CN111234141A - 通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法，把自由基引发剂通过共价键连接直接负载到碳纳米管表面，然后引发单体聚合，聚合物链通过共价键接枝到碳纳米管表面。采用本发明的方法，通过酯化反应把偶氮类自由基引发剂共价键接到碳纳米管表面，负载效果良好，引发剂不会脱落。用这种负载在碳纳米管上的引发剂引发单体聚合，通过优化聚合条件，可以得到不同碳纳米管含量的聚合物/碳纳米管复合材料。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管材料技术领域，具体涉及一种通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法。
背景技术
功能化碳纳米管在提高高分子材料的性能上的表现往往与它们在高分子基体中的分散性有关。选择合适的复合材料制备工艺，是实现功能化碳纳米管在高分子基体中均匀分散的关键。目前制备功能化碳纳米管的高分子复合材料主要有三种方法：熔融共混、溶液共混和原位聚合。这三种方法各有各的优势和劣势。例如，熔融共混也被称为机械混合法，采用此方法制备聚合物/碳纳米管复合材料时，首先将聚合物加热至熔融状态，然后利用机械搅拌产生的剪切力促使碳纳米管分散在聚合物基体中从而制备得到聚合物/碳纳米管复合材料。该方法可大规模操作、并且成本低，操作过程简单环保。溶液共混法是一种常见的聚合物基复合材料制备方法，将聚合物和填料分散在溶剂中，并通过超声或搅拌作用使两种材料混合均匀，最后除去溶剂制备得到聚合物基复合材料溶液共混则是通过溶剂把聚合物溶解再和碳纳米管或改性碳纳米管混合一定时间，再把溶剂蒸发掉，最后得到聚合物/碳纳米管复合材料。而原位聚合法是指在聚合物基体聚合反应之前将填料添加到聚合物中，之后在聚合过程中使填料均匀分散，从而制备出聚合物基复合材料。对聚合物/碳纳米管复合材料而言，就是首先将碳纳米管材料分散到聚合物单体中，然后加入引发剂引发聚合反应，最终得到聚合物/碳纳米管复合材料。
熔融得到的复合材料往往纳米填料分散性较差，这是因为随着碳纳米管填充量的增大，复合材料的粘度也随着增大，因而复合材料性能提高不多。溶液共混的缺点需要使用大量的有机溶剂，因此会对环境造成污染；为了碳纳米管的有效分散，碳纳米管或氧化碳纳米管往往要进行功能化修饰，改善其表面活性。当碳纳米管含量较高时，溶液混合法也很难使碳纳米管有效分散。原位聚合方法具有两个优点：一是同前两种方法相比，碳纳米管填料在聚合物基体上有较好的分散性，二是在复合材料体系中，聚合物和碳纳米管填料之间能形成很强的界面作用，有利于应力传递。除了填料在基体中的分散性，填料与基体的界面相互作用也是决定复合材料性能的重要因素。这在复合材料的力学性能上反映尤其明显，因为优良的界面性能能保证拉伸过程中应力从基体有效转移到填料中，即填料的增强效果会更显著。因此，许多研究人员致力于提高功能化碳纳米管与高分子基体的界面相互作用。其中，最有效的方法就是在表面接枝聚合物。所以采用原位聚合方法相比熔融混合和溶液混合可以得到分散更好，相互作用更强的纳米复合材料，但缺点是制备方法相对复杂，引入填料对聚合活性有一定影响。前面介绍了原位聚合方法中，基本上采用一锅法，就是功能化碳纳米管，单体、引发剂一起聚合，得到的复合材料中填料的分散性及填料和聚合物基体的相互作用改善不大，主要原因是聚合动力无法使碳纳米管片层剥离，而且随着填料含量增加团聚现象严重，无法达到填料的最优化效果。
发明内容
本发明提供一种通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法，解决溶液混合及熔融混合方法制备的聚合物/碳纳米管复合材料存在的主要问题，主要是碳纳米管在聚合物中的分散性及和聚合物基体的相容性差。本发明采用原位聚合方法能较好的改善分散性及相容性问题。
本能发明的方法是把自由基引发剂通过共价键连接直接负载到碳纳米管表面，然后引发单体聚合，聚合物链通过共价键接枝到碳纳米管表面。由于高分子链聚合的动力，可以较好地分开碳纳米管片层，并且由于高分子链接枝到碳纳米管上，由于高分子链的相互作用，碳纳米管在聚合物基体中分散性好，而且不容易团聚，所以这个方法较好地解决了碳纳米管的分散性、和聚合物基体的相容性以及碳纳米管片层团聚问题。
所用碳纳米管为单壁碳纳米管(SWNT)或者多壁碳纳米管(MWNT)。这种方法制备得到的复合材料中，碳纳米管在聚合物基体中能达到高度剥离、高度分散、并且呈纳米尺度分散的状态，进而发挥碳纳米管纳米增强的作用，同时，碳纳米管与聚合物基体之间存在很强的界面相互作用，继而达到很好的增强效果。
原位聚合是得到优异性能的聚合物/碳纳米管复合材料的有效方法，本发明采用原位聚合方法制备了基于功能化碳纳米管的高分子复合材料，并对复合材料的性能进行了初步表征，以考察功能化碳纳米管在高分子复合材料领域的应用前景。该原位聚合方法，把有效的高分子催化剂通过化学键负载到功能化碳纳米管上。然后加入单体，直接在碳纳米管上引发聚合，得到碳纳米管分散良好的，性能优异的聚合物/碳纳米管复合材料。
具体的技术方案包括以下步骤：
(1)碳纳米管氧化形成带有活性官能团的氧化碳纳米管，在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团；碳纳米管在常温下加入浓硫酸和硝酸溶液，超声分散或磁力搅拌一定时间,过滤洗涤干燥，进行热重及红外分析以及其它元素分析法，确定氧化碳纳米管中羧基基团的含量；
(2)采用催化剂，通过酯化反应方法，把带有羟基基团的偶氮类引发剂同氧化碳纳米管上羧基基团进行酯化反应，形成自由基引发剂共价键接的改性碳纳米管。
(3)利用原位聚合方法，以偶氮类化合物共价键接的改性碳纳米管作为自由基引发剂，引发自由基聚合类单体均聚或共聚，合成出分散性及相容性良好的聚合物/碳纳米管复合材料。
其中，步骤(2)中所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶和N,N’-二环己基碳酰亚胺。
步骤(3)中所述的自由基聚合类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸中一种或多种。
采用本发明的方法，通过酯化反应把偶氮类自由基引发剂共价键接到碳纳米管表面，负载效果良好，引发剂不会脱落。用这种负载在碳纳米管上的引发剂引发单体聚合，通过优化聚合条件，可以得到不同碳纳米管含量的聚合物/碳纳米管复合材料。
通过结构和性能测试，可以发现采用本发明合成方法，碳纳米管能较好地分散在聚合物基体中，分散效果良好，聚合物材料的耐热性能及力学性能都有极大改善和提高。同现有文献报道的各种制备聚合物基碳纳米管复合材料方法相比，溶液混合及熔融混合得到在聚合物基体中分散性好的碳纳米管比较困难。而一般的原位聚合方法是采用将碳纳米管材料直接分散到聚合物单体中，然后加入引发剂引发聚合反应，最终得到聚合物/碳纳米管复合材料。该方法的碳纳米管的分散性较溶液及熔融混合有较大改善，但同催化剂直接键合到碳纳米管上再引发单体聚合方法相比，分散性及碳纳米管与聚合物基体的相容性都有一定的差距，具体到碳纳米管改性聚合物的效果上，本发明应该更具优势。
附图说明
图1为本发明流程示意图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法流程如图1所示。
具体制备条件和步骤如下：
(1)碳纳米管氧化形成带有活性官能团的氧化碳纳米管，在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团；碳纳米管在常温下加入一定比例的浓硫酸和硝酸溶液，超声分散或磁力搅拌一定时间,过滤洗涤干燥，进行热重及红外分析以及其它元素分析法，确定氧化碳纳米管中羧基基团的含量；
(2)本发明的采用催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)和N,N’-二环己基碳酰亚胺(DCC)，通过酯化反应方法，把带有羟基基团的偶氮类引发剂同氧化碳纳米管上羧基基团进行酯化反应，形成自由基引发剂共价键接的改性碳纳米管。
本实施例，将浓硫酸和硝酸氧化的碳纳米管1.0g与30mL的二甲基甲酰胺(DMF)混合，用超声波振荡一定时间。同时在另一个三口瓶中将一定量的HOCnH2nC6H4N＝NC6H4OC2H5(n＝2,4,6,8,10)的含羟基偶氮类化合物与30mL的DMF混合，磁力搅拌30min，在反应温度为0℃的时候，加入DCC 0.15g，反应时间30min，加入DCC反应后加入DMAP 0.15g，再反应时间30min。将两瓶试液混合在一起，在室温下磁力搅拌反应24h后加入50mL的蒸馏水水洗，抽滤，用蒸馏水进行冲洗使得滤液的pH值为中性，将反应得到的产物放入低温烘箱中烘干。
(3)利用原位聚合方法，以偶氮类化合物共价键接的改性碳纳米管作为自由基引发剂，引发自由基聚合类单体(例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，丙烯酸等)均聚或共聚，合成出分散性及相容性良好的聚合物/碳纳米管复合材料。
本实施例1
采用原位聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯(MMA)/碳纳米管复合材料。提纯好的MMA单体5毫升和引发剂改性的碳纳米管一定量(根据失重率计算的理论用量)混合，加入20毫升四氢呋喃(THF)在室温(25℃)超声振荡2～3小时。反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气1小时后浸在一个硅油浴中，使反应温度为70～80℃，在氮气保护下进行聚合反应一定时间。然后用无水乙醇溶液来终止反应。抽滤和乙醇洗涤后，聚合物在恒温(60℃)真空干燥箱中干燥24小时，最终得到PMMA/碳纳米管复合材料。
本实施例2
采用原位聚合制备聚苯乙烯(PS)/碳纳米管复合材料。提纯好的苯乙烯单体5毫升和引发剂改性的碳纳米管一定量(根据失重率计算的理论用量)混合，加入20毫升甲苯在室温(25℃)超声振荡2～3小时。反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气1小时后浸在一个硅油浴中，使反应温度为70～80℃，在氮气保护下进行聚合反应一定时间。然后用无水乙醇溶液来终止反应。抽滤和乙醇洗涤后，聚合物在恒温(60℃)真空干燥箱中干燥24小时，最终得到PS/碳纳米管复合材料。
本实施例3
采用原位聚合制备聚丙烯酸(PMAA)/碳纳米管复合材料。提纯好的丙烯酸(MAA)单体5毫升和引发剂改性的碳纳米管一定量(根据失重率计算的理论用量)混合，加入20毫升甲苯在室温(25℃)超声振荡的2～3小时。反应烧瓶和反应混合物通干燥氮气1小时后浸在一个硅油浴中，使反应温度为70～80℃，在氮气保护下进行聚合反应一定时间。抽滤和甲苯洗涤后，聚合物在恒温(60℃)真空干燥箱中干燥24小时，最终得到PMAA/碳纳米管复合材料。
通过红外以及热重分析表征，证明了成功地把自由基引发剂接枝到氧化碳纳米管上。该方法未见文献报道，合成的碳纳米管基负载的自由基催化剂成功地制备了聚甲基丙酸甲酯复合材料，该催化剂对其它适合自由基聚合的单体如苯乙烯、丙烯酸等都得到了较好的实验结果。
Claims (6)
1.一种通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，把自由基引发剂通过共价键连接直接负载到碳纳米管表面，然后引发单体聚合，聚合物链通过共价键接枝到碳纳米管表面。
2.根据权利要求1所述的一种通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳纳米管氧化形成带有活性官能团的氧化碳纳米管，在其表面形成大量羧基、羟基及环烷基团；碳纳米管在常温下加入浓硫酸和硝酸溶液，超声分散或磁力搅拌一定时间,过滤洗涤干燥，进行热重及红外分析以及其它元素分析法，确定氧化碳纳米管中羧基基团的含量；
(2)采用催化剂，通过酯化反应方法，把带有羟基基团的偶氮类引发剂同氧化碳纳米管上羧基基团进行酯化反应，形成自由基引发剂共价键接的改性碳纳米管。
(3)利用原位聚合方法，以偶氮类化合物共价键接的改性碳纳米管作为自由基引发剂，引发自由基聚合类单体均聚或共聚，合成出分散性及相容性良好的聚合物/碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的一种通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶和N,N’-二环己基碳酰亚胺。
5.根据权利要求2所述的一种通过自由基聚合合成高分子碳纳米管复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的自由基聚合类单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸中一种或多种。
6.一种高分子碳纳米管复合材料，其特征在于，由权利要求1到5任一项所述的合成方法所得。
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