CN101824192B - 一种改性聚苯乙烯材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚苯乙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚苯乙烯材料及其制备方法，改性聚苯乙烯材料是由下述质量百分比的组分混合制成的粒料，聚苯乙烯：85～99.8％，纳米硫酸钡：0.198～13.5％，其它助剂：0.002～1.5％，优点在于通过将纳米硫酸钡与传统的聚苯乙烯共混制成改性聚苯乙烯材料，使得制成的改性聚苯乙烯材料具有较高的冲击强度、较高的弯曲模量及较好地抗蠕变性等，与传统的聚苯乙烯相比，其冲击强度提高了3倍以上，弯曲模量提高了1～1.5倍，抗蠕变性也有较大幅度地提高，较传统的橡胶改性聚苯乙烯对弯曲强度的大幅度牺牲有很大的优势，从而有效地扩大了聚苯乙烯的使用范围，在一些领域可以用其代替工程塑料，用于电器和机械零件的制造。

Description

一种改性聚苯乙烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的高分子材料及其制备方法，尤其是涉及一种改性聚苯乙烯材料及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯为无毒、无臭、无色的透明颗粒，是一种似玻璃状的脆性材料，是当今广泛应用的大品种合成树脂之一。这种传统的聚苯乙烯的制品具有极高的透明度，透光率可达90％以上，电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性好及耐化学腐蚀性好，价格低廉等优点，但这种传统的聚苯乙烯存在许多不足之处，如性脆、冲击强度低、易出现应力开裂，这些缺点大大限制了聚苯乙烯的应用范围。
目前，为解决传统的聚苯乙烯存在的不足之处，主要采用其与橡胶共混或与其他树脂共聚的方法进行改善。这些方法虽然在一定程度上提高了聚苯乙烯的韧性和抗应力开裂性能，但同时大大降低了刚性，并增加了成本。
随着纳米技术的兴起，采用无机纳米粉体对高分子聚合物材料进行改性已经成为业界热议的话题之一，近来研究颇为活跃，我国也将其列为重点支持和发展的高新技术领域。然而，由于纳米粉体具有巨大的表面能，导致其存在极强的“凝聚力”，同时无机纳米粉体与不同种类的有机高分子聚合物材料的相容性也是个问题，要实现无机粉体在高分子聚合物中的纳米级分散存在极高的难度，很难将无机粉体以纳米的水平分散到高分子聚合物材料里。目前，相关的研究主要集中在以蒙脱土、二氧化钛等为改性剂，改性高分子聚合物材料，但基本都处于实验室研究阶段，工艺复杂，不稳定，很难实现工业化制造，而且大多只是亚微米级的分散，并没有实现真正的纳米级分散，导致获得的改性高分子聚合物材料的性能也不尽理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有较高的冲击强度、较高的弯曲模量及较好地抗蠕变性的改性聚苯乙烯材料，同时提供了一种能够真正使无机纳米材料在高分子聚合物材料中实现纳米级分散，使纳米硫酸钡改性聚苯乙烯实现工业化，可制备出韧性和刚性都有较大提高的改性聚苯乙烯材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种改性聚苯乙烯材料，它是由下述质量百分比的组分混合制成的粒料，聚苯乙烯：85～99.8％，纳米硫酸钡：0.198～13.5％，其它助剂：0.002～1.5％。
各组分的质量百分比为：聚苯乙烯：90％，纳米硫酸钡：9.8％，其它助剂：0.2％。
所述的纳米硫酸钡的平均粒径为10～80nm。
所述的纳米硫酸钡的平均粒径为50nm。
所述的其它助剂为抗氧剂或流变剂或抗氧剂和流变剂的组合助剂等加工助剂。
一种上述的改性聚苯乙烯材料的制备方法，它包括以下步骤：
①制备纳米硫酸钡：取纯度达到99.8％以上且平均粒径为1～3μm的超细硫酸钡，再利用超声波粉碎机将超细硫酸钡粉碎至粒径100nm以下，得到纳米硫酸钡；
②对纳米硫酸钡进行表面接枝：将步骤①制备得到的纳米硫酸钡直接引流到一个反应釜中，同时将溶有表面接枝剂的正己烷溶剂以雾化的方式注入到同一个反应釜中，使纳米硫酸钡和表面接枝剂在下述条件下保压反应7～15天，完成纳米硫酸钡的表面接枝，压力：5～20MPa，超声波频率：70～120KHz，超声波功率密度：2～50W/cm2，反应温度：80～110℃；
其中，表面接枝剂按质量百分比计为纳米硫酸钡的1～5％，表面接枝剂为低分子量的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯中的一种；
③去除残留的正己烷溶剂和表面接枝剂：将反应釜减压至常压，然后将反应釜中的表面接枝后的纳米硫酸钡移至真空烘箱中，对表面接枝后的纳米硫酸钡进行持续烘干以去除表面接枝后的纳米硫酸钡上残留的正己烷溶剂和反应后多余的表面接枝剂，持续烘干的时间为7～9小时，持续烘干的温度为70～80℃；
④改性聚苯乙烯材料粒料的制造：将步骤③烘干后得到的纳米硫酸钡与聚苯乙烯及其它助剂按下述质量百分比在高速混合机中混合4～7分钟，得到混合料：
聚苯乙烯            85～99.8％
纳米硫酸钡          0.198～13.5％
其它助剂            0.002～1.5％，
然后将混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性聚苯乙烯材料。
所述的纳米硫酸钡的平均粒径为10～80nm。
所述的纳米硫酸钡的平均粒径为50nm。
所述的步骤④中通过双螺杆挤出机挤出造粒的过程中，挤出技术参数如下：
双螺杆挤出机螺杆直径：不限
螺杆长径比：38～48
螺杆转速：150～350转/分钟
喂料螺杆速度：30～80转/分钟
双螺杆挤出机的料筒的温度：
第一段     第二段     第三段     第四段     第五段
160～180℃ 170～190℃ 180～200℃ 190～210℃ 190～220℃
第六段     第七段     第八段     第九段     机头
190～220℃ 190～220℃ 190～220℃ 180～210℃ 180～200℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于提供了一种能真正实现无机纳米材料在高分子聚合物材料中的纳米级分散并可较容易地实现工业化的纳米改性途径，制造出韧性和刚性都有较大提高的改性聚苯乙烯材料，同时为其它材料的纳米改性提供了借鉴；本发明通过将纳米硫酸钡与传统的聚苯乙烯共混制成改性聚苯乙烯材料，使得制成的改性聚苯乙烯材料具有较高的冲击强度、较高的弯曲模量及较好的抗蠕变性等，这些性能是由纳米硫酸钡的表面界面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应综合作用的结果，本发明的改性聚苯乙烯材料与传统的聚苯乙烯相比，其冲击强度提高了3倍以上，弯曲模量提高了1～1.5倍，抗蠕变性也有较大幅度地提高，较传统的橡胶改性聚苯乙烯对弯曲强度的大幅度牺牲有很大的优势，从而有效地扩大了聚苯乙烯的使用范围，在一些领域可以用其代替工程塑料，用于电器和机械零件的制造。本发明的改性聚苯乙烯材料可通过通用的注塑、挤出等工艺加工成各种所需的制品，加工工艺简单。
在制备本发明的改性聚苯乙烯材料的过程中，利用低分子量的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯或聚丙烯酸酯作为表面接枝剂对纳米硫酸钡的表面进行接枝，极大地改善了无机硫酸钡与聚苯乙烯的界面结合力，通过控制聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯或聚丙烯酸酯的接枝密度和接枝链段长度可达到对纳米硫酸钡的表面性质的控制，得到所需要的表面性质的纳米硫酸钡，同时可使纳米硫酸钡稳定化，不会再产生高凝聚力的“团聚体”，这样能够很容易地使用机械剪切的方式将表面接枝后的纳米硫酸钡均匀分散到高聚物中，制成有独特性能的高分子复合材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
理论上，由于纳米粒子具有出色的表面界面效应、自组装效应、小尺寸效应及量子效应，它与聚合物密度小、耐腐蚀、易加工等优良特性结合后，会呈现出不同于常规聚合物复合材料的性能。聚合物基纳米复合材料就是利用纳米颗粒当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1～100纳米这个范围空间内(不同种类有不同粒径要求)，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能，比如机械强度、光学性能、电性能、抗疲劳性能、耐热性、耐磨蚀性、抗电磁性能、生物性能、延展性提高、材料光洁度等等方面会发生非常独特的质变。
不同物质的纳米粒子与不同的高分子之间作用机理不同，不同物质的纳米粒子与同一种高分子之间作用机理也不同；纳米粒子与高分子之间既有物理作用，也有化学作用；改性后高分子材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应综合作用的结果。纳米粒子与高分子之间的物理作用是指它们之间存在范德华力。换言之，纳米粒子可以改变高分子链之间的作用力，因为纳米粒子尺寸与大分子链的尺寸属同一数量级，甚至纳米粒子尺寸更小，纳米粒子与大分子链之间呈分子水平分散。纳米粒子与高分子之间存在的化学作用是因为当粒子尺寸在1～100nm时，纳米粒子表面原子数大增，由于量子隧道效应等原因在纳米粒子的表面形成活性很大的活性点(即纳米粒子表面有的原子处于不饱和状态，有孤电子存在)，从而使纳米粒子和大分子之间可以形成化学键的结合，即所谓的化学作用。纳米粒子的表面效应指的是纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质的变化。每种物质对某种高分子材料的作用都有一个“临界转变粒径”，即只有达到这个粒径尺寸的时候才会发挥纳米粒子的功效。
本发明基于上述分析提出了一种改性聚苯乙烯材料及其制备方法。本发明的改性聚苯乙烯材料，它是由下述质量百分比的组分混合制成的粒料，聚苯乙烯：90％，纳米硫酸钡：9.8％，其它助剂：0.2％。
在此具体实施例中，其它助剂为抗氧剂或流变剂等加工助剂，也可以为抗氧剂和流变剂的组合助剂。
本发明的改性聚苯乙烯材料的制备方法，它具体包括以下步骤：
①制备纳米硫酸钡：取纯度达到99.8％以上且平均粒径为1～3μm的超细硫酸钡，再利用现有的超声波粉碎机将超细硫酸钡粉碎至粒径100nm以下，得到纳米硫酸钡。
在此，纯度达到99.8％以上的超细硫酸钡是通过高纯度合成方式制得的。
在此，纳米硫酸钡的平均粒径可在10～80nm范围内，为较好地发挥纳米硫酸钡的功效，在此可加工成平均粒径为50nm的纳米硫酸钡。
②对纳米硫酸钡进行表面接枝：将步骤①制备得到的纳米硫酸钡直接引流到一个反应釜中，同时将溶有表面接枝剂的正己烷溶剂以雾化的方式注入到同一个反应釜中，使纳米硫酸钡和表面接枝剂在下述条件下保压反应8天，完成纳米硫酸钡的表面接枝，压力：20MPa(兆帕)，超声波频率：70KHz(千赫)，超声波功率密度：15W/cm2(瓦/每平方厘米)，反应温度：100℃。
在此，按质量百分比计表面接枝剂为纳米硫酸钡的1～5％，表面接枝剂可以为低分子量的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯或聚丙烯酸酯。
③去除残留的正己烷溶剂和表面接枝剂：将反应釜减压至常压，然后将反应釜中的表面接枝后的纳米硫酸钡移至真空烘箱中，对表面接枝后的纳米硫酸钡进行持续烘干以去除表面接枝后的纳米硫酸钡上残留的正己烷溶剂和反应后多余的表面接枝剂，持续烘干的时间为7小时，持续烘干的温度为70℃，得到烘干后的纳米硫酸钡，烘干后的纳米硫酸钡的平均粒径仍在10～80nm范围内。
④改性聚苯乙烯材料粒料的制造：将步骤③烘干后得到的纳米硫酸钡与聚苯乙烯及其它助剂按下述质量百分比在现有的高速混合机中混合5分钟，得到混合料：
聚苯乙烯            90％
纳米硫酸钡          9.8％
其它助剂            0.2％，
然后将混合料通过现有的双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性聚苯乙烯材料。挤出工艺参数如下：
双螺杆挤出机螺杆直径：52mm
螺杆长径比：42
螺杆转速：210转/分钟
喂料螺杆速度：50转/分钟
双螺杆挤出机的料筒的温度：
第一段 第二段 第三段 第四段 第五段
180℃  185℃  195℃  210℃  210℃
第六段 第七段 第八段 第九段 机头
210℃  210℃  200℃  200℃  190℃
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处仅在于各组分的质量百分比不同。在本实施例中，各组分的质量百分比为：
聚苯乙烯           95％
纳米硫酸钡         4.5％
其它助剂           0.5％。
实施例三：
本实施例与实施例一、实施例二基本相同，不同之处仅在于各组分的质量百分比不同，本实施例中各组分的质量百分比为：
聚苯乙烯            97％
纳米硫酸钡          2.7％
其它助剂            0.3％。
实施例四：
本实施例与实施例二中各组分的质量百分比基本相同，主要区别在于在制备改性聚苯乙烯材料过程中，对纳米硫酸钡进行表面接枝时的工艺条件不同，本实施例中的工艺条件如下：
保压反应15天，压力：20MPa，超声波频率：120KHz，超声波功率密度：50W/cm2，反应温度：110℃；去除残留的表面接枝剂时，持续烘干的时间为7小时，持续烘干的温度为70℃。
表1给出了各组实施例的改性聚苯乙烯材料及与传统的聚苯乙烯和橡胶改性聚苯乙烯的性能对比：
表1 各实施例的改性聚苯乙烯材料及与传统的聚苯乙烯和橡胶改性聚苯乙烯的性能对比表
样品   IZOD缺口冲击强度J/m 弯曲强度Mpa 弯曲模量Mpa 拉伸强度Mpa   加工性(以注塑为例)
  实例一   31   210   5200   62   较易(流动性稍差)
  实例二   18   120   3200   50   容易
  实例三   3   110   3200   41   容易
  实例四   21   150   4100   56   容易
  传统的聚苯乙烯   1.5   103   3000   35   容易
  某橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)   105   40   2000   29   容易
注：表1中测试各性能的测试方法均为ASTM标准中的相关项目要求。
从表1中可以看出，表面接枝后的纳米硫酸钡对聚苯乙烯有明显的增强效果。这种增强效果同橡胶改性的聚苯乙烯有明显的不同，本发明的改性聚苯乙烯材料在韧性增加的同时，刚性也得到了提升。
同时从表1中可以看出，纳米硫酸钡的含量在2.7％(实施例三)的时候已经开始显现增强效能，随着纳米硫酸钡含量的增加，这种效能越趋明显，但改性聚苯乙烯材料的流动性亦有下降的趋势，而这种流动性下降可以通过添加流变剂等方式得到改善。
实施例二与实施例四中纳米硫酸钡的含量是相同的，但制得的改性聚苯乙烯材料的性能却有差异，这说明在对纳米硫酸钡进行表面接枝时的工艺对最终制得的改性聚苯乙烯材料的性能存在较大的影响。

Claims (4)

1.一种改性聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
①制备纳米硫酸钡：取纯度达到99.8％以上且平均粒径为1～3μm的超细硫酸钡，再利用超声波粉碎机将超细硫酸钡粉碎至粒径100nm以下，得到纳米硫酸钡；
②对纳米硫酸钡进行表面接枝：将步骤①制备得到的纳米硫酸钡直接引流到一个反应釜中，同时将溶有表面接枝剂的正己烷溶剂以雾化的方式注入到同一个反应釜中，使纳米硫酸钡和表面接枝剂在下述条件下保压反应7～15天，完成纳米硫酸钡的表面接枝，压力：5～20MPa，超声波频率：70～120KHz，超声波功率密度：2～50W/cm2，反应温度：80～110℃；
其中，表面接枝剂按质量百分比计为纳米硫酸钡的1～5％，表面接枝剂为低分子量的聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯中的一种；
③去除残留的正己烷溶剂和表面接枝剂：将反应釜减压至常压，然后将反应釜中的表面接枝后的纳米硫酸钡移至真空烘箱中，对表面接枝后的纳米硫酸钡进行持续烘干以去除表面接枝后的纳米硫酸钡上残留的正己烷溶剂和反应后多余的表面接枝剂，持续烘干的时间为7～9小时，持续烘干的温度为70～80℃；
④改性聚苯乙烯材料粒料的制造：将步骤③烘干后得到的纳米硫酸钡与聚苯乙烯及其它助剂按下述质量百分比在高速混合机中混合4～7分钟，得到混合料：
聚苯乙烯        85～99.8％
纳米硫酸钡      0.198～13.5％
其它助剂        0.002～1.5％，
然后将混合料通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性聚苯乙烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于所述的步骤①制备得到的纳米硫酸钡的平均粒径为10～80nm。
3.根据权利要求2所述的一种改性聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于所述的步骤①制备得到的纳米硫酸钡的平均粒径为50nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种改性聚苯乙烯材料的制备方法，其特征在于所述的步骤④中通过双螺杆挤出机挤出造粒的过程中，挤出技术参数如下：
双螺杆挤出机螺杆直径：不限
螺杆长径比：38～48
螺杆转速：150～350转/分钟
喂料螺杆速度：30～80转/分钟
双螺杆挤出机的料筒的温度：
第一段       第二段     第三段     第四段     第五段
160～180℃ 170～190℃ 180～200℃ 190～210℃ 190～220℃
第六段       第七段     第八段     第九段     机头
190～220℃ 190～220℃ 190～220℃ 180～210℃ 180～200℃。
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