CN102978984A - 一种表面改性的球磨细化植物纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面改性的球磨细化植物纤维制备方法，将天然植物纤维经预处理后进行湿法球磨，原来的微纤维会长轴方向被打散，沿直径方向被打断，从而得到细化植物纤维。与水解法制得纳米纤维素相比，本方法所获得的细化长纤维的特点是长度较长，长径比更大通过控制球磨条件，既可使产物中的细纤维与粗纤维互联形成网状结构，也可到分离的单根纤维。产物纤维中不含有水解法制备时残留的酸性基团。将植物维进行合适的表面改性后，可制得表面改性的球磨细化植物纤维。该材料在建筑食品、医药、化工、造纸、纺织及新材料制备等方面均具有良好的应用前景。

Description

一种表面改性的球磨细化植物纤维的制备方法

技术领域

  本发明涉及一种表面改性的球磨细化植物纤维的制备方法。

背景技术

天然植物纤维如麻纤维、椰壳纤维、稻草纤维、甘蔗渣、麦秆纤维、竹和棉纤维等具有质轻、价廉、可再生和可生物降解等特点，可作为增强材料应用于聚合物基复合材料，赋予聚合物复合材料环境友好性和循环经济的优势。通常从天然植物中得到的纤维素纤维是直径几微米至几百微米的粗大纤维，它本身可看作一种复合材料结构，其中的增强剂为次级纤维，包括微纤(fibril)、纳米纤维素(nano cellulose)、基原纤维(elementary fibril)，基体为半纤维素、木质素、胶质等。由于半纤维素、木质素、胶质的力学性能较差，导致整体植物纤维强度有限。如果能将微纤、纳米纤、基原纤维等次级纤维分离，直接应用于增强聚合物材料，则可以充分利用植物纤维的优势，大大提高复合材料的性能。将微纤、纳米纤、基原纤维等次级纤维从纤维母体上分离后，得到的细化次级纤维有可能两端都从母体纤维上剥离下来，得到单根的细化纤维，也可能只有一端从母体纤维上断裂，或两端都连结在母体纤维上，而只是次级纤维之间的基体从母体纤维上去除，从而得到网状细化纤维，将这种网状纤维填充入聚合物基体树脂，预期可得到具有网状增强纤维结构的复合材料，有利于提高其各个方向的力学性能。另一方面，由于植物纤维表面的亲水性，与亲油性聚合物之间的界面粘接较差，严重影响其增强效果。将植物纤维进行合适的表面改性后，可增强纤维与聚合物基体间的界面粘结，有利于提高复合材料的各种力学性能。

近年来，对天然纤维细化的研究已成为热点，主要研究方向包括：（1）溶解：研究植物纤维的溶解方法及其应用；（2）制备：采用微生物发酵制备纳米纤维及其应用，利用动物来源和植物来源纤维素制备纳米纤维素等等。其中，以植物源纤维素水解法制备纳米纤维素的研究进行的最为充分。其它制备方法还有：机械力法、蒸气爆破法、氯气氧化法、电纺法等，其中，静电纺丝法是将纤维素溶解后进行静电纺丝以获得纳米纤维；（3）性能：纳米纤维素的热力学性能和流变性能；（4）结构：细化纤维与原料纤维的结构关系，纳米纤维素的结晶形态及纳米纤维素与葡萄糖链的结构关系，纳米纤维素溶液的各向异性及其液晶结构，纳米纤维素的自组装等；（5）应用：纳米纤维素经表面活性剂改性、化学反应改性或接枝聚合改性后加入聚合物基体中制成复合材料，用于气体阻隔材料和食品包装材料，用作高强度膜和涂料中的增强材料和极性调节剂，用作橡胶补强等。总之，从目前的研究背景分析可知，尚没有关于利用球磨法制备细化植物纤维的研究。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种球磨改性的细化植物纤维的制备方法，本发明的目的可以通过下列措施实现：

   a.  预处理原材料，获得纯化植物纤维，再将其分散于水或溶剂，获得植物纤维分散液。

   b.  将植物纤维分散液放入密封的球磨罐中，将罐内空气换为惰性气体，在球磨机的转速为10-1000rpm的情况下，球磨0.5-20小时，将产物过滤洗涤，然后分散于大量水中，冷冻干燥后获得球磨细化植物纤维。

   c. 将100重量份的球磨细化植物纤维，放入100-500质量份的无水非质子溶液中，搅拌形成纤维分散液，加入2-400质量份的表面改性剂，在50-150℃下反应0.5-20小时，干燥，制得表面改性的球磨细化植物纤维。

所述的转速优选为150-200rpm，所述的球磨时间，优选为4-10小时。

    所述的预处理是用碱煮和漂白的方法除去植物纤维中的木质素、胶质、半纤维素等非纤维素杂质，具体步骤如下：对木浆纸板用打浆机打浆至45度，其它植物纤维则粉碎至纤维长度小于１-3厘米。将100重量份的植物纤维，加入到100-500重量份3％-25%的氢氧化钠水溶液中，煮沸回流处理0.2-4小时，过滤后，用20%氢氧化钠溶液洗涤1-2次，用水洗涤2-5次，然后用3％-10％双氧水70℃下处理0.2-3小时，过滤后用清水洗涤1-3次，乙醇洗涤1-3次。

    所述的原材料含有一下材料的一种或几种:木浆纸板、木纤维、棉花纤维、棉短绒、麻纤维、椰壳纤维、稻草纤维、甘蔗渣、麦秆纤维、竹纤维。

    所述的溶剂含有以下的一种或几种：乙酸、丙酸、环己酮、乳酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。

    所述的表面改性剂含有以下的一种或几种：乙酸、氯乙酸钠、马来酸酐、乙酸酐、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570。

    所述的无水非质子溶液包括以下的一种或几种：石油醚、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1. 本发明所利用的球磨方法简单、方便，制得的纳米至微米级的细化长纤维。

2. 所获得的纤维的长度较长，长径比更大，可通过控制球磨条件，来控制产品中的细纤维与粗纤维互联形成网状结构，也可得到分离的单根纤维。

3. 产品纤维中不含有水解法制备时残留的酸性基团。

4. 而经表面改性处理后，产物的表面可引入羧基、双键、氨基、异氰酸酯基和环氧基等，从而有利于改善纤维填料与聚合物的界面作用。

本申请的方法生产的产品在建筑、食品、医药、化工、造纸、纺织及新材料制备等方面具有良好的应用前景。

附图说明

图１：以针叶木纸浆板纤维为原料制得的网状球磨细化木浆纤维。

图2： 以针叶木纸浆板纤维为原料制得的单根球磨细化木浆纤维。

具体实施方式

  下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明不受限于这些实施例。

实施例1

取100重量份烘干后的精制硫酸盐法针叶木纸浆板，放入4900重量份的水中充分润湿后，用打浆机打浆至45度（打浆度°SR），将得到的纸浆过滤出4600重量份水，剩余400重量份浓纸浆，在该浓纸浆中加入100重量份的氢氧化钠固体，搅拌溶解后，在搅拌下煮沸回流反应1小时，得到黄褐色固液混合物，过滤，用20%氢氧化钠溶液洗涤1次，用水洗涤４次，将过滤所得滤饼放入100-250重量份的水中分散，使得分散后得到的纸浆为360重量份，加入40重量份30%的双氧水，加热至70度，强力搅拌下反应１小时，过滤，用水洗涤２次，乙醇洗涤２次，烘干后得到预处理木浆纤维。将该预处理木浆纤维加入到320重量份的乙二醇二丁醚中，搅拌混合均匀后，倒入球磨罐中，用二氧化碳将将球磨罐中的空气置换后，150rpm下球磨4小时，球磨后的产品经过滤，水洗5次，滤饼分散于大量水中，冷冻干燥，可得球磨细化木浆纤维产品约75-80重量份，产品微观形貌如图1所示，该产物的直径约50-300纳米，长度为20微米-3毫米之间，多数细化纤维的一端从母体纤维上断裂，或两端都连结在母体纤维上，从而得到网状细化纤维素。也有少部分细化纤维两端都从母体纤维上剥离下来，产生单根的细化纤维，如图2所示。

实施例2

取剑麻纤维100重量份，放入粉碎机中粉碎至长度小于１厘米，加入300重量份20%的氢氧化钠溶液，搅拌下煮沸处理3小时得到黑色固液混合物，过滤后，用20％氢氧化钠溶液洗涤2次，用水洗涤4次，将滤饼放入约100-250重量份的水中分散，使分散液总重量为360重量份，然后在其中加入40重量份30%的双氧水，搅拌下加热至70度漂白１小时，将产品过滤后用水洗涤3次，乙醇洗涤２次，烘干后得到预处理剑麻纤维。取100重量份该预处理剑麻纤维加入到300重量份的二甲亚砜（DMSO）中，搅拌混合均匀后，倒入球磨罐中，用氮气将球磨罐中的空气置换后，200rpm下球磨16小时，球磨后的产品经过滤，清水洗涤4次，滤饼分散入20000重量份的水中，冷冻干燥，过筛，可得球磨细化剑麻纤维粉末约25重量份。产物直径在3纳米-2微米之间，长度在0.2微米-4毫米之间。

实施例3

取稻草100重量份，放入粉碎机中粉碎至长度小于１厘米，加入500重量份20%的氢氧化钠溶液，搅拌下煮沸处理3小时得到黑色固液混合物，过滤后，用20％氢氧化钠溶液洗涤2次，用水洗涤4次，将滤饼放入100-200重量份的水中分散，使分散液总重量为260重量份，然后在其中加入40重量份30%的双氧水，加热至70度，搅拌下漂白2小时，过滤后用水洗涤２次，乙醇洗涤２次，烘干后可得到预处理稻草纤维50-60重量份。取100重量份预处理稻草纤维加入到300重量份的二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌混合均匀后，倒入球磨罐中，用二氧化碳对球磨罐中的空气进行充分置换后，在200rpm下进行20小时球磨，球磨后的产品经过滤，清水洗涤5次，滤饼分散于20000重量份的水中，冷冻干燥后过筛，可得球磨细化稻草纤维粉末约35重量份。产物直径在3纳米-2微米之间，长度在0.2微米-4毫米之间。

实施例4

取棉花100重量份，切短至长度小于2厘米，加入400重量份20%的氢氧化钠溶液，搅拌下煮沸处理1.5小时得到固液混合物，过滤后，用20％氢氧化钠溶液洗涤2次，用水洗涤4次，将滤饼放入100-250重量份的水中分散，使分散液总重量为360重量份，然后在其中加入到40重量份30%的双氧水，加热至70度，搅拌下反应１小时，过滤后用水洗涤２次，将滤饼分散于1700-1900重量份的水中，使分散液总重量为2000重量份，由此得到预处理棉花纤维分散液。将该分散液倒入球磨罐中，200rpm下进行3小时球磨，球磨后的产品用水洗出，稀释至总重量为16000重量份，冷冻干燥后，可得球磨细化棉花纤维产品约65重量份。产物直径在3纳米-2微米之间，长度在0.2微米-4毫米之间。

实施例5

    取棉短绒100重量份，加入400重量份20%的氢氧化钠溶液，搅拌下煮沸处理2小时得到深色固液混合物，过滤后，用20％氢氧化钠溶液洗涤2次，用水洗涤4次，将滤饼放入100-250重量份的水中分散，使分散液总为360重量份，然后在其中加入40重量份30%的双氧水，加热至70度，搅拌下反应１.5小时，过滤后用水洗涤２次，将滤饼分散于1700-1900重量份的水中，使分散液总重量为2000重量份，由此得到预处理棉短绒纤维分散液。将该分散液倒入球磨罐中，200rpm下进行3小时球磨，球磨后的产品用水洗出，稀释至总重量为16000重量份，冷冻干燥后，可得球磨细化棉短绒纤维产品约65重量份。产物直径在3纳米-2微米之间，长度在0.2微米-4毫米之间。

实施例6

取甘蔗渣100重量份，放入粉碎机中粉碎至长度小于１厘米，加入500重量份20%的氢氧化钠溶液，搅拌下煮沸处理3小时得到黑色固液混合物，过滤后，用20％氢氧化钠溶液洗涤2次，用水洗涤4次，将滤饼放入100-200重量份的水中分散，使分散液总重量为260重量份，然后在其中加入40重量份30%的双氧水，加热至70度，搅拌下漂白2小时，过滤后用水洗涤２次，乙醇洗涤２次，烘干后可得到预处理甘蔗渣纤维50-60重量份。取100重量份预处理甘蔗渣纤维加入到300重量份的二甲基乙酰胺中，搅拌混合均匀后，倒入球磨罐中，用氮气对球磨罐中的空气进行充分置换后，在200rpm下进行20小时球磨，球磨后的产品经过滤，清水洗涤5次，滤饼分散于20000重量份的水中，冷冻干燥后过筛，可得球磨细化甘蔗渣纤维粉末约35重量份。产物直径在3纳米-2微米之间，长度在0.2微米-4毫米之间。

实施例7

将上述实施例1中的球磨细化纸浆纤维产品在120℃下干燥１-2小时，放入干燥器中降温至室温。取上述干燥过的样品样品100重量份，加入500重量份用分子筛干燥过的丁酮，充分搅拌混匀后，加入乙酸酐30重量份或马来酸酐10重量份，在回流温度下搅拌反应２小时后，过滤，滤饼干燥后可得乙酰化或马来酰化改性的球磨细化植物纤维。乙酰化植物纤维产品表面的部分羟基被乙酰基取代，亲水性、吸水性比原来的纤维素产品大幅降低，可用作大多数非极性塑料的填料。而马来酰化产品中，表面带有大量的羧基和双键活性基团，可作为填料用于填充增强多种树脂，如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等。由于该填料与树脂基体会产生化学键结合，改善界面粘结，从而可以提高树脂的强度和模量。

实施例8

    将上述实施例2中的球磨细化纤维产品在120℃下干燥1-2小时，放入干燥器中降温至室温。取上述样品100重量份，加入500重量份用分子筛干燥过的二氧六环并加入0.5重量份的二月桂酸二丁基锡（DBTDL）作为催化剂，充分搅拌混匀后，加入以下四种二异氰酸酯中的一种：MDI、TDI、IPDI、HDI，需要加入的重量分别为23、16、21、16重量份，在80℃下搅拌反应２小时后，过滤，滤饼干燥后可得表面异氰酸酯化的改性球磨细化纤维。本改性纤维产品表面含有大量的异氰酸酯基，可作为填料用于填充增强多种含有活泼氢的塑料和树脂，如聚乳酸（PLA）、聚羟基烷酸（PHAS）、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等。由于该填料与树脂基体会产生化学键结合，改善界面粘结，从而可以提高树脂的强度和模量。

实施例9

    将上述实施例5中的球磨细化纤维产品在120℃下干燥１-2小时，放入干燥器中降温至室温备用。取上述产品100重量份，加入500重量份用分子筛干燥过的丁酮，充分搅拌混匀后，加入以下三种硅烷偶联剂中的一种：KH550、KH560、KH570，需要加入的重量分别为20、22、23重量份，在回流温度下搅拌反应4小时后，过滤，滤饼干燥后可分别获得表面氨基化、环氧基化、双键改性球磨细化纤维。该三种改性纤维产品表面含有大量的活泼基团，可作为填料用于填充增强多种树脂，如KH550改性产品可用于聚氨酯，KH550和KH560改性产品可用于环氧树脂，KH570改性产品可用于丙烯酸树脂。由于该填料与树脂基体会产生化学键结合，改善界面粘结，从而可以提高树脂的强度和模量。

实施例10

  将上述实施例2中的球磨细化纤植物维粉末在120℃下干燥１-2小时，放入干燥器中降温至室温备用。取上述样品100重量份，加入500重量份用分子筛干燥过的丁酮并加入0.5重量份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，充分搅拌混匀后，加入以下四种二异氰酸酯中的一种：MDI、TDI、IPDI、HDI，需要加入的量分别为23、16、21、16重量份，在回流温度下搅拌反应２小时。然后加入以下三种聚乙二醇中的一种：PEG800、PEG1500、PEG3000，聚乙二醇的重量按如下方法确定：用滴定法测定反应液中异氰酸酯基的含量，按照摩尔比[n(-NCO)：n(PEG)]为１：１的比例计算PEG的重量，理想状态下需要加入的量分别为74、139、278重量份。加入PEG后在回流状态下继续反应２小时，然后加入等摩尔量的以下四种二异氰酸酯中的一种：MDI、TDI、IPDI、HDI，二异氰酸酯的重量按如下方法确定：用滴定法测试反应液中的羟基含量，然后按照摩尔比n(-OH)：n(二异氰酸酯)=１：１的比例来计算二异氰酸酯的重量，理想状况下需要加入的量分别为23、16、21、16重量份，在回流温度下继续搅拌反应２小时后，将滤饼干燥后，可得表面嵌段接枝改性的球磨细化纤维。该改性纤维产品表面含有大量的高活性的异氰酸酯基，可作为填料用于填充增强多种含有活泼氢的塑料和树脂，如聚乳酸塑料、聚乙烯醇树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等。由于该填料同时含有纤维素硬核和聚醚软嵌段，且表面含有大量异氰酸酯基，能与树脂基体产生化学键结合，提供良好的界面粘结。纤维素硬核可提供足够的强度和模量，而聚醚软段和良好的界面粘结性可提供一定程度的弹性并抑制复合材料中缺陷的产生和发展，从而同时提高树脂的强度、模量和韧性，是一种理想的树脂增强填料。

实施例11

将上述实施例6中的球磨细化纤维产品在120℃下干燥1-2小时，放入干燥器中降温至室温备用。将20重量份的马来酸酐在搅拌下溶于100重量份的丙酮中，加入100重量份的上述干燥的细化纤维样品，充分搅拌润湿后，过滤，滤饼在120℃下干燥2小时，可得表面马来酸酐改性的球磨细化纤维。该改性纤维产品表面带有大量的羧基和双键活性基团，可作为填料用于填充增强多种树脂，如丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯等。由于该填料与树脂基体会产生化学键结合，改善界面粘结，从而提高复合材料的强度和模量。

Claims (7)

1.一种表面改性的球磨细化植物纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

   a.  预处理原材料，获得纯化植物纤维，再将其分散于水或溶剂，获得植物纤维分散液，

   b.  将植物纤维分散液放入密封的球磨罐中，将罐内空气换为惰性气体，在球磨机的转速为10-1000rpm的情况下，球磨0.5-20小时，将产物过滤洗涤，然后分散于大量水中，冷冻干燥后获得球磨细化植物纤维；

 c. 将100重量份的球磨细化植物纤维，放入100-500质量份的无水非质子溶液中，搅拌形成纤维分散液，加入2-400质量份的表面改性剂，在50至150℃下反应1-10小时，干燥，制得表面改性的球磨细化植物纤维。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于原材料含有以下材料的一种或几种:木浆纸板、木纤维、棉花纤维、棉短绒、麻纤维、椰壳纤维、稻草纤维、甘蔗渣、麦秆纤维、竹纤维。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的预处理方法是用碱煮和漂白的方法除去植物纤维中的木质素、胶质、半纤维素等非纤维素杂质，具体步骤如下：对木浆纸板用打浆机打浆至45度，其它植物纤维则粉碎至纤维长度小于１-3厘米。

4.将100重量份的植物纤维，加入到100-500重量份3％-25%的氢氧化钠水溶液中，煮沸回流处理0.2-4小时，过滤后，用20%氢氧化钠溶液洗涤1-2次，用水洗涤2-5次，然后用3％-10％双氧水70℃下处理0.2-3小时，过滤后用清水洗涤1-3次，乙醇洗涤1-3次。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂含有以下的一种或几种：乙酸、丙酸、环己酮、乳酸丁酯、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面改性剂含有以下的一种或几种：乙酸、氯乙酸钠、马来酸酐、乙酸酐、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的无水非质子溶液包括以下的一种或几种：石油醚、丙酮、丁酮、乙醚、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚。

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