CN116948280A - 一种高填充易分散碳纳米管母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高填充易分散碳纳米管母粒及其制备方法。高填充易分散碳纳米管母粒由聚合物蜡、碳纳米管、自由基引发剂和相容剂以特定比例配合。聚合物蜡低分子聚合蜡中的一种或多种的组合物，自由基引发剂为水溶性引发剂或有机类引发剂中的一种，相容剂为所述聚合物蜡对应的接枝聚合物。将上述原料通过研磨、烘干和混炼即可得到高填充易分散碳纳米管母粒。与传统碳纳米管母粒相比，本申请所述高填充易分散碳纳米管母粒中有团聚体且团聚体的平均尺寸小于80μm，密度大于1.08g/cm3，分散性能大幅改善，并且制备工艺简单、无本发明可连续化生产，过程中无废液产生，经济环保，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管填充塑料母粒领域，具体涉及一种高填充易分散碳纳米管母粒及其制备方法。
背景技术
碳纳米管（Carbon nanotube， 简称CNT）是一种由单层石墨烯卷曲形成的管状结构的新型碳材料，按照管壁的数量分为单壁碳纳米管（Single-walled Carbon nanotubes，SWCNTs)和多壁碳纳米管（Multi-walled Carbon nanotubes， MWCNTs)。碳纳米管长径比极大，力学性能突出，抗拉强度是钢的100倍， 密度却只有钢的1/6，弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。此外，由于碳纳米管上的碳原子能够形成大量离域π键，共轭效应显著，因此具有非常优异的导电性能。
基于上述特性，碳纳米管常被作为导电填料生产填充型导电塑料，一方面赋予塑料导电性能，另一方面可提高塑料材料力学性能。然而，碳纳米管管径通常是纳米尺度，因为纳米材料的比表面积大以至于很容易发生团聚，在塑料材料中很难均匀分散，因此加工前需要对其进行一系列复杂的预分散和预处理。此外，由于碳纳米管的堆积密度极低，在相同添加量条件下，体积占比巨大，很难生产出高填充的导电塑料产品，导致同样体积的导电塑料产品的导电性能差。
专利CN111875887A公开了一种抗静电聚丙烯塑料及其制备方法，抗静电聚丙烯塑料通过将聚丙烯母粒和马来酸酐接枝聚丙烯按照特定配比，并在制备过程中添加经过特殊处理的改性碳纳米管，一方面能够提高所制备聚丙烯塑料的抗静电性，另一方面还能保证其具有优异的力学性能。然而，该发明者所使用的改性碳纳米管需要经过羧基化、改性剂接枝反应、过滤、水洗、干燥等一系列非常复杂的处理过程，所使用的改性剂也需要经过精确控制的化学反应才能得到。 此外，制作母粒所用的树脂为马来酸酐接枝聚丙烯，分子量相对较大，粘度较高，很难生产填充量更高的母粒产品。
专利CN101012329A公开了一种碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法，通过对碳纳米管进行酸碱氧化处理来提高其表面官能化效率，并且降低碳纳米管的表面能。然后将其添加到马来酸酐接枝的聚丙烯反应混合物中，在经过熔融反应挤出过程制备出碳纳米管聚丙烯复合材料。这种材料中的碳纳米管分散良好，力学性能和导电性能优异。然而，该发明者所提供的方法中，碳纳米管的处理方式不但十分繁琐，而且会产生大量废水和极高的能耗，并不适合大规模批量化生产。此外，熔融反应过程中使用有机过氧化物作为引发剂，引发活性高，反应控制十分困难，很容易造成聚丙烯材料的裂解，对生产的工艺条件要求十分严苛，一般塑料加工企业很难实现生产。
针对目前相关技术中存在的各种影响因素，导致市面上满足高填充碳纳米管、生产工艺简单且导电性能优异的导电塑料并不多，难以满足市场的需求，急需改善。
发明内容
为了生产出高填充碳纳米管、生产工艺简单且导电性能优异的导电塑料。本申请提供一种高填充易分散碳纳米管母粒及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种高填充易分散碳纳米管母粒，包括碳纳米管、聚合物蜡、碳纳米管-聚合物蜡接枝交联物，其中碳纳米管以聚集态和/或分散态存在，所述聚集态为规则和/或无规则状，所述分散态为规则和/或无规则状，所述高填充易分散碳纳米管母粒中有团聚体且所述团聚体的平均尺寸小于80μm，所述高填充易分散碳纳米管母粒的密度大于1.08g/cm3。
优选的，制备所述高填充易分散碳纳米管母粒的原料为碳纳米管和自由基引发剂的混合产物、聚合物蜡和相容剂；其中，所述各组分原料添加量如下：
混合产物 30-90%
聚合物蜡 10-90%；
相容剂 1-10%；
以上所有原料质量总和为100%；
所述的聚合物蜡为分子量小于5000g/mol的低分子量聚合物中的一种或多种的组合物，所述相容剂为所述聚合物蜡对应的接枝聚合物。
优选的，制备所述高填充易分散碳纳米管的各组分原料的添加质量百分比为：
混合产物 30-50%
聚合物蜡 20-70%；
相容剂 2-8%。
优选的，所述混合产物包括碳纳米管和自由基引发剂，其中所述碳纳米管的含量0.1-90%，所述自由基引发剂含量为1-10%。
在制备时将碳纳米管和自由基引发剂研磨，在机械剪切作用下碳纳米管产生活性位点，引发剂缓慢分解，产生活性自由基，两种活性位点相结合，使碳纳米管表面具有活性位点发生接枝反应。引发剂在本申请的类固相反应里面，既充当了活化剂，在碳管表面产生活性位点，还充当了接枝剂，提高碳纳米管与树脂的相容性，起到多重作用。聚合物蜡的熔融流动性极高，通常情况下，使用聚合物蜡直接生产的高填充母粒力学性能较差，作为添加剂使用时同样会降低基料的性能。但是因为在上述物料的选用和比例的选用，形成一个完整的技术方案，使得本申请所提供的方法既能满足高填充的技术要求，同时引入的接枝/交联反应，提高母粒基料的分子量，保证最终产品具有较高的力学性能和电学性能，从而获得高填充碳纳米管且导电性能优异的导电塑料。
优选的，将所述自由基引发剂配置成质量浓度为2-15%的引发剂溶液。
优选的，所述的聚合物蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酯蜡中的一种或多种的组合物，进一步优选为聚乙烯蜡。
优选的，所述的聚合物蜡对应的相容剂为马来酸酐接枝对应的聚合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝对应的聚合物。例如，所述的聚乙烯蜡对应的相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯（PE-g-GMA）中一种或两种的组合物。
优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合物，优选多壁碳纳米管。所述碳纳米管管径为50nm以下，优选为5-30nm，最优选为7-11nm。
优选的，所述的自由基引发剂为水溶性引发剂或非水溶性引发剂；
所述水溶性引发剂包括过硫酸盐、过氧化氢、水溶性偶氮引发剂中的一种或多种；
所述非水溶性引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰(BOP)、偶氮二异庚腈(ABVN)和偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)的一种或两种以上的组合。
更优选的，所述自由基引发剂为水溶性引发剂。
选择水溶性引发剂，可以实现去用喷洒的形式喷入，保证其在碳纳米管中的分散均匀性。
优选的，所述水溶性偶氮引发剂包括偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)，偶氮二氰基戊酸（ACVA），偶氮二异丙基咪唑啉（AIP）中的一种或两种以上的组合。
在水溶性引发剂的作用下，完成活化接枝反应并低温烘干后会有部分残留，这些残留的引发剂在温度相对较高的熔融混炼阶段会继续快速分解，产生的自由基会与聚合物蜡分子链发生接枝和交联反应。此时，碳纳米管和聚合物蜡接枝了相同的活性官能团，提高了两者之间的相容性，从而使碳纳米管易分散于聚合物蜡中。
优选的，所述碳纳米管与引发剂溶液的质量比不高于1：4，更优所述碳纳米管与引发剂溶液的质量比不高于1：6，最优选碳纳米管与引发剂溶液的质量比不高于1：10。
这里的质量浓度是指引发剂水溶液中自由基引发剂占引发剂水溶液的质量百分比为5-15%。
将引发剂和碳纳米管基材一起用球磨机研磨，研磨的时间会非常长。区别于现有的湿法制备，将溶液状的引发剂与基材一起研磨。因为本申请的溶剂型引发剂浓度的选择，加入后实际上并没有带入很多的水份，还属于干法制备的范畴，这样既能充分分散，也能缩短研磨的时间。
第二方面，本申请提供一种高填充易分散碳纳米管母粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1），研磨：将碳纳米管和引发剂溶液进行球磨，研磨温度控制在100℃以内，研磨时间不低于60min。
步骤2），低温烘干：将研磨后的产物在60℃以下的温度下烘干，烘干后含水率控制在0.3%以内。
步骤3），混炼造粒：将烘干后的产物与聚合物蜡、相容剂在聚合物蜡的滴点温度熔融混炼5-60min、造粒，获得高填充易分散碳纳米管母粒。
通过采用上述制备方法，为了确保引发剂与碳纳米管均匀混合，如果引发剂以溶液形式加入时，引发剂溶液采用雾化的形式加入。
优选的，所述烘干温度控制在90℃以内，更优选烘干温度控制在60℃以内。
优选的，所述混炼温度高于聚合物蜡滴点为10-50℃，更优选为高于聚合物蜡滴点20-30℃。
优选的，所述混炼时间20-50分钟，更优选混炼时间25-40分钟。
本申请首先将碳纳米管、引发剂加入球磨机中进行研磨。研磨过程中碳纳米管表面会在机械剪切作用下产生活性位点，同时引发剂在一定温度下也会缓慢分解，产生活性自由基，这两种活性位点相结合，就会完成碳纳米管表面发生活化接枝反应。
优先选用水溶性引发剂，分解速率相对较慢，完成研磨接枝反应并低温烘干后会有部分残留，这些残留的引发剂在温度相对较高的熔融混炼阶段会继续快速分解，产生的自由基会与聚合物蜡分子链发生接枝和交联反应。由于碳纳米管和聚合物蜡接枝了相同的活性官能团，使两者的相容性大幅提高，使碳纳米管获得超高的分散性，进而使得塑料中填充更多的碳纳米管。
原理示意图见附图1，引发剂在本申请的类固相反应里面，既充当了活化剂，在碳管表面产生活性位点，还充当了接枝剂，提高碳纳米管与树脂的相容性，起到双重作用。
另外，本申请选用聚合物蜡作为母粒基体，这种材料熔融流动性极高，可用于生产填充比例更高的母粒产品。通常情况下，使用聚合物蜡直接生产高填充母粒力学性能较差，作为添加剂使用时同样会降低基料的性能。本申请所提供的方法既能满足高填充的技术要求，同时引入的接枝/交联反应，提高母粒基料的分子量，保证最终产品具有较高的力学性能。相较于现有的碳纳米管母粒生产过程，本申请工艺流程相对简单，对加工设备、条件等要求较低，全程无废液产生，能耗低，适合批量化生产。
本发明有益效果在于：
1、本申请使用同一种引发剂对碳纳米管和聚合物蜡进行接枝反应，引发剂起到活化剂和接枝剂双重作用，且反应产物相容性好，进而获得优异的分散性能。
2、本申请选用熔融流动性极好的聚合物蜡作为母粒基材，接枝反应的同时聚合物蜡会发生微交联反，保证生产高填充比且力学性能优的产品。
3、本申请工艺流程简单，仅需研磨、烘干和混炼步骤，过程中无废液产生，经济环保。
附图说明
图1是本申请高填充易分散碳纳米管母粒制备过程中的反应过程图。
具体实施方式
原料来源：
碳纳米管：天奈科技FT9000型多壁碳纳米管，管径7-11nm，纯度>97%。
自由基引发剂：青岛华威锐斯V501型偶氮二氰基戊酸（ACVA），纯度>98%。
聚合物蜡：Euroceras CERALENE 2G型低密度聚乙烯蜡，粘度140mPa.s (120℃)，滴点为109℃低密度聚乙烯蜡。
相容剂：上海佳宜容CMG5904型马来酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）。
实施例
本实施例公开高填充易分散碳纳米管母粒的制备方法，制备方法如下：
步骤1），将碳纳米管和浓度为7-15%的引发剂溶液按1：5的质量比加入球磨机中进行研磨。
步骤2），低温烘干：研磨后的产物在较低温下进行烘干。烘干温度控制在60℃，烘干后含水率控制在0.3%以内。
步骤3），混炼造粒：将步骤2）烘干后的砂状颗粒产物与相容剂按质量比加入到密炼机中进行熔融混炼并造粒，混炼温度130摄氏度，混炼时间30分钟，冷却后所得颗粒即为高填充易分散碳纳米管母粒。
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于：引发剂为过氧化氢。
对比例2
生产聚合物碳纳米管母粒的传统方法,与实施例2的区别在于碳纳米管不经过研磨处理且不使用相容剂。
性能检测
将实施例和对比例得到的母粒样品用聚丙烯（T30S，均聚聚丙烯，燕山石化）稀释后进行测试，稀释后碳纳米管含量4%，测试方法如下：
拉伸强度：测试标准为ISO 527-1-2021《塑料—拉伸性能测试》。
弯曲强度：测试标准为ISO 178-2016《塑料—弯曲性能的测定》。
悬臂梁缺口冲击强度：测试标准为ISO 180-2019《塑料-悬臂梁缺口冲击强度测定》。
体积电阻率：测试标准为IEC93-1980，使用3mm厚度样板测试。
密度：采用固体密度计测量获得。
碳纳米管分散性评估：主要是将注塑样品进行超薄切片，利用透射光学显微镜统计其中未分散碳纳米管团聚体的尺寸。
表二
对比例1、2的团聚体平均尺寸太大，说明碳纳米管没有很好分散在聚合物蜡中，其密度没有参考意义。
效果分析：从上表可以看出，本发明所列举的实施例团聚体尺寸明显小于对比例1、2，在填充比例高的实施例7，其团聚体平均尺寸也仅有79.3μm。导电性能和力学性能仍优异，达到拉伸强度达到31.7MPa以上，弯曲强度达到34.8MPa以上，悬臂梁缺口冲击强度达到4.9 kJ/m2以上，表面电阻率小于3.2x108Ω，远远优于对比例1、2，为制备高填充碳纳米管、易分散、生产工艺简单且导电性能优异的导电塑料提供了新思路。
对比例1是采用过氧化氢作为引发剂，在实际应用中发现过氧化氢水溶液和碳纳米管在烘干后过氧化氢就已经不存在，无法发生后续的反应。对比例2是传统的碳纳米管母粒的制备方法，与实施例1的区别是不使用相容剂，没有对碳纳米管和引发剂研磨过程。最终得到的碳纳米管母粒的团聚体平均尺寸134.2μm，远远大于实施例1中的75.6μm，说明碳纳米管在聚合物蜡中分散得并不好。而实施例1-7的团聚体平均尺寸均小于80μm，说明通过同一种引发剂对碳纳米管和聚合物蜡进行接枝反应，引发剂起到活化剂和接枝剂双重作用，且反应产物相容性好，进而获得优异的分散性能，从而得到生产高填充比且力学性能优的碳纳米管母粒。
以上所述实施例仅为本发明优选实施例，用于解释说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明的发明名称已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (12)
1.一种高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于：包括碳纳米管、聚合物蜡、碳纳米管-聚合物蜡接枝交联物，其中碳纳米管以聚集态和/或分散态存在，所述聚集态为规则和/或无规则状，所述分散态为规则和/或无规则状，所述高填充易分散碳纳米管母粒中有团聚体且所述团聚体的平均尺寸小于80μm，所述高填充易分散碳纳米管母粒的密度大于1.08g/cm3。
2.根据权利要求1所述的高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于：制备所述高填充易分散碳纳米管母粒的原料为碳纳米管和自由基引发剂的混合产物、聚合物蜡和相容剂；其中，所述各组分原料添加量如下：
混合产物 30-90%
聚合物蜡 10-90%；
相容剂 1-10%；
以上所有原料质量总和为100%；
所述的聚合物蜡为分子量小于5000g/mol的低分子量聚合物中的一种或多种的组合物，所述相容剂为所述聚合物蜡对应的接枝聚合物。
3.根据权利要求2所述的高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于，制备所述高填充易分散碳纳米管的各组分原料的添加质量百分比为：
混合产物 30-50%
聚合物蜡 20-70%；
相容剂 2-8%。
4.根据权利要求2或3任一项所述的高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于，所述混合产物包括碳纳米管和自由基引发剂，其中所述碳纳米管的含量0.1-90%，所述自由基引发剂含量为1-10%。
5.根据权利要求4所述的高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于，所述自由基引发剂配置成质量浓度为2-15%的引发剂溶液。
6.根据权利要求5所述的一种高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于：所述碳纳米管与所述引发剂溶液的质量比不高于1：4。
7.根据权利要求4所述的一种高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于：所述的自由基引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂包括过硫酸盐、过氧化氢、水溶性偶氮引发剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于：所述的聚合物蜡为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚酯蜡中的一种或多种的组合物。
9.根据权利要求8所述的一种高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于：所述的聚合物蜡对应的相容剂为马来酸酐接枝对应的改聚合物或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝对应的该聚合物。
10.根据权利要求1任一所述的一种高填充易分散碳纳米管母粒，其特征在于：所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合物；所述碳纳米管的管径在50nm以内。
11.一种高填充易分散碳纳米管母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1），研磨：将碳纳米管和引发剂溶液进行球磨，研磨温度控制在100℃以内，研磨时间不低于60min；
步骤2），低温烘干：将研磨后的产物在90℃以下的温度下烘干，烘干后含水率控制在0.3%以内；
步骤3），混炼造粒：将烘干后的产物与聚合物蜡、相容剂在混炼温度熔融5-60min、造粒，获得高填充易分散碳纳米管母粒。
12.根据权利要求11所述的一种高填充易分散碳纳米管母粒的制备方法，其特征在于：所述烘干温度控制在60℃以内；所述混炼温度高于聚合物蜡滴点10-50℃；所述混炼时间20-50 min。
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