CN113912937B - 一种聚丙烯纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯纳米复合材料及其制备方法和应用。本发明的聚丙烯纳米复合材料，包括如下重量份的组分：聚丙烯93～98份，有机蒙脱土1～5份，改性纳米晶须0.5～1份，引发剂0.5～1份，丙烯酸酯类多官能团单体0.5～1.1份，秋兰姆类硫化促进剂0.5～1份，所述改性纳米晶须为经丙烯酸酯类多官能团单体表面处理的无机非金属纳米晶须。本发明利用改性纳米晶须与有机蒙脱土协同作用，在引发剂、丙烯酸酯类多官能团单体、秋兰姆类硫化促进剂的共同作用下，提高了聚丙烯材料的熔体强度。本发明的聚丙烯纳米复合材料的熔体强度≥45cN。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的，涉及一种聚丙烯纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯材料，虽然作为应用最为广泛的通用塑料之一，但由于其分子量分布较宽，分子链间缠结作用不强，导致其熔体强度较低，在吹塑、挤出等成型加工中应用较少。
纳米蒙脱土由于纳米尺度片层能够较大程度限制分子链的运动从而形成物理产节点的作用，可以一定程度提升材料的熔体强度。中国专利申请CN101880421A公开了一种聚丙烯有机蒙脱土纳米复合材料，由如下原料制备得到：聚丙烯、引发剂、交联剂、有机蒙脱土、相容剂。
但由于蒙脱土的极性表面与非极性的聚丙烯结合力差，聚丙烯分子很难插入蒙脱土片层之间而形成差层或剥离结构，从而难以有效形成纳米复合材料。CN101880421A公开的聚丙烯有机蒙脱土纳米复合材料的熔体强度最高仅为7.1cN，虽然比纯聚丙烯的熔体强度(1.3cN)有一定提升，但仍不能满足实际的要求。
因此，需要开发出一种高熔体强度的聚丙烯纳米复合材料。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的熔体强度低的缺陷，提供一种聚丙烯纳米复合材料，该聚丙烯纳米复合材料利用改性纳米晶须与有机蒙脱土协同作用，在引发剂、丙烯酸酯类多官能团单体、秋兰姆类硫化促进剂的共同作用下，使得聚丙烯纳米复合材料的熔体强度≥45cN。
本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚丙烯纳米复合材料在制备聚丙烯吹塑或挤出制品中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚丙烯纳米复合材料，包括如下重量份的组分：
聚丙烯 93～98份，
有机蒙脱土 1～5份，
改性纳米晶须 0.5～1份，
引发剂 0.5～1份，
丙烯酸酯类多官能团单体 0.5～1.1份，
秋兰姆类硫化促进剂 0.5～1份，
所述改性纳米晶须为经丙烯酸酯类多官能团单体表面处理的无机非金属纳米晶须。
本发明利用纳米反应器的原理，在引发剂和秋兰姆类硫化促进剂的作用下，部分丙烯酸酯类多官能团单体在蒙脱土片层之间进行预聚合，使得丙烯酸酯类多官能团单体产生链增长反应，同时改性纳米晶须在蒙脱土片层之间的位阻和限制作用，形成蒙脱土剥离结构。预聚后的蒙脱土剥离结构，在熔融挤出的作用力下，与聚丙烯分子发生接枝反应，从而形成网络结构完善的，具有剥离结构的、高熔体强度的聚丙烯纳米复合材料。
本发明的聚丙烯纳米复合材料一方面利用蒙脱土的剥离结构，提升了材料的熔体强度；另一方面由于改性纳米晶须的存在，使得剥离结构更加稳定，二者协同增加进一步增强了材料熔体强度。此外，无机非金属纳米晶须自身对于聚丙烯材料还有增强作用，因此，聚丙烯纳米复合材料具有优异的熔体强度，熔体强度≥45cN。
所述熔体强度的测试方法为：使用熔体强度测试仪(厂家：ZWICK型号：CFlow)设备测试，温度180℃，螺杆转速10rpm，牵引速度设置：从1mm/s以1mm/s2的加速度升至200mm/s。
发明人研究发现，本发明的聚丙烯纳米复合材料中，为了获得良好的熔体强度，引发剂、丙烯酸酯类多官能团单体和秋兰姆类硫化促进剂缺一不可。在不含秋兰姆类硫化促进剂的情况下，引发剂与丙烯酸酯类多官能团单体直接相互作用，会产生交联反应，而非丙烯酸酯类多官能团单体的链增长反应。交联反应会形成丙烯酸酯类多官能团单体自身的化学凝胶，无法对蒙脱土有效差层或者剥离。而在秋兰姆类硫化促进剂的存在下，秋兰姆类硫化促进剂可以捕捉和缓慢释放丙烯酸酯类多官能团单体，使得与引发剂接触的丙烯酸酯类多官能团单体的瞬时浓度不会过高，从而有利于丙烯酸酯类多官能团单体的链增长反应进行，进一步形成蒙脱土剥离结构。
优选地，所述丙烯酸酯类多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)中的一种或几种。
更优选地，所述丙烯酸酯类多官能团单体为TMPTA。
发明人研究发现，TMPTA相比于其他种类的丙烯酸酯类多官能团单体，更易产生链增长反应，而非交联反应，有助于形成蒙脱土剥离结构。
优选地，所述秋兰姆类硫化促进剂为二硫化四乙基秋兰姆(TETDS)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTDS)或二硫化四异丙基秋兰姆中的一种或几种。
更优选地，所述秋兰姆类硫化促进剂为TETDS。
优选地，所述聚丙烯的熔体流动速率在230℃，2.16KG下为3～15g/10min。
所述熔体流动速率的测试方法为ISO 1133-2011。
所述有机蒙脱土为有机改性剂处理的蒙脱土，在聚丙烯基体中具有更优的分散性能。
可选地，所述有机改性剂为CH3(CH2)17NH3 +、(CH3(CH2)17)2N(CH3)2 +、CH3(CH2)16CH2NH2 +或CH3(CH2)17N(CH3)3 +中的一种或几种。
可选地，所述有机蒙脱土可以为Nanocor公司产品，型号为I.44P、I.30P、I.31PS、I.28E或I.24TL。
优选地，所述有机蒙脱土的层间距为2～3nm。
所述改性纳米晶须的改性方法为：将无机非金属纳米晶须分散于有机溶剂中，得到分散液，将丙烯酸酯类多官能团单体加至分散液后，经改性处理，过滤、干燥，得到所述改性纳米晶须。
经过改性处理，所述改性纳米晶须中无机非金属纳米晶须与丙烯酸酯类多官能团单体的质量比为1：0.1。
优选地，所述改性处理的温度为20～30℃，时间为3～5小时。
优选地，所述无机非金属纳米晶须为碳化硅晶须、氮化硅晶须、硫酸镁晶须或硫酸钙晶须中的一种或几种。
上述无机非金属纳米晶须为极性材料，晶须表面更易于吸附丙烯酸酯类多官能团单体，有助于丙烯酸酯类多官能团单体在蒙脱土片层之间发生预聚合反应。
更优选地，所述无机非金属纳米晶须为碳化硅晶须和/或氮化硅晶须。
优选地，所述改性纳米晶须的长度为48～100μm，长径比为24～500。
改性纳米晶须的直径较小、长度较大，进入蒙脱土片层之间后能够更好地起到位阻和阻碍作用，使得蒙脱土片层间距较大、不易重新贴合。
更优选地，所述改性纳米晶须的长径比为50～500。
优选地，所述引发剂为过氧化物类引发剂。
更优选地，所述引发剂为2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷。
2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷简称为双25引发剂，在180℃下半衰期为1min，半衰期较长利于聚丙烯纳米复合材料在熔融挤出过程中聚合反应的发生。
本发明还保护上述聚丙烯纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将引发剂、丙烯酸酯类多官能团单体、秋兰姆类硫化促进剂溶于有机溶剂中，再与改性纳米晶须和有机蒙脱土共混，去除有机溶剂，再与聚丙烯混合，加至密炼机中反应后，再加至挤出机中，经熔融造粒，得到所述聚丙烯纳米复合材料。
优选地，所述密炼机的反应工艺为：温度180～200℃，转速为50～70rpm，时间10～15min。
优选地，所述挤出机为单螺杆挤出机，螺杆长径比为40～48:1，螺杆转速为200～300rpm，挤出温度为180～200℃。
本发明还保护上述上述聚丙烯纳米复合材料在制备聚丙烯吹塑或挤出板材制品中的应用。
可选地，所述聚丙烯吹塑或挤出板材制品为新能源电池包底座和上盖、天线罩外壳等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用改性纳米晶须与有机蒙脱土协同作用，在引发剂、丙烯酸酯类多官能团单体、秋兰姆类硫化促进剂的共同作用下，提高了聚丙烯材料的熔体强度。本发明的聚丙烯纳米复合材料的熔体强度≥45cN。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
将纳米晶须A～G分别使用TMPTA改性处理，得到改性纳米晶须A～G，其中改性处理的方法为：
将无机非金属纳米晶须分散于丙酮中，得到分散液，将TMPTA缓慢加至分散液后，25℃搅拌4h，再经过滤、干燥，得到改性纳米晶须，其中无机非金属纳米晶须与TMPTA的添加量质量比为1:1，得到的改性纳米晶须A～G中无机非金属纳米晶须与TMPTA的质量比为1：0.1。
改性纳米晶须H为纳米晶须A经HDDA表面改性处理，具体方法为：将纳米晶须A分散于丙酮中，得到分散液，将HDDA缓慢加至分散液后，25℃搅拌4h，再经过滤、干燥，得到改性纳米晶须H；其中纳米晶须A与HDDA的添加量质量比为1:1，得到的改性纳米晶须H中纳米晶须A与HDDA的质量比为1：0.1。
改性纳米晶须I为纳米晶须A经二甲基硅氧烷表面改性处理，具体方法为：
将纳米晶须A分散于丙酮中，得到分散液，将二甲基硅氧烷缓慢加至分散液后，25℃搅拌4h，再经过滤、干燥，得到改性纳米晶须I；其中纳米晶须A与二甲基硅氧烷的添加量质量比为1:1，得到的改性纳米晶须I中纳米晶须A与二甲基硅氧烷的质量比为1：0.1。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～20
实施例1～20分别提供一种聚丙烯纳米复合材料，组分含量见表1，制备方法如下：
将引发剂、丙烯酸酯类多官能团单体、秋兰姆类硫化促进剂溶于丙酮中，再与改性纳米晶须和有机蒙脱土共混，去除丙酮，再与聚丙烯混合，加至密炼机中反应后，再加至挤出机中，经熔融造粒，得到聚丙烯纳米复合材料；
其中密炼机的反应工艺为：温度180℃，转速为60rpm，10～15min；
挤出机为单螺杆挤出机，挤出工艺为：螺杆长径比为44:1，螺杆转速为200～300rpm，挤出温度180℃，口模温度200℃。
表1 实施例1～20的组分含量(重量份)
对比例1～7
对比例1～7分别提供一种聚丙烯纳米复合材料，组分含量见表2，制备方法如下：
将引发剂(如有)、丙烯酸酯类多官能团单体(如有)、秋兰姆类硫化促进剂(如有)溶于丙酮中，再与改性纳米晶须和有机蒙脱土共混，去除丙酮，再与聚丙烯混合，加至密炼机中反应后，再加至挤出机中，经熔融造粒，得到＝聚丙烯纳米复合材料；
其中密炼机的反应工艺为：温度180℃，转速为60rpm，10～15min；
挤出机为单螺杆挤出机，挤出工艺为：挤出温度180℃，口模温度200℃。
表2 对比例1～7的组分含量(重量份)
性能测试
对上述实施例和对比例制得的聚丙烯纳米复合材料进行性能测试，具体方法如下：
熔体强度：使用熔体强度测试仪(厂家：ZWICK型号：CFlow)设备测试，温度180℃，螺杆转速10rpm，牵引速度设置：从1mm/s以1mm/s2的加速度升至200mm/s，单位为cN；
悬臂梁缺口冲击强度：ISO 180:2000，单位为kJ/m2，A型缺口；
改性纳米晶须的平均长度：将聚丙烯纳米复合材料在850℃加热灼烧1h后，静置冷却至23℃，得到灰分，收集后用溶液分散，采用显微镜观察晶须的长度，计算得到改性纳米晶须的平均长度。
上述实施例及对比例的测试结果见表3、表4。
表3 实施例1～20的测试结果
根据表3的测试结果，本发明各实施例的聚丙烯纳米复合材料的熔体强度均≥45cN，悬梁臂缺口冲击强度≥4.0kJ/m2。
由于改性纳米晶须在熔融挤出前后，平均长度变短，直径基本上不发生变化，由实施例1、实施例3～5、实施例11～13可以看出，改性纳米晶须的长径比更大时，相应的聚丙烯纳米复合材料的熔体强度更高。其中实施例3中，改性纳米晶须的长径比达到了49.8:0.1，制得的聚丙烯纳米复合材料的熔体强度高达72.4cN。对于硫酸镁、碳化硅、氮化硅或硫酸钙等无机纳米晶须，均可有效提高聚丙烯纳米复合材料的熔体强度，其中碳化硅和氮化硅能达到更大的长径比，对材料的熔体强度提高效果更优。
由实施例1、实施例6～10，可以看出，引发剂为双25、丙烯酸酯类多官能团单体为TMPTA、秋兰姆类硫化促进剂为TETDS时，聚丙烯纳米复合材料的熔体强度更高。
表4 对比例1～7的测试结果
根据表4的测试结果，由对比例1～5，当聚丙烯纳米复合材料中缺少有机蒙脱土、纳米晶须、引发剂、丙烯酸酯类多官能团单体或秋兰姆类硫化促进剂中任一组分时，熔体强度均较差，不超过27cN，缺少有机蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料的熔体强度仅为17.7cN。由对比例6和7，纳米晶须未经改性，或使用二甲基硅氧烷改性而非丙烯酸酯类多官能团单体时，虽然与对比例2相比熔体强度有一定提升，但仍未达到实施例中45cN以上的水平。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
聚丙烯 93~98份，有机蒙脱土 1~5份，改性纳米晶须 0.5~1份，引发剂 0.5~1份，丙烯酸酯类多官能团单体 0.5~1.1份，秋兰姆类硫化促进剂 0.5~1份，
所述改性纳米晶须为经三羟甲基丙烷三丙烯酸酯表面处理的无机非金属纳米晶须，或所述改性纳米晶须为经1,6-己二醇二丙烯酸酯表面处理的无机非金属纳米晶须；
所述丙烯酸酯类多官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或1,4-丁二醇二丙烯酸酯中的一种或几种；
所述无机非金属纳米晶须为碳化硅晶须、氮化硅晶须、硫酸镁晶须或硫酸钙晶须中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述有机蒙脱土的层间距为2~3nm。
3.根据权利要求1所述聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述改性纳米晶须的平均长度为48~100μm，长径比为24~500。
4.根据权利要求3所述聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述改性纳米晶须的长径比为50~500。
5.根据权利要求1所述聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述无机非金属纳米晶须为碳化硅晶须和/或氮化硅晶须。
6.根据权利要求1所述聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，秋兰姆类硫化促进剂为二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆或二硫化四异丙基秋兰姆中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述聚丙烯纳米复合材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化物类引发剂。
8.权利要求1~7任一项所述聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将引发剂、丙烯酸酯类多官能团单体、秋兰姆类硫化促进剂溶于有机溶剂中，再与改性纳米晶须和有机蒙脱土共混，去除有机溶剂，再与聚丙烯混合，加至密炼机中反应后，再加至挤出机中，经熔融造粒，得到所述聚丙烯纳米复合材料。
9.权利要求1~7任一项所述聚丙烯纳米复合材料在制备聚丙烯吹塑或挤出制品中的应用。
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