CN104892772A - 以禾本科植物为原料生产纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种以禾本科植物为原料生产纳米纤维的方法，采用如下六个步骤来实现：一是备料，二是羧甲基植物纤维的制成，三是高取代度羧甲基植物纤维的制备，四是羧甲基植物纤维的纳米纤维分散液的调制，五是羧甲基禾本科植物纳米纤维的制成，六是不同纳米尺度的植物纳米纤维的制成。采用本方法生产纳米纤维，具有纤维素无需分离，植物原料的纤维素、半纤维素和木质素三大主要组分全部利用，生产过程中没有强酸、黑液等污染物对环境的危害，节能、易操作、工序少，生物质能够综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以禾本科植物为原料生产纳米纤维的方法。
背景技术
植物纤维纳米化方法有化学法、物理机械法和生物法。化学法制备纳米纤维素用盐酸或硫酸在中度温度（60℃左右）水解纤维素原料，可以制备1%左右的纳米纤维素悬浮溶液。强酸的种类、温度、酸的浓度、纤维素的用量、反应时间等水解条件会影响纳米纤维素的性质。化学法需要用强酸水解，对反应设备要求高，回收和处理反应后的残留物处理困难。生物法是用细菌生产的细菌纤维素。能生产纤维素的细菌种类较多，其中木醋杆菌是目前已知合成纤维素能力最强的微生物菌株。细菌纤维素化学组成和分子结构与天然植物纤维素相同，且不含木质素和半纤维素，有较高的生物相容性、适应性，同时具有生物合成时的可控性。但生物法制备细菌纤维素复杂、耗时长、成本高、价格贵。物理机械法制备纳米纤维素需要特殊的设备和使用高压，如超微细磨、微射流纳米均质化、高强度超声波分散、冷冻粉碎、高速搅拌等。物理机械法对原料要求高、能量消耗也较高。因此也有化学或酶预处理与物理机械法相结合的方法，如化学机械法。化学机械法是先用化学降解方法对纤维进行适当的氧化降解预处理再用高压均质机进行均质化处理的制备方法。CN102675475A公告了“一种麻纤维羧基化纤维素纳米晶体的制备方法”，将麻纤维粉末经氢氧化钠、前处理剂处理后，采用2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）催化氧化，再经机械处理，得到稳定的纤维素纳米晶体悬浮液，冷冻干燥，即得到所制备的麻纤维羧基化纳米纤维素晶体，晶粒直径为3～10nm。CN201010213895.9公告了“均匀化精细纳米纤维素纤维的制备方法”，采用酸化亚氯酸钠法脱除木质素，碱液梯度处理脱除部分半纤维素后用用TEMPO、溴化钠和次氯酸钠催化氧化，采用长时间搅拌、超声或高压匀质方法进行纳米尺度加工，干燥后即得均匀化精细纳米纤维素纤维。由于四个甲基的位阻效应， TEMPO 对光热均较为稳定是一种非常有效的氧化催化剂，对伯醇氧化成所需的羰基化合物，具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等特点。但TEMPO有毒，具腐蚀性，可经皮肤吸收，有强烈刺激性。
以上所有方法均以纤维素为原料制备纳米纤维素。植物纤维中含纤维素35-45%，其余为半纤维素（25-35%）和木质素（20-30%），以木质纤维制取适合纤维素衍生物用的纯度较高的浆粕，大多采用亚硫酸盐法和预水解法，其工艺过程大致为原料准备（去皮、切片）、蒸煮（浸于亚硫酸氢盐的亚硫酸溶液中加压加热），精选、漂白、脱水和干燥。在蒸煮过程中使木质素降解溶于蒸煮液中成为黑液，使纤维素与木质素分离。这种方法严重污染环境、需要大型的药品回收装置。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明要解决的技术问题是设计出一种简单的、无污染的植物纤维纳米化拆分方法，以禾本科植物为原料，采用羧甲基化法生产纳米纤维的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：
本以禾本科植物为原料的羧甲基化法生产纳米纤维的方法，按如下步骤进行：
（1）备料：用禾本科植物为原料，干燥成自然含水率8%-12%，机械粉碎60目-100目；
（2）羧甲基植物纤维的制成：以以体积比为90%的乙醇水溶液为反应介质，植物原料与反应介质的质量比为1：（10-20），在搅拌均匀、充分分散的原料中加入5-8重量份NaOH，将NaOH配制成质量比浓度为30%的水溶液，在常压与20-30℃中搅拌1h，加入工业级氯乙酸7-10重量份，在常压与50-70℃条件下醚化反应2小时，冷却至室温，用体积比为80%醋酸水溶液中和至中性，抽滤，采用体积比为80%的含水乙醇洗涤3-4次，再用体积比为95%的乙醇洗涤1-2次，干燥、粉碎，最终制成淡黄色粉末状，取代度为0.7-1.7的羧甲基植物纤维产品；
（3）高取代度羧甲基植物纤维的制备：将在步骤（2）制得的粉末状羧甲基植物纤维，分散在以体积比为90%的乙醇水溶液中，两者的质量比为1：（10-20），重复步骤（2）的制备羧甲基植物纤维的过程，获得取代度为1.0-2.8的淡黄色粉末状的羧甲基植物纤维产品；
（4）羧甲基植物纤维的纳米纤维分散液的调制：在步骤（2）和步骤（3）制得的粉末状羧甲基植物纤维分散在水中，浓度调制成质量比为0.02%-0.2%，采用高压均质仪均质20-100次，或超声波振动60-150 min，获得分散均匀的禾本科植物的纳米纤维分散液；
（5）羧甲基禾本科植物纳米纤维的制成：在步骤（4）制成的羧甲基植物纤维的纳米纤维分散液经冷冻干燥，制得纳米纤维。
（6）不同纳米尺度的植物纳米纤维的制成：以步骤（2）制得的羧甲基植物纤维经步骤（4）和（5）制成的植物纳米纤维为200-500nm尺度，以步骤（3）制得的羧甲基植物纤维经步骤（4）和（5）制成的植物纳米纤维为10-100nm。
所说的禾本科植物原料为竹材、竹材加工剩余物，稻草、麦草、玉米秸秆、甘蔗渣这些农作物废弃物，芦苇、芒秆这些禾本科野草。
本发明的有益效果是：纤维素无需分离，植物原料的纤维素、半纤维素和木质素三大主要组分全部利用，生产过程中没有强酸、黑液等污染物对环境的危害，节能、易操作、工序少。
附图说明
图1为纳米纤维的透射电镜图。
图2 为纳米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明结合实施例作进一步详述：
禾本科植物纤维细胞壁超微结构中的木质素-多糖复合体除包含针叶材、阔叶材具有的苯甲醚键、苯基糖苷键、半缩醛与缩醛键外，还具有阿魏酸和对-香豆酸为桥的酯键独特的结构，在羧甲基化的碱化过程中，酯键皂化反应降解，提高木质素酚羟基、醇羟基和羧基等活性官能团的含量，且可使这些官能团也羧甲基化。这是选取禾本科植物为原料的内在因素。采用禾本科植物粉碎60-100目的植物纤维为原料，以极性较大的含水乙醇为反应介质，用淤浆法制得羧甲基植物纤维。
本方法的六个步骤中，除了步骤（2）外，其余步骤（1）、（3）、（4）、（5）、（6）均属一目了然即能实施的，不再赘述。下面仅对步骤（2）按三项实施例来阐明：
实施例1：
将粉碎成60目的竹材粉末5重量份，50重量份纯度90%乙醇为反应介质，在搅拌均匀、充分分散的原料中加入5重量份NaOH，将NaOH配制成质量比浓度为30%的水溶液，在常压与25℃中搅拌1h，加入工业级氯乙酸7重量份，在常压与50℃条件下醚化反应2小时，冷却至室温，用体积比为80%醋酸水溶液中和至中性，抽滤，采用体积比为80%的含水乙醇洗涤3-4次，再用体积比为95%的乙醇洗涤1-2次，干燥、粉碎，最终制成淡黄色粉末状，取代度为0.9的羧甲基植物纤维产品。
实施例2：
将粉碎成60目的玉米秸秆粉末5重量份，75重量份纯度90%乙醇为反应介质，在搅拌均匀、充分分散的原料中加入6.5重量份NaOH，将NaOH配制成质量比浓度为30%的水溶液，在常压与25℃中搅拌1h，加入工业级氯乙酸8.5重量份，在常压与60℃条件下醚化反应2小时，冷却至室温，用体积比为80%醋酸水溶液中和至中性，抽滤，采用体积比为80%的含水乙醇洗涤3-4次，再用体积比为95%的乙醇洗涤1-2次，干燥、粉碎，最终制成淡黄色粉末状，取代度为1.3的羧甲基植物纤维产品。
实施例3：
将粉碎成60目的芦苇杆粉末5重量份，100重量份纯度90%乙醇为反应介质，在搅拌均匀、充分分散的原料中加入8重量份NaOH，将NaOH配制成质量比浓度为30%的水溶液，在常压与25℃中搅拌1h，加入工业级氯乙酸10重量份，在常压与70℃条件下醚化反应2小时，冷却至室温，用体积比为80%醋酸水溶液中和至中性，抽滤，采用体积比为80%的含水乙醇洗涤3-4次，再用体积比为95%的乙醇洗涤1-2次，干燥、粉碎，最终制成淡黄色粉末状，取代度为1.7的羧甲基植物纤维产品。
上述三项实施例，均能制成合乎本方法要求的羧甲基植物纳米纤维，分别与步骤（1）、（3）、（4）、（5）、（6）配合，即能制成本方法所述的以禾本科植物为原料，羧甲基化生产出的纳米纤维。
将本羧甲基化生产出的纳米纤维分散在水中，浓度调制成质量比为0.01%，采用高压均质仪均质40次，获得分散均匀的纳米纤维分散液。图1为纳米纤维的透射电镜图，图2 为纳米纤维的扫描电镜图，显示均达到50nm左右的粒度。
Claims (2)
1.一种以禾本科植物为原料生产纳米纤维的方法，其特征是按如下步骤进行：
（1）备料：用禾本科植物为原料，干燥成自然含水率8%-12%，机械粉碎60目-100目；
（2）羧甲基植物纤维的制成：以体积比为90%的乙醇水溶液为反应介质，植物原料与反应介质的质量比为1：（10-20），在搅拌均匀、充分分散的原料中加入5-8重量份NaOH，将NaOH配制成质量比浓度为30%的水溶液，在常压与20-30℃中搅拌1h，加入工业级氯乙酸7-10重量份，在常压与50-70℃条件下醚化反应2小时，冷却至室温，用体积比为80%醋酸水溶液中和至中性，抽滤，采用体积比为80%的含水乙醇洗涤3-4次，再用体积比为95%的乙醇洗涤1-2次，干燥、粉碎，最终制成淡黄色粉末状，取代度为0.7-1.7的羧甲基植物纤维产品；
（3）高取代度羧甲基植物纤维的制备：将在步骤（2）制得的粉末状羧甲基植物纤维，分散在体积比为90%的乙醇水溶液中，两者的质量比为1：（10-20），重复步骤（2）的制备羧甲基植物纤维的过程，获得取代度为1.0-2.8的淡黄色粉末状的羧甲基植物纤维产品；
（4）羧甲基植物纤维的纳米纤维分散液的调制：在步骤（2）和步骤（3）制得的粉末状羧甲基植物纤维分散在水中，浓度调制成质量比为0.02%-0.2% ，采用高压均质仪均质20-100次，或超声波振动60-150 min，获得分散均匀的禾本科植物的纳米纤维分散液；
（5）羧甲基禾本科植物纳米纤维的制成：在步骤（4）制成的羧甲基植物纤维的纳米纤维分散液经冷冻干燥，制得纳米纤维；
（6）不同纳米尺度的植物纳米纤维的制成：以步骤（2）制得的羧甲基植物纤维经步骤（4）和（5）制成的植物纳米纤维为200-500nm尺度，以步骤（3）制得的羧甲基植物纤维经步骤（4）和（5）制成的植物纳米纤维为10-100nm。
2.如权利要求1所述以禾本科植物为原料生产纳米纤维的方法，其特征是所述的禾本科植物为竹材、竹材加工剩余物，稻草、麦草、玉米秸秆、甘蔗渣这些农作物废弃物，芦苇、芒秆这些禾本科野草。
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