CN1246356C - 原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法。将碳纳米管酸化、酰化后与多元醇类或多元胺类反应使其表面带上羟基或胺基，再与α-卤代酰卤反应，得到表面带有引发基团的碳纳米管；然后在催化剂及配体存在下用原子转移自由基聚合反应(ATRP)引发含双键单体聚合，得到原位聚合高分子接枝的碳纳米管。所得原位聚合高分子接枝的碳纳米管带有大量长度和密度可控的聚合物分子链和官能团，具有极好的溶解性，对微波有良好的吸收效果，易于添加到塑料、橡胶、涂料和纤维中，也可以单独成膜，适宜做高强度特种材料的本体或添加剂、高性能膜材料、高强度纤维材料、吸收微波纤维材料，有着非常广泛的应用前景。
Description
技术领域：本发明涉及一种表面改性的碳纳米管的制备方法，特别是原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法。
背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)的制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。所制得的碳纳米管分为单壁碳纳米管(single-wall nanotube.SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。碳纳米管/高分子纳米复合材料由于具有优异的性能而得到开发。碳纳米管/高分子纳米复合材料的制备分为两种方式，一种是将纳米碳管机械分散到高分子聚合物中，称作“共混”；另一种方式是将碳纳米管表面处理连接上功能团后，进行原位聚合，从而得到通过共价键连接碳纳米管/高分子纳米复合材料。后一种方式可以大大改善碳纳米管的亲合及溶解性能，从而制备出高性能的纳米复合材料。
Richard E.Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)：1253-1255)。之后，Masahito Sano等人成功的将第十代树枝状聚合物PAMAM(poly(amidoamine))接枝到碳纳米管表面(Angew.Chem.2001，113(24)：47974799)。葡萄糖胺(glucosamine)也被成功接枝到碳纳米管表面，得到了水溶性良好的碳纳米管(Pompeo，F.；Resasco，D.E.，Nano Letters，vol 0 no 0 A-E)。Ya-PingSun等人在这方面做了很多工作，先后实现了PPEI-EI(poly(propionylethylenmine-co-ethylenmine)，Mw≈200 000，EI摩尔分数≈15％)(J.Am.Chem.Soc.2000，122(24)，5878-5880；J.Phys.Chem.B 2000，104(30)，7071-7076；Nano Lett.，2001，1(8)，423-427)和一些树枝状物的接枝(Nano Lett.，2001，1(8)，439-441；Chem.Mater.2001，13(9)：2864-2869；J.Phys.Chem.B 2002，106(6)，1294-1298)，并研究了所得产物的非线性光学性能。
另一方面，Sawamoto和Matyjaszewski几乎同时独立地发现了一种用过渡金属催化的“活性”可控自由基聚合即原子转移自由基聚合(ATRP)。这种方法很快就成为国际上高分子化学的研究热点，并被誉为“21世纪的新研究方法”。此方法在对目标产物的控制和维持较低的分子量分布指数方面大大优于传统聚合方法，还避免了传统方法中对聚合环境的苛刻要求。同时，由于引发剂的广泛性，尤其是带官能团的引发剂的参与，可在产物中方便地引入官能团，还可合成多种嵌段聚合物。采用ATRP法，Walt等人将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到金表面，制备了核-壳型金纳米粒子(Mandal，T.K.；Fleming，M.S.；Walt D.R.Nano Letters，Vol.2，3-7(2002))。
发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，利用原子转移自由基聚合方法，制备原位聚合高分子接枝的碳纳米管，满足不同应用领域的需要。
本发明的内容是以碳纳米管为原料，合成了一系列原位聚合高分子接枝的碳纳米管。碳纳米管表面带有大量聚合物，聚合物带有不同的官能团，聚合物分子链的长度可以通过改变引发中心和单体的配比来控制，密度可以通过对碳纳米管的酸处理程度来控制，官能团种类可以通过加入不同的单体加以控制，由此可制备具有多种功能的新型高分子接枝的碳纳米管。
本发明原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法具体如下：
步骤(a)：在烧瓶中加入1～10g干燥的碳纳米管原料和5～50mL强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0～100hr后加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：在烧瓶中加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1～10g和酰化剂1～100g，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：在烧瓶中加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1～10g和多元醇类或多元胺类1～50g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；
步骤(d)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(c)所得表面带有羟基或胺基的碳纳米管1～10g和α-卤代酰卤1～50g，密封，反复抽充氮气三次，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；
步骤(e)：在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0～5g催化剂、0～5g配体，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管0～10g，溶剂0～50mL，密封后充氮气或氩气1～100min，加入含双键单体0～80mL，继续充Ar或N2 1～100min，在0～150℃下反应0～1000hr，粘度有明显增加后，停止反应，在甲醇中沉淀，将所得沉淀重溶于溶剂，抽滤，洗涤，0～180℃真空干燥，得到原位聚合高分子接枝的碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发(CVD)等方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明方法步骤(a)所用强氧化性酸包括0～70％硝酸、0～100％硫酸、1/100～100/1比例0～100％硝酸/硫酸混合酸、含有0～50g高锰酸钾/L 0～100％硫酸(盐酸、硝酸)溶液、含有0～50g H2O2/L 0～100％硫酸(盐酸、硝酸)溶液等具有强氧化性的混合酸溶液。
本发明方法步骤(b)中所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷、亚硫酰溴。
本发明方法步骤(c)中所用的多元醇类或多元胺类物质包括乙二醇(胺)、丙三醇(胺)、1，2-丙二醇(胺)、1，3-丙二醇(胺)、1，4-丁二醇(胺)、1，2-丁二醇(胺)、1，3-丁二醇(胺)、丁三醇(胺)、聚乙二醇(胺)等所有含有两个及多个羟基和氨基的有机物。
本发明方法步骤(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。
本发明方法步骤(d)中所用α-卤代酰卤包括α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丙酰氯。
本发明方法步骤(e)中含双键单体为可自由基聚合反应的单体，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羟甲基)甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羟甲基)甲烷基丙烯酰胺。
本发明方法步骤(e)中所用催化剂为含有Cu(I)、Fe(I)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)、Pb(II)的金属化合物如氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、钼酸锂、ReO2I(PPh3)2、RuCl2、Ni(NCN)Br、Pd(OAc)2等；所用配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦、三正丁基膦等；所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。
原位聚合高分子接枝的碳纳米管形貌经高倍SEM分析，内部结构由高倍TEM测试，核磁共振、红外光谱、热分析等作为辅助分析手段。
根据本发明制备的新型原位聚合高分子接枝的碳纳米管，合成方法简便，工艺简单，可控性好，具有极好的溶解性，对微波有良好的吸收效果，易于添加到塑料、橡胶、涂料和纤维中，也可以单独成膜，适宜做高强度特种材料的本体或添加剂、高性能膜材料、高强度纤维材料、吸收微波纤维材料，有着非常广泛的应用前景。
附图说明：
图1：碳纳米管接枝PMMA的SEM效果图
图2：碳纳米管接枝PMMA的TEM效果图
图3：碳纳米管接枝PMMA的1H NMR图
图4：碳纳米管接枝PS的TEM效果图
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇，再与α-溴代异丁酰溴反应，用ATRP法制备原位聚合甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝的碳纳米管。
步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL60％硝酸，以40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应24hr，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳纳米管1.5g；
步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，以40kHz超声波处理30min后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24hr，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管1.3g；
步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1.3g和乙二醇25g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以40kHz超声波处理30min后，在100℃下反应24hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管1.1g；
步骤(d)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(c)所得表面带有羟基的碳纳米管1.1g和α-溴代异丁酰溴1g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以40kHz超声波处理30min后，在20下反应1～20hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；
步骤(e)：在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配体PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1g，溶剂DMF 10mL，密封后充N2 10min，加入甲基丙烯酸甲酯MMA单体10mL，继续充N2 10min，在60℃下反应20hr，粘度有明显增加后停止反应，在甲醇中沉淀，将所得沉淀重溶于氯仿，抽滤，洗涤，除去未反应单体和催化剂等，80℃真空干燥，得到原位聚合甲基丙烯酸甲酯PMMA接枝的碳纳米管，得到物质3g。
结果证明见附图。图1给出了原位聚合PMMA接枝的碳纳米管，从图中可以看出表面的PMMA层，表面的白色毛状物即为PMMA。图2给出了高倍TEM的对比，中间部分为接枝后的碳纳米管，不同的深浅颜色为碳层和高分子层的区别，可以看出，接枝高分子后，碳纳米管的直径增加了10nm以上。图3给出了原位聚合PMMA接枝的碳纳米管的核磁分析结果。a、b、c分别为PMMA的特征峰。
实施例2：以清华大学所制商品化碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇，再与α-溴代异丁酰溴反应，用ATRP法接枝苯乙烯。
步骤(a)～(d)同实施例1。
步骤(e)在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配体PMDETA，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1g，溶剂二苯醚10mL，密封后充N2 10min，加入苯乙烯单体10mL，继续充N2 10min，在100℃下反应20hr，粘度有明显增加后，停止反应，在甲醇中沉淀，将所得沉淀重溶于氯仿，抽滤，洗涤，除去未反应单体和催化剂等，80℃真空干燥，得到原位聚合苯乙烯PS接枝的碳纳米管，得到物质6g。
图4为原位聚合苯乙烯PS接枝的碳纳米管的高倍透射电镜照片，图中十分清楚的显示在碳纳米管表面的一层颜色稍浅的聚合物。
Claims (9)
1.原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于制备具体方法如下：
步骤(a)：在烧瓶中加入1～10g干燥的碳纳米管原料和5～50mL强氧化性酸，以40～100kHz超声波处理0.5～100hr后加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，80～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：在烧瓶中加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1～10g和酰化剂1～100g，以40～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：在烧瓶中加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1～10g和多元醇或多元胺1～50g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以40～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，80～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或胺基的碳纳米管；
步骤(d)：在烧瓶中加入步骤(c)所得表面带有羟基或胺基的碳纳米管1～10g和α-卤代酰卤1～50g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以40～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，80～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；
步骤(e)：在烧瓶中，加入0.6～5g催化剂、0.7～5g配体，再加入步骤(d)所得的表面带有引发基团的碳纳米管1～10g，溶剂10～50mL，密封后充Ar或N21～100min，加入含双键单体10～80mL，继续充氮气或氩气1～100min，在60～150℃下反应20～1000hr，粘度有明显增加后，停止反应，在甲醇中沉淀，将所得沉淀重溶于溶剂，抽滤，洗涤，80～180℃真空干燥，得到原位聚合高分子接枝的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用强氧化性酸为硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合溶液、高锰酸钾和硫酸混合溶液、高锰酸钾和盐酸混合溶液、高锰酸钾和硝酸混合溶液、H2O2和硫酸混合溶液、H2O2和盐酸混合溶液或者H2O2和硝酸混合溶液。
4.根据权利要求1所述的原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(b)中所用酰化剂为三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。
5.根据权利要求1所述的原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(c)中所用的多元醇或多元胺为乙二醇、乙二胺、丙三醇、丙三胺、1，2-丙二醇，1，2-丙二胺、1，3-丙二醇、1，3-丙二胺、1，4-丁二醇、1，4-丁二胺、1，2-丁二醇、1，2-丁二胺、1，3-丁二醇、1，3-丁二胺、丁三醇、丁三胺、聚乙二醇或聚乙二胺。
6.根据权利要求1所述的原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶或二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。
7.根据权利要求1所述的原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(d)中所用α-卤代酰卤为α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯。
8.根据权利要求1所述的原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(e)中含双键单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基丙烯酸氨乙酯、N，N-二甲基-甲基丙烯酸氨乙酯、苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基-甲基丙烯酰胺、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-(三羟甲基)甲烷基丙烯酰胺、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨乙基-甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲氨基)乙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、N，N-二羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺或N-(三羟甲基)甲烷基丙烯酰胺。
9.根据权利要求1所述的原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(e)中所用催化剂为含有Cu(I)、Fe(I)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)、Pb(II)的金属化合物，其中有氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、铝酸锂、碘化氧化二(三苯基磷基)铼、氯化亚钌、溴化氮氰镍或醋酸铅；所用配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。
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