CN106009248B - 一种高韧性的中药药渣/塑料复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高韧性的中药药渣/塑料复合材料的制备方法,该方法经过如下两个步骤制成:一是中药药渣化学法进行抽提处理及蒸汽爆破预处理,二是中药药渣制备的纳米纤维与热塑性塑料的混炼,通过本发明获得的复合材料,改善了材料性能如增塑、增强拉伸作用等。同时,药渣纤维素的物理改性不对环境造成污染,提高资源利用率。

Description

一种高韧性的中药药渣/塑料复合材料的制备方法
技术领域
本技术涉及植物纤维塑料复合材料的合成,尤其涉及一种高韧性的中药药渣/塑料复合材料的制备方法,利用废药渣改造的纳米纤维与塑料复合材料制备高分子复合材料,改善原有性质。
背景技术
目前,复合材料广泛应用于人们的生活中。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。金属基体常用的有铝、镁、铜、钛及其合金。非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。其中木塑复合材料是植物纤维和塑料的有机结合,兼有植物纤维和塑料两种材料的特性,有效地满足相关领域的材料需求。木塑复合材料主要应用在建材、汽车工业、货物的包装运输、仓储业、装饰材料及日常生活用具等方面。它具有硬度耐磨性好,尺寸稳定性好,耐腐蚀,重复加工性好,可重复回收利用等优点。由于植物纤维的可再生性、可被环境消纳性,所以木塑复合材料是一种极具发展前途的绿色环保材料,其生产技术也被认为有创新技术。而植物类药材的药渣在提取药物成分后剩余的药渣含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素等生物质高分子物质。我国每年仅植物类药渣的排放量就高达3 000多万吨。药渣一般为湿物料,极易腐败,味道奇臭。而目前传统的药渣处理方法主要是填埋、焚烧、堆放等,不仅耗去大量的资金,而且造成了资源的浪费和严重的环境污染,对该产业的持续性发展带来了急需解决的严峻挑战。将蒸汽爆破处理制得的中药渣纤维增强体与塑料进行熔融共混,制备药渣纳米纤维/塑料复合材料。从废弃物利用的角度,仍不失为一种可取的处理药渣的方式。
目前,木纤维材料与热塑性聚合物的复合还存在许多问题,由于木纤维中含有大量的极性羟基、酚羟基、纤维素等极性官能团,与非极性的树脂的相容性差,从而影响木塑复合材料的综合性能。因此,研究木塑复合材料的重点和难点是提高木塑复合材料的界面相容性。其中,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)基等木塑复合材料是重点研究对象。对PP基木塑复合材料已有不少文献报道了无机填料如滑石粉、硅灰石、碳酸钙填充改性PP的研究。结果表明,无机填料填充改性PP可提高其拉伸强度和弯曲强度,但其脆性增大,韧性下降,表现为断裂伸长率、冲击强度分别有不同程度的降低。刘文鹏等研究了3种相容剂和3种偶联剂在单独使用和配合使用情况下对PP/木粉(质量比50/50)复合材料力学性能的影响。相容剂PP-g-MAH(聚丙烯接枝马来酸酐)、PE-g-MAH(马来酸酐接枝聚乙烯)、SEBS-g-MAH(马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)对复合材料力学性能均有改善作用。偶联剂的加入对复合材料力学性能有不同程度的影响。
本发明制备的高性能中药药渣纳米纤维/塑料复合材料可以用在纤维素纳米纤维以纤维素为原料,原料来源丰富,成本低廉,而且可再生,可生物降解,属于典型的生物环保材料。纤维素纳米纤维具有纳米尺度,高长径比,力学性能特别优异,而且由于去除了木质素和大部分半纤维素,它的热性能也有所提高。因此,纤维素纳米纤维是作为复合材料增强体的理想选择。与同类材料相比本材料有好的抗张、抗冲击能力。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种高韧性的中药药渣/塑料复合材料的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种高韧性的中药药渣/塑料复合材料的制备方法,按如下步骤进行:
一种高性能的中药药渣纳米纤维素/塑料复合材料的制备方法,按如下步骤进行:
(1)将一定量的中药药渣粉碎,用乙醇:甲苯按照体积比1:2的组成的混合溶液,以料液比1:20(质量比)混合后,在索氏提取器中120℃进行48小时抽提处理。
(2)将步骤1得到的产物进行真空抽滤,将滤渣放在通风橱中自然干燥24h。
(3)将步骤2处理后的滤渣分散于浓度为3wt%的氢氧化钾水溶液中,料液比为1:50(质量比);90℃水浴下,搅拌反应2h。反应结束后,真空抽滤,将滤渣用蒸馏水反复过滤清洗,直到水洗液的pH值到7为止。
(4)将步骤3处理后的滤渣放入烘箱中45℃恒温下干燥24小时。
(5)将步骤4处理过的滤渣放入连续式蒸汽爆破机中,在200℃,1.5MPa下进行6min蒸汽爆破,得到纳米纤维。
(6)将纳米纤维在烘箱50℃干燥12小时,在超微粒粉碎机中以1500rpm的转速旋转3小时磨细,最后用高压均质器在1000bar处理90min,最后真空抽滤。
(7)将步骤6处理后的纳米纤维放入烘箱中,85℃恒温下干燥12小时。
(8)将干燥后的纳米纤维、相容剂POE-g-Si(硅烷接枝乙烯-1-辛烯共聚物)与热塑性塑料PP(聚丙烯)按照质量比1:0.12:1混合均匀后,通过叶片挤出机制备复合材料,叶片挤出机的四段加工温度分别为115℃(一区)、125℃(二区)、135℃(三区)、130℃(四区),四段的转速均为20r/min。
本发明的有益效果是通过化学预处理和物理方法蒸汽爆破处理药渣,使植物中纤维组分发生解离及降解。降解后的纳米纤维素与塑料形成药渣纳米纤维素/塑料复合体。随着加工温度升高,药渣纳米纤维复合体系在熔融塑化输运过程中的流动性变好,纳米纤维在PP基体中的分散性得到提高,纳米纤维与基体的接触更容易,能够很好地被基体浸润和包覆,而且纳米纤维的磨损减少,纳米纤维更容易取向,所以得到的复合材料在受到外力的作用时,PP基体将外力传递到纤维,纤维能够很好地将能量传递到周围的基体以及纤维,同时消耗部分能量,从而起到一个很好的应力传递作用,发挥出纤维对基体的增强增韧效果,提高复合材料的力学性能。实现了药渣的废弃物的重新利用的新途径。
附图说明
图1为本发明的药渣纳米纤维/回收塑料制备技术路线图;
图2为现有的药渣纳米纤维/回收塑料制备中索氏提取法装置图;
图3为现有的叶片挤出机挤压系统三维效果图;
图4为化学—机械法处理后的中药渣纳米纤维。
具体实施方式
下面结合实施例并参照附图对本发明的技术方案作进一步阐述:
先购得如下原料:小花盾叶薯蓣经提取薯蓣皂素后的药渣(含有粗纤维34.1%)(80℃条件下干燥8h)、山芝麻根药渣、PP(聚丙烯)(80℃条件下干燥8h)
分别可用kg和g作重量单位,本实施例用g作重量单位。
实施例1:本实施例以山芝麻根药渣为例,制备高韧性的中药药渣纳米纤维素/塑料复合材料,按如下步骤进行:
(1)将一定量的山芝麻根药渣粉碎,用乙醇:甲苯按照体积比1:2的组成的混合溶液,以料液比1:20(质量比)混合后,在索氏提取器中120℃进行48小时抽提处理。
(2)将步骤1得到的产物进行真空抽滤,将滤渣放在通风橱中自然干燥24h。
(3)将步骤2处理后的滤渣分散于浓度为3wt%的氢氧化钾水溶液中,料液比为1:50(质量比);90℃水浴下,搅拌反应2h。反应结束后,真空抽滤,将滤渣用蒸馏水反复过滤清洗,直到水洗液的pH值到7为止。
(4)将步骤3处理后的滤渣放入烘箱中45℃恒温下干燥24小时。
(5)将步骤4处理过的滤渣放入连续式蒸汽爆破机中,在200℃,1.5MPa下进行6min蒸汽爆破,得到纳米纤维。
(6)将纳米纤维在烘箱50℃干燥12小时,在超微粒粉碎机中以1500rpm的转速旋转3小时磨细,最后用高压均质器在1000bar处理90min,最后真空抽滤。
(7)将步骤6处理后的纳米纤维放入烘箱中,85℃恒温下干燥12小时。
(8)将干燥后的山芝麻根药渣、相容剂POE-g-Si(硅烷接枝乙烯-1-辛烯共聚物)与热塑性塑料PP(聚丙烯)按照表1所示的比例关系进行混合,通过叶片挤出机制备不同配方的复合材料,挤出造粒,四段加工温度为115℃(一区)、125℃(二区)、135℃(三区)、130℃(四区),转速20r/min。
(9)将高性能药渣纳米纤维/塑料复合材料放入平板硫化机模具中,模压成型板材,模压温度为190℃,压力10MPa,模压时间6min,然后置于冷压机种冷却至室温。利用平板硫化机将不同配方的粒料模压成型,制备1mm和4mm厚的板材待用,模压温度为130℃,最大压力10MPa,模压时间6min。得到高性能的药渣纳米纤维/塑料复合材料a~f。
(10)拉伸性能试验按GB/T 1147—2005进行测试,拉伸速度为1.0mm/min;弯曲性能试验按GB/T 1449—2005进行测试,加载速度为2.0mm/min;冲击性能按GB/T 1451—2005进行测试。
(11)将(7)得到的山芝麻根药渣纳米纤维进行冷冻干燥处理。即先将纤维素纳米纤维水悬浮液(纤维素纤维质量分数为0.1%的水悬浮液)放置于零下18℃的冰箱中24h,然后再放置于冷冻干燥箱中48h。取少量的冷冻干燥过后的山芝麻根药渣纳米纤维,将其放置于贴有导电胶带的圆形载物台上,然后进行喷金处理。喷金时间为40s,喷金时的电流为10mA。喷金过后将其放入场发射扫描电子显微镜的样品仓,实验中的扫描电压为3kV。结果如图4所示。
表1药渣纳米纤维,相容剂,热塑性塑料质量配比表
表2各配比的抗张强度及抗冲击强度
组别 a b c d e f
抗张强度(MPa) 25.8 28.6 29.8 31.5 30.6 29.2
抗冲击强度(KJ﹒m-2) 2.20 3.58 3.89 4.35 4.53 4.78
从以上数据可以看出,复合材料的力学性能与是否加相容剂POE-g-Si(硅烷接枝乙烯-1-辛烯共聚物)密切相关。从表中可以看到POE-g-Si的加入能够改善山芝麻根/PP复合材料的拉伸性能,随着POE-g-Si用量的增加复合材料的拉伸强度呈先上升后下强的趋势,在POE-g-Si用量为12%时拉伸强度达到最大值为31.5MPa,比未添加POE-g-Si时高出22.1%。从表2中可以看到,未加相容剂POE-g-Si时,复合材料冲击强度较低,仅为2.20MPa,添加少量的相容剂POE-g-Si后,复合材料的冲击强度就有明显的改善,在POE-g-Si用量为4%时,复合材料冲击强度为3.58MPa,与未添加POE-g-Si时高出62.7%,随着相容剂POE-g-Si含量的增加复合材料的冲击强度药渣纤维有效改善PP材料的性能。逐渐升高,当POE-g-Si用量为20%时,复合材料冲击强度提高达117%。POE-g-Si对山芝麻根药渣/PP复合材料显著的增韧机理主要来自以下几个方面:一方面POE-g-Si能够很好的改善PP、药渣间的界面相容性,在PP、药渣间形成柔性界面层提高了PP、药渣的界面作用力,有效的传递应力;另一方面POE作为一种弹性体,当材料受到冲击力时,弹性体颗粒作为应力集中中心诱发大量银纹或剪切带,大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量,因而显著提高材料的冲击强度。
从图4可以看出,当在化学—蒸汽爆破—机械处理的基础上再进行高压均质处理后,会发现所得到的纤维直径明显小,纤维中直径真正达到纳米级别的比例已经很多,而且已经几乎看不到大的纤维聚集体的存在。这说明经一系列处理能够提高较大的机械力,从而使纤维之间的氢键结合力减弱甚至消除而达到纳米化纤维的效果。
实施例2:本实施例以小花盾叶薯蓣中药药渣为例,制备高韧性的中药药渣纳米纤维素/塑料复合材料,按如下步骤进行:
(1)将小花盾叶薯蓣中药药渣粉碎用乙醇:甲苯体积比1:2的混合物溶液,料液比1:20(质量比)120℃进行48小时抽提处理。
(2)将步骤1得到的产物进行将小花盾叶薯蓣中药药渣取出,放置于培养皿中,在通风橱中自然干燥24h。
(3)将乙醇和甲苯抽提处理过的药渣放入连续式蒸汽爆破机在200℃,1.5MPa进行6min蒸汽爆破。
(4)将步骤3处理后的滤渣分散于浓度为3wt%的氢氧化钾水溶液中,料液比为1:50(质量比);90℃水浴下,搅拌反应2h。反应结束后,真空抽滤,将滤渣用蒸馏水反复过滤清洗,直到水洗液的pH值到7为止。
(5)化学处理洗涤后的小花盾叶薯蓣中药药渣放入烘箱中45℃恒温下干燥24小时。
(6)将处理过的小花盾叶薯蓣药渣放入连续式蒸汽爆破机中在200℃,1.5Mpa下进行6min蒸汽爆破。
(7)将爆破过后的小花盾叶薯蓣中药药渣纳米纤维在烘箱50℃干燥12小时,在超微粒粉碎机中以1500rpm的转速旋转3小时磨细,最后用高压均质器在1000bar处理90min,最后真空抽滤。
(8)小花盾叶薯蓣中药药渣纳米纤维放入烘箱中,85℃恒温下干燥12小时。
(9)将干燥后的小花盾叶薯蓣中药药渣纳米纤维、相容剂POE-g-Si与热塑性塑料按照质量比1:0.12:1混合均匀后,通过叶片挤出机制备不同配方的复合材料,挤出造粒,四段加工温度为115℃(一区)、125℃(二区)、135℃(三区)、130℃(四区),转速20r/min。利用平板硫化机将不同配方的粒料模压成型,制备1mm和4mm厚的板材待用,模压温度为130℃,最大压力10MPa,模压时间6min。
(10)将高性能药渣纳米纤维/塑料复合材料放入平板硫化机模具中,模压成型板材,模压温度为190℃,压力15MPa,模压时间6min,然后置于冷压机种冷却至室温。板材压制成标准样条做力学性能测试。拉伸性能测试按GB/T1040.2—206进行,拉伸速度为1mm/min;弯曲性能试验按GB1449—2005进行,弯曲速度为2mm/min,跨距64mm,挠度6mm。
表3纯PP和药渣纳米纤维/pp复合材料的弯曲及拉伸强度和模量
从以上数据可以看出:复合材料的力学性能与是否加药渣纳米纤维密切相关。小花盾叶薯蓣根状茎/PP复合材料弯曲强度和弯曲模量分别达56.2MPa和2498MPa,分别比纯PP弯曲强度42MPa和1200MPa提高了33.8%和104.3%,及其拉伸强度和拉伸模量分别达33.4MPa和1276MPa,分别比纯PP拉伸强度32MPa和拉伸模量869MPa提高4.4%和46.8%。药渣纳米纤维有效改善PP材料的性能。

Claims (1)

1.一种高韧性的中药药渣/塑料复合材料的制备方法,其特征在于,按如下步骤进行:
(1)将一定量的中药药渣粉碎,用乙醇:甲苯按照体积比1:2的组成的混合溶液,以料液质量比1:20混合后,在索氏提取器中120℃进行48小时抽提处理;
(2)将步骤1得到的产物进行真空抽滤,将滤渣放在通风橱中自然干燥24 h;
(3)将步骤2处理后的滤渣分散于浓度为3wt%的氢氧化钾水溶液中,料液质量比为1:50;90℃水浴下,搅拌反应2 h;反应结束后,真空抽滤,将滤渣用蒸馏水反复过滤清洗,直到水洗液的pH值到7为止;
(4)将步骤3处理后的滤渣放入烘箱中45℃恒温下干燥24小时;
(5)将步骤4处理过的滤渣放入连续式蒸汽爆破机中,在200℃,1.5MPa下进行6min蒸汽爆破,得到纳米纤维;
(6)将纳米纤维在烘箱50℃干燥12小时,在超微粒粉碎机中以1500rpm的转速旋转3小时磨细,最后用高压均质器在1000bar处理90min,最后真空抽滤;
(7)将步骤6处理后的纳米纤维放入烘箱中,85℃恒温下干燥12小时;
(8)将干燥后的纳米纤维、相容剂硅烷接枝乙烯-1-辛烯共聚物与热塑性塑料聚丙烯按照质量比1:0.12 :1混合均匀后,通过叶片挤出机制备复合材料,叶片挤出机的四段加工温度分别为 115℃、125℃、135℃、130℃,四段的转速均为20r/min。
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