物５及び２５ｗｔ％の炭素繊維を含む組成物６では、引張係数の向上が最も顕著であった。

ポリグリコライドに無機充填剤を添加すると、ポリグリコライドを分解させる。組成物５と８との比較から、ＮａｕｇａｒｄＸＬ－１およびＡＤＲ４３６８を含むポリグリコライド組成物１の使用によって、組成物５のＭＦＲがさらに低くなり、溶融熱安定性が向上し、分解が減少していることがわかった。また、ポリグリコライドコポリマー１におけるＮａｕｇａｒｄＸＬ－１及びＡＤＲ４３６８の添加は、２３℃及び１５０℃における組成物５の引張係数を著しく向上させた。組成物５と９の結果から、組成物５中のＩｒｇａｎｏｘ１６８に代わって組成物９中の抗酸化剤ＳＴＡＢＰＥＰ－３６を使用しても、ＭＦＲを低減させ、引張係数を向上させることができる。

ここで、特定の実施例を参照して本発明を例示、説明してきたが、本発明は、示された詳細に限定されるものではない。本発明から逸脱しない限り、特許請求の範囲と同等の範囲内で様々な修正を詳細に行うことができる。

Claims

組成物の総重量に基づき、２０－９９．９ｗｔ％のポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーと、０．１－８０ｗｔ％の充填剤と、添加剤とを含む組成物であって、ＧＢ／Ｔ１０４０１－２００６に基づいて測定される前記組成物の２３℃での引張係数は５，８００ＭＰａを超え、前記ポリグリコライドコポリマーは一つ以上の－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－繰り返し単位を含み、かつ、Ｃ－（Ａ _x －Ｂ _y ） _n －Ｄを含み、
Ａは

またはその組み合わせであり、
ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、
ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－、及び－ＮＨ－からなる群より選ばれ、
Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、
Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基であり、
ｘは１－１５００の間にあり、
ｙは１－１５００の間にあり、
ｎは１－１００００の間にあり、
ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基であり、
ＡとＢは違う構造であり、
前記ポリグリコライドコポリマーの重量平均分子量は１０，０００－１，０００，０００であり、かつ
前記ポリグリコライドコポリマーはグリコリドから開環重合によって得られるポリグリコライドを用いて製造され、
前記組成物は、前記ポリグリコライドと前記充填剤とを圧出、造粒する前に、前記ポリグリコライドと添加剤とを圧出、造粒することを含む工程によって得られ、
前記添加剤が、Ｅ及びＦからなる群より選ばれる添加剤を含み、
Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であり、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせであり、かつ
Ｆは
抗酸化剤であるか、あるいは、
抗酸化剤、並びに、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選ばれるいずれかである、
組成物。
前記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記ポリグリコライドコポリマーの重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０－４．０であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記ポリグリコライドコポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１－１０００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
組成物の製造方法であって、
前記組成物は、前記組成物の総重量に基づき、２０－９９．９ｗｔ％のポリグリコライドまたはポリグリコライドコポリマーと、０．１－８０ｗｔ％の充填剤と、添加剤とを含み、前記ポリグリコライドコポリマーはグリコリドから開環重合によって得られるポリグリコライドを用いて製造され、
ＧＢ／Ｔ１０４０１－２００６に基づいて測定される前記組成物の２３℃での引張係数は５，８００ＭＰａを超え、
前記方法は、ポリグリコライドコポリマーと充填剤とを圧出、造粒することを含み、前記ポリグリコライドコポリマーは一つ以上の－（Ａ_x－Ｂ_y）_n－繰り返し単位を含み、かつ、Ｃ－（Ａ _x －Ｂ _y ） _n －Ｄを含み、
Ａは

またはその組み合わせであり、
ＢはＧ－Ｒ₁－Ｗであり、
ＧとＷはそれぞれ－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ－Ｒ₂－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ₂）₂ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＨ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－、及び－ＮＨ－からなる群より選ばれ、
Ｒ₁は脂肪族ポリマー、芳香族ポリマー、またはその組み合わせであり、
Ｒ₂はアルキル基、芳香族基、またはオレフィン基であり、
ｘは１－１５００の間にあり、
ｙは１－１５００の間にあり、
ｎは１－１００００の間にあり、
ＣとＤはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキル基、芳香族基、エーテル基、アルケニル基、ハロゲン化炭化水素基、及びその組み合わせからなる群より選ばれる末端基であり、かつ
ＡとＢは違う構造であり、
前記ポリグリコライドコポリマーの重量平均分子量は１０，０００－１，０００，０００であり、
従って前記組成物を製造するものであり、
前記方法は、前記ポリグリコライドと添加剤とを圧出、造粒し、その後、前記ポリグリコライドと上記充填剤とを圧出、造粒することを含み、
前記添加剤が、Ｅ及びＦからなる群より選ばれる添加剤を含み、
Ｅは一つ以上のｉ－Ｒ₁－ｊ単位であり、ｉとｊはそれぞれイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、酸塩化物（acid chloride）基、オキサゾール基、オキサゾリン基、無水物（anhydride）、エポキシ基、アミノ基、及びその組み合わせからなる群より選ばれ、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基、またはその組み合わせであり、かつ
Ｆは
抗酸化剤であるか、あるいは、
抗酸化剤、並びに、金属不活性化剤、末端封止剤、核生成剤、除酸剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑可塑剤、架橋剤、及びその組み合わせからなる群より選ばれるいずれかである、
組成物の製造方法。
前記充填剤は、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、ナノクレイ、ハイドロタルサイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、シリカ、モンモリロナイト、鋼繊維、麻繊維、竹繊維、木質繊維、木粉、木片、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、黒鉛、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セラミックウィスカー、無機塩ウィスカー、金属ウィスカー、及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機充填剤であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記充填剤は、セルロースウィスカー、ポリ（アクリル酸ブチル－スチレン）、ポリ（４－ヒドロキシベンジルエステル）、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）繊維、ポリアミド繊維、及びその組み合わせからなる群より選ばれる有機充填剤であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
前記方法は、さらに、溶融状態下でのグリコリドを開環重合させることによって、前記ポリグリコライドを形成することを含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
請求項６－９の何れか一項に記載の方法によって製造される、組成物。