JP2020200546A - 針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法及び針葉樹由来の紙用パルプ繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法において、製品の表面を粗くなり難くし、引張強度を低くなり難くすることが可能な製造方法を提供する。【解決手段】針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法であって、針葉樹由来の材料パルプ繊維を、水を含む液体の存在下で叩解する叩解工程Ｓ３１と、叩解された材料パルプ繊維を、オゾン水で処理するオゾン処理工程Ｓ３３と、を備える、製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法及び針葉樹由来の紙用パルプ繊維に関する。

紙に用いるための針葉樹由来のパルプ繊維が知られている。例えば、特許文献１には、洋紙又は薄葉紙に用いるための再生繊維であって、使用済み衛生用品（例示：紙おむつ）由来の再生繊維が開示されている。特許文献１には、再生繊維として、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）が開示されている。

特許第５６２４６９４号公報

通常、針葉樹由来のパルプ繊維（例示：ＮＢＫＰ）は、広葉樹由来のパルプ繊維（例示：ＬＢＫＰ）と比較して繊維長が長く、繊維幅も長い。針葉樹由来のパルプ繊維は、例えば、平均繊維長が約３〜５ｍｍ、平均繊維幅が約５０μｍであるが、広葉樹由来のパルプ繊維は、例えば、平均繊維長が約１〜２ｍｍ、平均繊維幅が約２０μｍである。そのため、広葉樹由来のパルプ繊維を主に使用している製品（例示：洋紙）の材料として針葉樹由来のパルプ繊維を使用すると、広葉樹由来のパルプ繊維を使用する場合と比較して、均一な紙シートを形成し難くなり、形成された紙の手触りや見た感じが悪くなる。具体的には、紙の表面が毛羽立つなどで、表面が粗くなり易く、同じ坪量でも厚さが厚くなるなどで、引張強度が低くなり易くなるおそれがある。それゆえ、広葉樹由来のパルプ繊維を主に使用している製品の材料としては、針葉樹由来のパルプ繊維が配合されないか、又は少量しか配合されないおそれがある。

本発明の目的は、針葉樹由来のパルプ繊維で製造された紙における表面の粗さを抑制し、引張強度の低下を抑制することが可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法及び針葉樹由来の紙用パルプ繊維を提供することにある。

本発明は、針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法であって、針葉樹由来の材料パルプ繊維を、水を含む液体の存在下で叩解する叩解工程と、前記叩解された前記材料パルプ繊維を、オゾン水で処理するオゾン処理工程と、を備える、製造方法、である。

本発明は、針葉樹由来の紙用パルプ繊維であって、長さ荷重平均繊維長が、１．６〜２．１ｍｍである、針葉樹由来の紙用パルプ繊維、である。

本発明によれば、針葉樹由来のパルプ繊維で製造された紙における表面の粗さを抑制し、引張強度の低下を抑制することが可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法及び針葉樹由来の紙用パルプ繊維を提供することが可能となる。

実施形態に係る針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法に用いられるシステムの構成例を示すブロック図である。 実施形態に係る針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法の一例を示すフロー図である。 実施形態に係る針葉樹由来の材料パルプ繊維を供給する装置の構成例を示すブロック図である。 実施形態に係る針葉樹由来の材料パルプ繊維を供給する方法の一例を示すフロー図である。

本実施形態は、以下の態様に関する。
［態様１］
針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法であって、針葉樹由来の材料パルプ繊維を、水を含む液体の存在下で叩解する叩解工程と、前記叩解された前記材料パルプ繊維を、オゾン水で処理するオゾン処理工程と、を備える、製造方法。
本製造方法では、針葉樹由来の材料パルプ繊維を叩解することで、繊維長が短くなるように調整しつつ、繊維の表面を毛羽立たせる等することができる。それゆえ、その叩解された材料パルプ繊維をオゾン水で処理したとき、材料パルプ繊維の表面や内部に付着しているリグニンや他の有機物をオゾンに接触させ易くすることができる。よって、それらリグニン等の不純物をオゾンで酸化分解し、水に可溶化することで、材料パルプ繊維からそれらを容易に除去できる。これらにより、製造された紙用パルプ繊維では、フィブリル化、細線化が進み、枝別れが多くなる。このように、本製造方法により、紙用パルプ繊維において、繊維長を短くし、不純物を的確に除去し、細線化や枝分かれを増加させるなどの、叩解工程とオゾン処理工程との相乗効果を得ることができる。それにより、この紙用パルプ繊維を用いて紙を製造すると、製品の表面の毛羽立ちを抑制し、表面を平滑にし易くすることができ、同じ坪量でも厚さを薄くし易く、繊維同士の交点の数を飛躍的に増大させて、引張強度を高くすることができる。言い換えると、本製造方法により、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

［態様２］
前記叩解された前記材料パルプ繊維を、前記叩解工程で使用された前記水を含む液体と共に前記オゾン処理工程へ移送する移送工程を更に備える、態様１に記載の製造方法。
本製造方法では、連続する叩解工程、移送工程、及びオゾン処理工程において、材料パルプ繊維を、常に水を含む液体中に保持することで、乾燥させずに湿潤な状態に維持している。そのため、叩解工程で得られた、材料パルプ繊維の表面の状態を維持しつつ、オゾン処理工程にて材料パルプ繊維にオゾン水の処理を実行できる。それにより、叩解工程とオゾン処理工程との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

［態様３］
使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を前記材料パルプ繊維として、前記叩解工程へ供給する供給工程を更に備える、態様１又は２に記載の製造方法。
一般に、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維としては、針葉樹由来のパルプ繊維を用いている。そこで、本製造方法では、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を、針葉樹由来の材料パルプ繊維として叩解工程へ供給している。すなわち、環境負荷低減のために、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を再利用することができる。この場合、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維は、排泄物や高吸水性ポリマーを不純物として含む可能性があり、紙の性質に悪影響を与えるおそれがある。しかし、本製造方法では、叩解工程により、材料パルプ繊維の表面を毛羽立たせ、内部を露出させるので、オゾン処理工程により、材料パルプ繊維の表面や内部に付着したそれら不純物を容易に酸化分解し、水に可溶化して、材料パルプ繊維から除去できる。それにより、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を材料パルプ繊維として用いても、叩解工程とオゾン処理工程との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

［態様４］
前記叩解工程は、前記材料パルプ繊維を、前記水溶液としての酸性水溶液の存在下で叩解する工程を含む、態様１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
本製造方法では、材料パルプ繊維を酸性水溶液の存在下で叩解するので、材料パルプ繊維の表面や内部に残存し得る水分を酸性とすることができる。それにより、オゾン処理工程において、材料パルプ繊維の表面や内部において、オゾンを失活し難くすることができ、オゾンをより効果的に機能させることができる。したがって、叩解工程とオゾン処理工程との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

［態様５］
前記叩解工程は、前記材料パルプ繊維をコニカル型リファイナーにより叩解する工程を含む、態様１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
本製造方法では、材料パルプ繊維をコニカル型リファイナーにより叩解することで、材料パルプ繊維の表面を毛羽立たせつつ、繊維長をより確実に短くすることができる。それにより、叩解工程とオゾン処理工程との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

［態様６］
前記オゾン処理工程にて、前記オゾン水のオゾン濃度は１〜２００質量ｐｐｍであり、前記オゾン水での処理時間は５〜１２０分であり、前記オゾン濃度と前記処理時間との積は１００〜６０００ｐｐｍ・分である、態様１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
本製造方法では、オゾン処理工程において、オゾン濃度、処理時間、オゾン濃度と処理時間との積を、所定の範囲にすることにより、材料パルプ繊維の表面や内部に付着しているリグニンや他の有機物をより確実に酸化分解し、水に可溶化して、それらを材料パルプ繊維から容易に除去できる。それにより、叩解工程とオゾン処理工程との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

［態様７］
前記オゾン処理工程後の前記紙用パルプ繊維の長さ荷重平均繊維長は、１．６〜２．１ｍｍである、態様１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
本製造方法では、紙用パルプ繊維の長さ荷重平均繊維長を１．６〜２．１ｍｍに短繊維化することができる。この紙用パルプ繊維を用いて紙を製造することで、製品の表面の毛羽立ちを抑制する等の効果や、引張強度を高くする等の効果を奏することができる。

［態様８］
前記オゾン処理工程後の前記紙用パルプ繊維のカナダ標準ろ水度は、５００ＣＳＦ ｍｌ以上である、態様７に記載の製造方法。
叩解工程後のカナダ標準ろ水度は一般的に低くなる。本製造方法では、叩解工程後にオゾン処理工程を施すことで紙用パルプ繊維のカナダ標準ろ水度を５００ｍｌ以上に高めることができる。それにより製造された紙用パルプ繊維の脱水効率を高めることができる。

［態様９］
針葉樹由来の紙用パルプ繊維であって、長さ荷重平均繊維長が、１．６〜２．１ｍｍである、針葉樹由来の紙用パルプ繊維。
本紙用パルプ繊維は、長さ荷重平均繊維長が１．６〜２．１ｍｍの短繊維である。この紙用パルプ繊維を用いて紙を製造することで、製品の表面の毛羽立ちを抑制し、表面を平滑にし易くすることができ、同じ坪量でも厚さを薄くし易く、繊維同士の交点の数を飛躍的に増大させて、引張強度を高くすることができる。

［態様１０］
前記紙用パルプ繊維のカナダ標準ろ水度は、５００ＣＳＦ ｍｌ以上である、態様９に記載の紙用パルプ繊維。
本紙用パルプ繊維は、紙用パルプ繊維のカナダ標準ろ水度が５００ｍｌ以上である。それにより、製造された紙用パルプ繊維の脱水効率を高めることができ、紙用パルプ繊維に含まれる水分を容易に低下させることができ（例示：水分率５０％以下）、資材としての搬送効率を向上できる。

［態様１１］
前記紙用パルプ繊維の配合量を９０質量％以上として製造された手抄き紙は、密度が３００ｇ／ｍ^３以上であり、最長伸度が５％以上であり、引張強度が３５Ｎ／２５ｍｍ以上である、態様９又は１０に記載の紙用パルプ繊維。
本紙用パルプ繊維では、紙用パルプ繊維の配合量を９０質量％以上として製造された手抄き紙を、高密度（３００ｇ／ｍ^３以上）、高伸張（５％以上）、かつ高引張強度（３５Ｎ／２５ｍｍ以上）にできる。すなわち、良質な紙の材料として使用可能な紙用パルプ繊維を得ることができる。

以下、実施形態に係る針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法及び針葉樹由来の紙用パルプ繊維について説明する。

ただし、本実施形態において「紙」は、パルプ繊維を材料として抄紙機や手抄きなどで抄いて製造される薄片であり、洋紙、唐紙、和紙などに例示される。「パルプ繊維」は、木材やその他の植物を化学的及び／又は機械的に処理して抽出されたセルロース繊維、及び、少なくとも一度使用され、その後に再利用されたセルロース繊維をいう。「針葉樹由来」とは、パルプ繊維などの材料が、その後の処理等に関わらず、元々針葉樹に含まれていたことをいう。「吸収性物品由来」とは、パルプ繊維などの材料が、その後の処理等に関わらず、元々吸収性物品に含まれていたことをいう。なお、「針葉樹由来」及び「吸収性物品由来」は並立し得る。

図１は、実施形態に係る針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法に使用されるシステム１の構成例を示すブロック図である。図２は、実施形態に係る針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法の一例を示すフロー図である。

針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法は、叩解工程Ｓ３１、及びオゾン処理工程Ｓ３３を備えており、好ましくは、供給工程Ｓ３０及び／又は移送工程Ｓ３２を更に備える。一方、針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法に使用されるシステム１は、叩解装置３１、及びオゾン処理装置３３を備えており、好ましくは、供給装置３０及び／又は移送装置３２を更に備える。以下、各工程（各装置）について具体的に説明する。

供給工程Ｓ３０は、供給装置３０により実行される。供給工程Ｓ３０は、材料パルプ繊維を準備し、叩解工程Ｓ３１へ供給する。

材料パルプ繊維は、針葉樹由来のパルプ繊維であって、本実施形態に係る製造方法により紙用パルプ繊維を製造するための原料となるパルプ繊維である。材料パルプ繊維としては、例えば、針葉樹由来のバージンパルプ繊維、すなわちパルプ繊維として製造されたが、未使用のパルプ繊維が挙げられる。その場合、供給装置３０としては、例えば、システム１の外部で準備されたバージンパルプ繊維を受領して叩解工程Ｓ３１へ供給する装置や、例えば針葉樹の木材からパルプ繊維を製造する装置が挙げられる。あるいは、材料パルプ繊維としては、例えば、針葉樹由来の再生繊維、すなわち吸収性物品の吸収体や紙などの材料として少なくとも一度使用された後、再利用のために再生されたパルプ繊維が挙げられる。その場合、供給装置３０としては、例えば、システム１の外部で準備された再生繊維を受領して叩解工程Ｓ３１へ供給する装置や、少なくとも一度使用されたパルプ繊維を、再利用のために再生する装置が挙げられる。このうち、材料パルプ繊維が、吸収性物品に使用されたパルプ繊維、すなわち使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維の場合、供給工程Ｓ３０は、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を再生する工程を含み、供給装置３０はその工程を実現する装置を含む。

供給工程Ｓ３０から供給される材料パルプ繊維３００は、叩解工程Ｓ３１（叩解装置３１）へ供給される。

叩解工程Ｓ３１は、叩解装置３１により実行される。叩解工程Ｓ３１は、針葉樹由来の材料パルプ繊維３００を、水を含む液体の存在下で叩解する。叩解工程Ｓ３１により、材料パルプ繊維３００では、パルプ繊維が切断されて、その繊維長が短くなると共に、機械的に磨砕され、枝状に分岐される（フィブリル化される）。それにより、材料パルプ繊維３００の内部が露出すると共に、比表面積が増加する。

叩解工程Ｓ３１では、水を含む液体に含まれる材料パルプ繊維３００の濃度は、液体１００質量％に対して、例えば１〜２０質量％が挙げられ、２〜１０質量％が好ましい。材料パルプ繊維３００の濃度が低すぎると、材料パルプ繊維３００が叩解され難くなり、高過ぎると、材料パルプ繊維３００の叩解にムラができ易くなる。

水を含む液体は、水を含み、叩解装置３１や材料パルプ繊維３００に損傷などの影響を与えなければ特に制限はなく、例えば、水そのものや酸性水溶液が挙げられる。酸性水溶液を用いた場合、酸性水溶液が、材料パルプ繊維３００の表面や内部に到達し、残存できる。それにより、後段のオゾン処理工程Ｓ３３（後述）において、材料パルプ繊維をオゾンで処理するとき、表面や内部に残存する酸性水溶液により、表面や内部に到達したオゾンを失活し難くでき、オゾンの機能を十分に発揮させることができる。また、材料パルプ繊維３００が使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維の場合、パルプ繊維に付着した高吸水性ポリマーを酸性水溶液で容易に不活化でき、その後、不活化された高吸水性ポリマーをオゾンで容易に酸化分解し、可溶化して除去できる。酸性水溶液については、後述される不活化水溶液の一例として挙げられる酸性水溶液を用いることができる。酸性水溶液は、ｐＨが酸性（７．０未満）であり、好ましくは７．０未満の所定のｐＨを有する。ｐＨの上限としては、４．０が好ましく、３．５がより好ましい。

叩解工程Ｓ３１を実行する叩解装置３１としては、材料パルプ繊維を叩解させることができれば、具体的な構成は特に限定されない。叩解装置３１は、例えばコニカル型リファイナーが挙げられ、具体的にはビートファイナー（株式会社サトミ製作所製）が挙げられる。ビートファイナーの刃物パターンは、ビートファイナーの使用目的が材料パルプ繊維のカッティングか、フィブリル化かにより変わる。本実施形態では、使用目的が主に材料パルプ繊維のカッティングなので、角度は浅く刃幅／溝幅は広めに取る刃物パターンが使用される。具体的には、刃幅×溝幅×角度として、例えば２〜５ｍｍ×３〜１０ｍｍ×８〜１８°が挙げられる。回転数は、例えば、６００〜１０００ｒｐｍが挙げられる。コニカル型リファイナーは、パルプ繊維を切断して、繊維長を短くし易い。そのため、コニカル型のリファイナーにより、針葉樹由来のパルプ繊維において、相対的に長い繊維長を、相対的に短くすることができる。それにより、そのパルプ繊維を用いて製造された紙の表面が毛羽立ったり、同じ坪量でも厚さが厚くなったりすることを抑制できる。

叩解工程Ｓ３１を実行するときの温度としては、特に制限はないが、例えば、室温（２５℃）が挙げられ、好ましくは１０〜４０℃である。材料パルプ繊維がビートファイナーを通過する通過回数は、例えば、１〜６回が挙げられ、好ましくは２〜４回である。圧力は、例えば、０．０７〜０．１１ＭＰａが挙げられる。

叩解工程Ｓ３１で叩解された材料パルプ繊維３００は、繊維長が短くされ、フィブリル化され、比表面積が増加された材料パルプ繊維３０１となる。

移送工程Ｓ３２は、移送装置３２により実行される。移送工程Ｓ３２は、叩解工程Ｓ３１にて叩解された材料パルプ繊維３０１を、材料パルプ繊維３０２として、叩解工程Ｓ３１で使用された水を含む液体と共にオゾン処理工程Ｓ３３へ移送する。ここで、移送中にパルプ繊維が乾燥すると、枝が取れたり、枝同士が互いに再接着したりするおそれがある。そこで、移送工程Ｓ３２では、材料パルプ繊維３０２を、水を含む液体中に継続的に保持し、湿潤な状態を維持しつつ、叩解工程Ｓ３１からオゾン処理工程Ｓ３３へ移送することで、枝を取れ難くし、フィブリル化された状態を維持しつつ、移送できる。

移送装置３２としては、例えば材料パルプ繊維３０２を含む液体を、送液可能な送液ポンプが挙げられる。移送装置３２は、例えば叩解装置３１とオゾン処理装置３３とを連通する配管の途中に配設される。移送装置３２は、叩解装置３１又はオゾン処理装置３３の内部に含まれてもよく、したがって、移送装置３２は、叩解装置３１又はオゾン処理装置３３とは別の装置として存在しなくてもよい。

オゾン処理工程Ｓ３３は、オゾン処理装置３３により実行される。オゾン処理工程Ｓ３３は、叩解された材料パルプ繊維３０１、すなわち移送されてきた材料パルプ繊維３０２を、オゾン水で処理する。材料パルプ繊維３０２をオゾン水で処理することにより、材料パルプ繊維３０２の表面や内部に付着しているリグニンや他の有機物をオゾンに接触させることができる。それにより、リグニン等の不純物をオゾンで酸化分解し、水を含む液体に可溶化して、材料パルプ繊維３０２からそれらを容易に除去できると共に、フィブリル化を進めることができる。その結果、材料パルプ繊維３０２では、フィブリル化が更に進み、比表面積が更に増大する。

特に、移送工程Ｓ３２において、材料パルプ繊維３０２を液体中に保持し、湿潤な状態を維持しつつ移送する場合、叩解工程Ｓ３１にて枝状に分岐され、フィブリル化され、比表面積が増大した状態が、そのまま維持されて移送されることになる。そのため、材料パルプ繊維３０２におけるより広い領域にオゾンを接触させ易くすることができ、不純物をより容易に除去できると共に、フィブリル化をより促進させることができる。

また、材料パルプ繊維３００として、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を用いる場合には、オゾン処理工程により、次の効果を更に奏することができる。すなわち、上記のフィブリル化の促進や比表面積の増大の他に、材料パルプ繊維３０２の表面や内部に付着した排泄物や高吸水性ポリマーなどの不純物を容易に酸化分解し、水に可溶化し、材料パルプ繊維３０２から除去できる。それにより、殺菌・漂白ができる。

オゾン処理工程Ｓ３３では、オゾン水に含まれる材料パルプ繊維３０２の濃度は、オゾン水１００質量％に対して、例えば１〜２０質量％が挙げられ、２〜１０質量％が好ましい。材料パルプ繊維３０２の濃度が低過ぎると、パルプ繊維に損傷を与え易くなり、高過ぎると、材料パルプ繊維３０２の不純物を除去し難くなる。

オゾン処理工程Ｓ３３では、オゾン水中のオゾン濃度は、好ましくは１〜２００質量ｐｐｍである。濃度が低過ぎると、材料パルプ繊維３０２の不純物を除去し難く、濃度が高過ぎると、パルプ繊維に損傷を与え易くなる。また、オゾンでの処理時間は、オゾン水中のオゾン濃度が高ければ短く、オゾン濃度が低ければ長くし、典型的には５〜１２０分である。オゾン水中のオゾン濃度（ｐｐｍ）と処理時間（分）の積（以下、「ＣＴ値」ともいう。）は、好ましくは１００〜６０００ｐｐｍ・分である。ＣＴ値が小さ過ぎると、不純物を除去し難くなり、ＣＴ値が大き過ぎると、パルプ繊維に損傷を与え易くなる。

オゾン処理工程Ｓ３３では、ムラなく反応を進行させるため、材料パルプ繊維３００を含むオゾン水を攪拌してもよい。オゾン処理工程Ｓ３３ではオゾン水の温度は、特に制限がなく、例えば、室温（２５℃）が挙げられ、好ましくは１０〜４０℃である。温度が低過ぎるとオゾンによる反応の進行が遅くなり、温度が高過ぎるとオゾン水中のオゾンがガスとして抜け易くなり、オゾンによる反応が起き難くなる。

なお、オゾン処理工程Ｓ３３では、オゾンを含有するオゾン水を用いているが、材料パルプ繊維３０２の表面や内部に付着している不純物を除去可能な他の酸化剤をオゾンと併用してもよく、単独で用いてもよい。そのような酸化剤としては、例えば過酸化水素や過酢酸が挙げられる。

オゾン水は、オゾンを含有する水を含んでいれば特に制限はなく、例えば、水そのものや酸性水溶液が挙げられる。酸性水溶液を用いた場合、オゾン水中のオゾンの失活やガス化を抑制することができる。それにより、オゾンを材料パルプ繊維３０２の表面や内部に到達させ易くすることができ、材料パルプ繊維３０２の表面や内部において、オゾンの機能を十分に発揮させることができる。すなわち、酸性水溶液中のオゾンにより、材料パルプ繊維３０２の表面や内部のリグニンや他の有機物を酸化分解し、可溶化して除去できる。また、材料パルプ繊維３００が使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維である場合、酸性水溶液は、材料パルプ繊維３０２に付着している高吸水性ポリマーを不活化することができる。それにより、オゾンにより、材料パルプ繊維３０２に付着している高吸水性ポリマーを容易に、排泄物や他の有機物と共に、酸化分解し、可溶化でき、除去できる。酸性水溶液については、後述される不活化水溶液の一例として挙げられる酸性水溶液を用いることができる。酸性水溶液は、ｐＨが酸性（７．０未満）であり、好ましくは７．０未満の所定のｐＨを有する。ｐＨの上限としては、４．０が好ましく、３．５がより好ましい。

特に、叩解工程Ｓ３１で酸性水溶液を用い、その酸性水溶液を材料パルプ繊維３０１と共に、移送工程Ｓ３２経由で、オゾン処理工程Ｓ３３に供給した場合、オゾン水用の水として、叩解工程Ｓ３１で用いた酸性水溶液を用いることができる。その場合、オゾン処理工程Ｓ３３において、その酸性水溶液に対して、オゾン（ガス）を供給してオゾン水を生成して用いる。材料パルプ繊維３０２の表面や内部に酸性水溶液を存在させることができる。

オゾン処理工程Ｓ３３のオゾン処理装置３３は、材料パルプ繊維３０２を、オゾン水に接触（又は浸漬）させることができれば、具体的な構成は特に限定されない。オゾン処理装置３３は、例えば、オゾン水を貯留する処理槽と、処理槽内にオゾンを供給するオゾン供給装置と、を備える。オゾン処理装置３３では、例えば、材料パルプ繊維３０２が処理槽の上部又は下部から処理槽内に投入され、オゾンが処理槽の下部から処理槽内に供給され、処理槽内で材料パルプ繊維３０２とオゾン水とが混合され、接触される。オゾン水は、処理槽内で、水を含む液体とオゾン（ガス）とが混合されて、その場で生成されてもよい。オゾン発生装置としては、例えばエコデザイン株式会社製オゾン水曝露試験機ＥＤ−ＯＷＸ−２、三菱電機株式会社製オゾン発生装置ＯＳ−２５Ｖ等が挙げられる。

その後、オゾン処理された材料パルプ繊維３０２は、オゾン処理装置３３に設けられたふるい（又はメッシュ）によりオゾン水から分離され（固液分離）、必要に応じて脱水される。それにより、針葉樹由来の紙用パルプ繊維が生成される。

なお、オゾン処理工程Ｓ３の後に、乾燥工程を設けてもよい。乾燥工程は、例えば、針葉樹由来の紙用パルプ繊維を、乾燥空気を吹き付けて乾燥する。乾燥温度は、例えば、室温（例示：２５℃）〜１５０℃が挙げられ、好ましくは７０〜１２０℃である。乾燥温度が低くなると、乾燥時間が長くなり易く、乾燥温度が高くなると、紙用パルプ繊維が損傷を受け易くなる。乾燥工程では、乾燥時間は、例えば、３０〜３００分間が挙げられる。

本実施形態の針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法では、まず、叩解工程Ｓ３１にて、針葉樹由来の材料パルプ繊維３００を叩解することで、繊維長が短くなるように調整しつつ、パルプ繊維の表面を毛羽立たせ、フィブリル化させること等ができる。それゆえ、その後、オゾン処理工程Ｓ３３にて、その叩解された材料パルプ繊維３０２をオゾン水で処理したとき、材料パルプ繊維３０２の表面や内部に付着しているリグニンや他の有機物をオゾンに接触させ易くすることができる。それにより、それらリグニン等の不純物をオゾンで酸化分解し、水に可溶化することで、材料パルプ繊維３０２からそれらを容易に除去できる。加えて、フィブリル化が更に促進される。その結果、製造された紙用パルプ繊維では、フィブリル化、細線化が進み、枝別れが多くなり、比表面積が増大する。このように、本製造方法により、紙用パルプ繊維において、繊維長を短くし、不純物を的確に除去し、細線化や枝分かれを増加させ比表面積を増大させるなどの、叩解工程とオゾン処理工程との相乗効果を得ることができる。それにより、この紙用パルプ繊維を用いて紙を製造すると、製品の表面の毛羽立ちを抑制し、表面を平滑にし易くすることができ、同じ坪量でも厚さを薄くし易く、繊維同士の交点の数を飛躍的に増大させて、引張強度を高くすることができる。言い換えると、本製造方法により、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

本実施形態の好ましい態様では、連続する叩解工程Ｓ３１、移送工程Ｓ３２、及びオゾン処理工程Ｓ３３において、材料パルプ繊維３０１、３０２を、常に水を含む液体中に保持するようにして、乾燥させずに湿潤な状態に維持している。そのため、叩解工程Ｓ３１で得られた、材料パルプ繊維３０１の表面の状態（例示：枝状に分岐されて、フィブリル化した状態）を維持しつつ、オゾン処理工程Ｓ３３にて材料パルプ繊維３０２にオゾン水の処理を実行できる。それにより、叩解工程Ｓ３１とオゾン処理工程Ｓ３３との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

本実施形態の好ましい態様では、材料パルプ繊維３００を酸性水溶液の存在下で叩解するので、材料パルプ繊維３００の表面や内部に残存し得る水分を酸性とすることができる。それにより、その後のオゾン処理工程Ｓ３３において、材料パルプ繊維３００の表面や内部において、オゾンを失活し難くすることができ、オゾンをより効果的に機能させることができる。したがって、叩解工程Ｓ３１とオゾン処理工程Ｓ３３との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

本実施形態の好ましい態様では、材料パルプ繊維３００をコニカル型リファイナーにより叩解することで、材料パルプ繊維３００の表面を毛羽立たせつつ、繊維長をより確実に短くすることができる。それにより、叩解工程Ｓ３１とオゾン処理工程Ｓ３３との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

本実施形態の好ましい態様では、オゾン処理工程において、オゾン濃度、処理時間、オゾン濃度と処理時間との積を、所定の範囲にすることにより、材料パルプ繊維３０２の表面や内部に付着しているリグニンや他の有機物をより確実に酸化分解し、水に可溶化して、それらを材料パルプ繊維３０２から容易に除去できる。それにより、叩解工程Ｓ３１とオゾン処理工程Ｓ３３との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

本実施形態の好ましい態様では、紙用パルプ繊維の長さ荷重平均繊維長を１．６〜２．１ｍｍに短繊維化することができる。この紙用パルプ繊維を用いて紙を製造することで、製品の表面の毛羽立ちを抑制する等の効果や、引張強度を高くする等の効果を奏することができる。

本実施形態の好ましい態様では、叩解工程Ｓ３１後にオゾン処理工程Ｓ３３を施すことにより、叩解工程後に低くなり易い紙用パルプ繊維のカナダ標準ろ水度を、５００ｍｌ以上に高めることができる。それにより、製造された紙用パルプ繊維の脱水効率を高めることができる。

材料パルプ繊維３００の長さ荷重平均繊維長が約２．２〜２．６ｍｍのとき、生成された紙用パルプ繊維の長さ荷重平均繊維長は例えば約１．６〜２．１ｍｍであり、好ましくは１．８〜２．０ｍｍである。この紙用パルプ繊維を用いて紙を製造することで、製品の表面の毛羽立ちを抑制し、表面を平滑にし易くすることができる等の効果や、同じ坪量でも厚さを薄くし易く、繊維同士の交点の数を飛躍的に増大させて、引張強度を高くできる等の効果を奏することができる。言い換えると、針葉樹クラフトパルプと広葉樹クラフトパルプの間の値にすることで、長さ荷重平均繊維長が適度に長いことによる紙の引張強度の向上と、適度に短いことによる毛羽立ちの抑制を実現できる。

材料パルプ繊維３００のカナダ標準ろ水度が約７００〜８００ＣＳＦ ｍｌのとき、生成される紙用パルプ繊維のカナダ標準ろ水度は、例えば５００ＣＳＦ ｍｌ以上であり、好ましくは、約５００〜７００ＣＳＦ ｍｌであり、より好ましくは約５５０〜６５０ＣＳＦ ｍｌである。それにより、製造された紙用パルプ繊維の脱水効率を高めることができる。また、紙用パルプ繊維に含まれる水分を容易に低下させることができ（例示：水分率５０％以下）、資材としての搬送効率を向上できる。

生成された紙用パルプ繊維の配合量を９０質量％以上として製造された手抄き紙は、密度が３００ｋｇ／ｍ^３以上（坪量５４ｇ／ｍ^２以上、厚さ０．１８ｍｍ以下）であり、最長伸度が５％以上であり、引張強度が３５Ｎ／２５ｍｍ以上である。すなわち、引張強度の高い紙を製造することが可能である。

次に、実施形態の別の一態様として、材料パルプ繊維３００が、吸収性物品に使用されたパルプ繊維、すなわち使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維である場合について説明する。この態様では、供給工程Ｓ３０は、使用済み吸収性物品からパルプ繊維を分離して、材料パルプ繊維３００として供給する工程であり、供給装置３０はその工程を実現する装置である。

まず、使用済み吸収性物品について説明する。使用済み吸収性物品は、使用者により使用された吸収性物品であって、使用者の排泄物を吸収・保持した状態の吸収性物品を含み、使用されたが排泄物を吸収・保持していないものや未使用だが廃棄されたものも含む。吸収性物品としては、例えば紙おむつ、尿取りパッド、生理用ナプキン、ベッドシート、ペットシートが挙げられ、パルプ繊維を含んでおり、高吸水性ポリマーを含んでもよい。

次に、吸収性物品の構成例を説明する。吸収性物品は、表面シートと、裏面シートと、両シートの間に配置された吸収体とを備える。吸収性物品の大きさの一例としては長さ約１５〜１００ｃｍ、幅５〜１００ｃｍが挙げられる。吸収性物品は、一般的な吸収性物品が備える他の部材、例えば拡散シートや防漏壁やサイドシートなどを更に含んでもよい。

表面シートの構成部材としては、例えば液透過性の不織布、液透過孔を有する合成樹脂フィルム、これらの複合シート等が挙げられる。裏面シートの構成部材としては、例えば液不透過性の不織布、液不透過性の合成樹脂フィルム、これらの複合シートが挙げられる。拡散シートの構成部材としては、例えば液透過性の不織布が挙げられる。防漏壁やサイドシートの構成部材としては、例えば液不透過性の不織布が挙げられ、防漏壁は糸ゴムのような弾性部材を含み得る。不織布や合成樹脂フィルムの材料としては、吸収性物品として使用可能であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレタレート等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。不織布の材料として、コットンやレーヨンなどの天然繊維を用いてもよい。本実施形態では裏面シートをフィルムとし、表面シート材を不織布とする吸収性物品を例にして説明する。

吸収体の構成部材としてはパルプ繊維及び高吸水性ポリマーが挙げられる。パルプ繊維としては、針葉樹由来のパルプ繊維が挙げられる。針葉樹由来のパルプ繊維としては、例えば、クラフトパルプ、ソーダパルプ、及び亜硫酸パルプのような化学パルプ、砕木パルプのような機械パルプ、並びに、ケミグランドパルプ及びセミケミカルパルプのような化学的・機械的パルプ等が挙げられる。針葉樹由来のパルプ繊維の大きさとしては、例えば、繊維の長径の平均値として２０〜５０μｍが挙げられ、繊維長の平均値として例えば２〜５ｍｍが挙げられる。高吸水性ポリマー（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＳＡＰ）としては、吸収性物品として使用可能であれば特に制限はない。

吸収体の一方の面及び他方の面は、それぞれ表面シート及び裏面シートに接着剤を介して接合される。平面視で、表面シートのうちの、吸収体を囲むように、吸収体の外側に延出した部分（周縁部分）は、裏面シートのうちの、吸収体を囲むように、吸収体の外側に延出した部分（周縁部分）と接着剤を介して接合されている。したがって、吸収体は表面シートと裏面シートとの接合体の内部に包み込まれている。接着剤としては、吸収性物品として使用可能であれば特に制限はなく、例えばホットメルト型接着剤が挙げられる。

次に、実施形態の別の一態様に係る使用済み吸収性物品からパルプ繊維を分離して材料パルプ繊維３００として供給する供給工程Ｓ３０について説明する。なお、供給工程Ｓ３０は、使用済み吸収性物品由来の材料パルプ繊維３００を供給できれば、特に制限はなく、任意の方法を採用できる。そのような工程として、例えば以下に示す工程を、図３及び図４を参照して説明する。

図３は、実施形態に係る供給工程Ｓ３０に使用される供給装置３０の構成例を示すブロック図である。図４は、実施形態に係る供給工程Ｓ３０の一例を示すフロー図である。供給工程Ｓ３０（供給装置３０）は、使用済み吸収性物品からフィルム・不織布など、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）、及び、パルプ繊維を分離し、供給する。そして、分離工程Ｓ１０は穴開け工程Ｓ１１〜第４分離工程Ｓ２０を備えており（図４）、それらに対応して、分離装置１０は破袋装置１１〜第４分離装置２０を備えている（図３）。

なお、ここでは、使用済みの吸収性物品を、再利用（リサイクル）のために外部から回収・取得して用いる。その際、使用済みの吸収性物品は、複数個、収集袋に、排泄物や菌類や臭気が外部に漏れないように封入される。収集袋内の個々の使用済みの吸収性物品は、例えば排泄物や菌類が表側に露出せず、臭気が周囲に拡散しないよう排泄物が排泄される表面シートを内側に、主に丸められた状態や折り畳まれた状態で回収等される。

穴開け工程Ｓ１１は破袋装置１１により実行される。破袋装置１１は、不活化水溶液を貯留する溶液槽と、溶液槽内で回転する破袋刃と、を備える。破袋装置１１は、溶液槽内に投入された収集袋に、破袋刃により穴を開ける。それにより、不活化水溶液が穴から浸入した収集袋と不活化水溶液との混合液９１が生成される。

ここで、不活化水溶液について説明する。不活化水溶液は、使い捨て吸収性物品に含まれる高吸水性ポリマーを不活化する。不活化された高吸水性ポリマーは、水を保持する能力が低下し、吸収していた水を放出する。不活化水溶液としては、例えば酸性水溶液が挙げられる。酸性水溶液における酸としては、特に限定されず、例えば、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば硫酸、塩酸及び硝酸が挙げられるが、塩素を含まない観点から硫酸が好ましい。有機酸としては、例えば、複数のカルボキシル基を有するカルボン酸（例示：クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸）、一つのカルボキシル基を有するカルボン酸（例示：グルコン酸、ペンタン酸、ブタン酸、プロピオン酸、グリコール酸、酢酸、蟻酸）、スルホン酸（例示：メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）等が挙げられる。有機酸としては、排泄物等に含まれる２価以上の金属（例示：カルシウム）とキレート錯体を形成し易く、高吸水性ポリマー及びパルプ繊維に灰分を残留させ難い観点から、複数のカルボキシル基を有することが好ましく、クエン酸がより好ましい。酸性水溶液のクエン酸濃度は、特に限定されず、０．５〜４質量％が好ましい。以下、不活化水溶液として酸性水溶液を用いる場合を例に説明する。

破砕工程Ｓ１２は破砕装置１２により実行される。破砕装置１２は、二軸破砕機（例示：二軸回転式破砕機など）を備える。破砕装置１２は、混合液９１の使用済み吸収性物品を含む収集袋を、収集袋ごと破砕する。それにより、使用済み吸収性物品を含む収集袋の破砕物と酸性水溶液とを有する混合液９２が生成されると共に、使用済み吸収性物品の概ねすべての高吸水性ポリマーが不活化される。ただし、破砕物は、パルプ繊維及び高吸水性ポリマーと、他の資材（フィルム、不織布、収集袋など）と、を含む。

ただし、酸性水溶液は、ｐＨが酸性（７．０未満）であり、好ましくは７．０未満の所定のｐＨを有する。ｐＨの上限としては、４．０が好ましく、３．５がより好ましい。ｐＨが高過ぎると、高吸水性ポリマーの不活化が十分に行われず、高吸水性ポリマーが保持する排泄物の排出が不十分になり易い。ｐＨの下限としては、０．５が好ましく、１．０がより好ましい。ｐＨが低過ぎると、パルプ繊維が損傷し易くなる。ここで、ｐＨは２５℃における値を意味する。ｐＨは、例えば、ｐＨメーター（ＡＳ−７１１ 株式会社堀場製作所製）を用いて測定できる。また、酸性水溶液の温度は、特に制限がなく、例えば、室温（２５℃）が挙げられ、好ましくは室温よりも高温、より好ましくは６０〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。高温の場合、酸性水溶液中の酸により、酸性水溶液に含まれる、排泄物等に由来する菌を除菌し易くなる。

第１分離工程Ｓ１３は第１分離装置１３により実行される。第１分離装置１３は、洗浄槽兼ふるい槽として機能する撹拌分離槽を有するパルパー分離機を備える。第１分離装置１３は、混合液９２を撹拌し、破砕物から排泄物などを除去しつつ、混合液９２からパルプ繊維、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液を分離する。それにより、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液を含む混合液９３が生成されると共に、使用済み吸収性物品のフィルム、不織布や、収集袋の素材などが回収される。

なお、穴開け工程Ｓ１１及び破砕工程Ｓ１２（破袋装置１１及び破砕装置１２）は、不活化水溶液中で使用済み吸収性物品の高吸水性ポリマーを不活化するので、不活化工程（不活化装置）といえる。また、破砕装置１２は、不活化水溶液中で使用済み吸収性物品を破砕せず、例えば空気中で収集袋ごと使用済み吸収性物品を破砕してもよい。その場合、破袋装置１１は不要である。破砕後、破砕装置１２の破砕物と不活化水溶液とが第１分離装置１３（第１分離工程Ｓ１３）に供給され、高吸水性ポリマーが不活化される。その場合、第１分離装置１３（第１分離工程Ｓ１３）が不活化工程（不活化装置）といえる。

第１除塵工程Ｓ１４は第１除塵装置１４により実行される。第１除塵装置１４は、スクリーン分離機を備え、混合液９３を、スクリーンにより、酸性水溶液中のパルプ繊維、高吸水性ポリマー及び排泄物と他の資材（異物）とに分離する。それにより、異物の量が低減された、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液を含む混合液９４が生成されると共に、他の資材が除去される。第２除塵工程Ｓ１５は第２除塵装置１５により実行される。第２除塵装置１５は、スクリーン分離機を備え、混合液９４を、第１除塵装置１４より細かいスクリーンで、酸性水溶液中のパルプ繊維、高吸水性ポリマー及び排泄物と他の資材（小異物）とに分離する。それにより、異物の量が更に低減された、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液を含む混合液９５が生成されると共に、他の資材が更に除去される。第３除塵工程Ｓ１６は第３除塵装置１６により実行される。第３除塵装置１６は、サイクロン分離機を備え、混合液９５を、遠心分離により、酸性水溶液中のパルプ繊維、高吸水性ポリマー及び排泄物と他の資材（比重の重い異物）とに分離する。それにより、異物の量がより低減された、パルプ繊維、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液を含む混合液９６が生成されると共に、比重の大きい他の資材が除去される。なお、混合液９２などの状態（例示：異物の量や大きさ）により、第１除塵装置１４〜第３除塵装置１６のうちの少なくとも一つを省略してもよい。

第２分離工程Ｓ１７は第２分離装置１７により実行される。第２分離装置１７は、ドラムスクリーン分離機を備え、混合液９６を、ドラムスクリーンにより、酸性水溶液中の高吸水性ポリマーと、パルプ繊維とに分離する。それにより、高吸水性ポリマー、排泄物及び酸性水溶液を含む混合液９７が生成され、パルプ繊維が材料パルプ繊維３００として取り出される。なお、第３分離工程Ｓ１８は、第３分離装置１８により実行される。第３分離装置１８は、傾斜スクリーンを備え、混合液９７を、スクリーンにより、高吸水性ポリマーを含む固体と、排泄物及び酸性水溶液を含む液体とに分離する。それにより、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）が生成されると共に、排泄物を含む酸性水溶液などが除去される。

一般に、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維としては、針葉樹由来のパルプ繊維を用いている。そこで、本実施形態の好ましい態様では、針葉樹由来の材料パルプ繊維３００として、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を叩解工程Ｓ３１へ供給している。すなわち、本態様では、環境負荷低減のために、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を再利用することができる。この場合、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維は、排泄物や高吸水性ポリマーを不純物として含む可能性があり、紙の性質に悪影響を与えるおそれがある。しかし、本態様では、叩解工程Ｓ３１により、材料パルプ繊維３００の表面を毛羽立たせ、内部を露出させるので、その後のオゾン処理工程Ｓ３３により、材料パルプ繊維３０２の表面や内部に付着したそれら不純物を容易に酸化分解し、水に可溶化して、材料パルプ繊維３０２から除去できる。それにより、使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を材料パルプ繊維３００として用いても、叩解工程Ｓ３１とオゾン処理工程Ｓ３３との相乗効果をより確実に得ることができ、良質な紙の材料として使用可能な針葉樹由来の紙用パルプ繊維を製造することが可能となる。

以上のようにして、使用済み吸収性物品からパルプ繊維を分離して材料パルプ繊維３００として供給することができる。

以下、実施例に基づき、本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されない。

（１）紙用パルプ繊維の製造方法の評価
（１−１）原料
以下のパルプ繊維を原料として準備した。
・原料Ａ：針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）ウェアハウザー社製。この原料Ａ：針葉樹クラフトパルプは、使用済み吸収性物品のパルプ繊維と見ることもできる。
・原料Ｂ：広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）セニブラ社製。

（１−２）試料
上記原料を用いて以下の試料を準備した。
・実施例１：原料Ａに叩解工程Ｓ３１〜オゾン処理工程Ｓ３３を実施したもの。
・比較例１：原料Ａ（ブランク）
・比較例２：原料Ａにオゾン処理工程Ｓ３３のみを実施したもの。
・比較例３：原料Ａに叩解工程Ｓ３１のみを実施したもの。
・比較例４：原料Ｂ
ただし、叩解工程Ｓ３１の条件としては、刃幅×溝幅×角度を４ｍｍ×５ｍｍ×８°、回転数を８００ｒｐｍ、入口圧／出口圧を０．０７８ＭＰａ／０．０９６ＭＰａ、通過回数を４回とし、室温で行った。
また、オゾン処理工程Ｓ３３の条件としては、ＣＴ値を３０００（２００質量ｐｐｍ×１５分）とし、室温で行った。
なお、叩解工程Ｓ３１の溶液及びオゾン水としては、酸性水溶液、具体的にはクエン酸水溶液を用いた。

（１−３）評価方法
（ａ）カナダ標準ろ水度
上記の実施例１、比較例１〜４の試料につき、カナダ標準ろ水度（以下、単に「ろ水度」ともいう。）を求めた。ろ水度の測定方法うじは後述される。
（ｂ）長さ荷重平均繊維長
上記の実施例１、比較例１〜４の試料につき、長さ荷重平均繊維長を求めた。長さ荷重平均繊維長の測定方法は後述される。

（１−４）評価結果
（ａ）ろ水度
上記の実施例１、比較例１〜４の試料に関し、ろ水度の評価結果を表１に示す。
パルプ繊維にオゾン処理のみを実施することで、ろ水度が高くなり、したがってパルプ繊維が水を保持し難くなった（比較例２）。その理由は、パルプ繊維の水酸基が酸化され、パルプ繊維と水との水素結合が弱くなること、パルプ繊維に含まれるリグニンが分解され、パルプ繊維のフィブリル化が進むこと、パルプ繊維に含まれるヘミセルロースが分解され、パルプ繊維の膨潤が抑えられること等が考えられる。
一方、パルプ繊維に叩解処理のみを実施することで、ろ水度が低くなり、したがってパルプ繊維が水を保持し易くなった（比較例３）。その理由は、叩解処理で発生したパルプ繊維の微粉末が水を保持するためと考えられる。
実施例１では、パルプ繊維に叩解処理を実施し、その後にオゾン処理を実施した。それにより、叩解処理で発生したパルプ繊維の微粉末や小片が、オゾン処理によりパルプ繊維から離脱し易くなり、オゾン処理後の脱水時に除去されるため、上記のオゾン処理本来の効果と合わせ、パルプ繊維のろ水度を高くすることができた。そして、出来上がったパルプ繊維のろ水度を、針葉樹クラフトパルプ（比較例１）や広葉樹クラフトパルプ（比較例４）のろ水度と同程度に、言い換えると５００ＣＳＦ ｍｌ以上にすることができた。すなわち、生成される紙用パルプ繊維のろ水度は約５００〜７００ＣＦＳ ｍｌであり、約５５０〜６５０ＣＦＳ ｍｌであった。
ここで、叩解処理後のパルプ繊維（比較例３）はろ水度が３３５ＣＳＦ ｍｌと低く、水を保持し易く、脱水が困難であるが、追加でオゾン処理を実施したパルプ繊維（実施例１）ではろ水度が５５５ＣＳＦ ｍｌと高くなり、水を保持し難くなり、脱水効率が高くなった。したがって、そのようなパルプ繊維（実施例１）を脱水することで、低含水化したパルプ繊維（水分率５０％程度）を製造でき、よって低重量のパルプ繊維を製造できる。それゆえ低重量のパルプ繊維を資材として搬送することで、搬送効率の向上が図れる。

（ｂ）長さ荷重平均繊維長
上記の実施例１、比較例１〜４の試料に関し、長さ荷重平均繊維長の評価結果を表２及び表３に示す。なお、表２及び表３では、実施例１、比較例１、４については、同じ試料を２度測定している。
パルプ繊維に叩解処理のみを実施すると、長さ荷重平均繊維長が非常に短くなり（約３割減）、パルプ繊維の切断やフィブリル化が起きたことが確認された（表２：比較例３）。一方、オゾン処理のみを実施すると、長さ荷重平均繊維長はあまり変化せず（約１割減）、リグニンやミセルロースなどの分解や、パルプ繊維のフィブリル化が起きたと推認された（表３：比較例２）。
実施例１では、先にパルプ繊維に叩解処理を実施することで、パルプ繊維を短くすると共に、フィブリル化して、表面積を多くし、内部を露出させて、後続するオゾン処理の効果を高められるようにした。そして、その後にオゾン処理を実施することで、リグニンやミセルロースなどの分解や、パルプ繊維のフィブリル化をより進められたと共に、叩解処理で発生したパルプ繊維の微粉末や小片を除去できたと推認された。それにより、叩解処理及びオゾン処理の両方を実施しても、繊維長が小さくなり過ぎることを抑制できた。よって、出来上がったパルプ繊維の長さ荷重平均繊維長を、針葉樹クラフトパルプ（比較例１）と広葉樹クラフトパルプ（比較例４）の間の値にすることができた。すなわち、生成される紙用パルプ繊維の長さ荷重平均繊維長は約１．６〜２．１ｍｍであり、１．８〜２．０ｍｍであった。

（２）紙用パルプ繊維を用いて製造された紙の評価
（２−１）試料
上記の実施例１、比較例１、比較例２のパルプ繊維を用いて、以下の作製方法により、以下の紙の試料を準備した。
（ａ）紙の作製方法
（イ）実施例１、比較例１及び比較例２のうちのいずれかのパルプ繊維を準備する。
（ロ）紙を構成するパルプ繊維のうちの１００％が、上記（イ）で準備されたパルプ繊維となるように、手抄き法にて抄紙する。そのとき、紙の坪量が概ね５０ｇ／ｍ^２となり、紙の形状が２５ｃｍ角となるように抄紙する。抄紙は角型シートマシン（２５０ｍｍ角）（Ｎｏ．２５５５：熊谷理機工業株式会社製）を使用し作成した。
（ｂ）紙の試料
・実施例２：実施例１のパルプ繊維を使用して上記の作製方法で得た紙。
・比較例５：比較例１のパルプ繊維を使用して上記の作製方法で得た紙。
・比較例６：比較例２のパルプ繊維を使用して上記の作製方法で得た紙。
（２−２）評価方法
（ａ）坪量、厚さ、密度、剛軟度
上記の実施例２、比較例５及び比較例６の試料につき、坪量、厚さ、密度、剛軟度を求めた。坪量、厚さ、密度、剛軟度の測定方法は後述される。
（ｂ）平滑性
上記の実施例２、比較例５及び比較例６の試料につき、平滑性を求めた。平滑性は、触感及び見た目の印象による官能評価により測定した。
（ｃ）引張による伸度と強度との関係
上記の実施例２、比較例５及び比較例６の試料につき、引張による伸度と強度との関係を求めた。引張による伸度と強度係の測定方法は後述される。

（２−３）評価結果
（ａ）坪量、厚さ、密度、カンチレバー
上記の実施例２、比較例５及び比較例６の試料に関し、坪量、厚さ、密度、剛軟度の評価結果を表４に示す。
紙の厚さは、オゾン処理のパルプ繊維（比較例２）を用いることで減少し（比較例６）、追オゾン処理＋叩解処理（実施例１）のパルプ繊維を用いることで更に減少した（実施例２）。フィブリル化の進行のためと考えられる。それに伴い、紙の密度も、オゾン処理のパルプ繊維（比較例２）を用いることで高くなり（比較例６）、追オゾン処理＋叩解処理（実施例１）のパルプ繊維を用いることで更に高くなった（実施例２）。すなわち、実施例１のパルプ繊維を用いることで、非常に密度の高い紙を得ることが判明した（実施例２）。すなわち、生成された紙用パルプ繊維の配合量を９０質量％以上として製造された手抄き紙は、密度が３００ｋｇ／ｍ^３以上（坪量５４ｇ／ｍ^２以上、厚さ０．１８ｍｍ以下）であった。ただし、剛軟度に関しては、実施例２は密度が高いが繊維長が短く、比較例６は密度は低いが繊維長が長いため、どちらも高くなったが同程度となった。
（ｂ）平滑性
上記実施例２、比較例５及び比較例６の試料に関し、平滑性の評価結果を表４に示す。ただし、平滑性が高いことを〇で示し、低いことを×で示した。
触感及び見た目の印象から、密度が低い場合（比較例５、６）、紙の表面の毛羽立ちが目立ち、表面が粗く感じられるが、密度が高い場合（実施例２）、紙の表面の毛羽立ちが著しく減少し、表面が平滑に感じられ、平滑性が向上したことが確認された。

（ｃ）引張による伸度と強度との関係
上記の実施例２、比較例５及び比較例６の試料に関し、引張による伸度と強度との関係の評価結果を表５に示す。
紙の伸度３％強度、引張強度及び最大伸度については、ブランクのパルプ繊維（比較例１）を用いた紙（比較例５）及びオゾン処理のパルプ繊維（比較例２）を用いた紙（比較例６）と比較して、オゾン処理＋叩解処理（実施例１）のパルプ繊維を用いた紙（実施例２）が極めて大きな値を示した。したがって、実施例１のパルプ繊維を用いることで、張強度及び最大伸度の極めて高い紙を得ることができることが判明した（実施例２）。すなわち、生成された紙用パルプ繊維の配合量を９０質量％以上として製造された手抄き紙は、伸度３％強度が１０Ｎ／２５ｍｍであり、最長伸度が５％以上であり、引張強度が３５Ｎ／２５ｍｍ以上であった。

本実施形態の針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法（実施例１）では、まず、叩解処理（叩解工程Ｓ３１）において、材料パルプ繊維の繊維長を短く調整しつつ、材料パルプ繊維をフィブリル化させる。次いで、オゾン処理（オゾン処理工程Ｓ３３）において、材料パルプ繊維のフィブリル化を更に進め、材料パルプ繊維の比表面積を更に増加させると共に、材料パルプ繊維の表面や内部のリグニンや他の不純物等を酸化分解し、可溶化して除去する。それらにより、製造された紙用パルプ繊維では、パルプ繊維が絡み易くなり、絡みが解け難くなる。それに加え、オゾン処理により、紙用パルプ繊維のろ水度が上がり、水はけが良くなる。材料パルプ繊維の表面の水酸基が酸化されることで、水と紙用パルプ繊維との水素結合が弱まったためと考えられる。それらのため、紙用パルプ繊維を高配合量（例示：９０〜１００質量％）で用いて紙を抄くことが可能となった。なお、オゾン処理のみの場合では、引張強度が極めて低い紙しか形成できず（比較例６）、叩解処理のみの場合では、ろ水度が低過ぎて（比較例３）、水はけが極めて悪く、そのようなパルプ繊維を高配合量（例示：９０〜１００質量％）で用いて紙を抄くことは不可能であった。

＜カナダ標準ろ水度（フリーネス）＞
カナダ標準ろ水度（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）（ＣＳＦ ｍｌ）は、ＪＩＳ Ｐ８１２１−２：２０１２ パルプ−ろ水度試験方法−第２部：カナダ標準ろ水度法に準拠して測定された。
カナダ標準ろ水度法の概略的な手順は以下のとおりである。
（１）ろ水筒を支持台のアームに付け、下ふたを閉じ、上ふたの空気コックを開く。
（２）メスシリンダーを、側管からの排水を受け得る位置に置く。
（３）１０００ｍＬメスシリンダーに、試料を正確に１０００ｍＬ量り採る。
ただし、試料は、上記ＪＩＳ法の「スラリー状でないパルプの試料調整」に依った。
（４）メスリシンダーの内容物を、静かにろ水筒に流し込む。
（５）試料を入れ終わってから５秒後に、空気コックを開いて試料を流下させる。
（６）側管の排水が止まったら、側管から出た排水量を読み取る。
（７）この排水量を補正表（付表１，２）によって標準濃度０．３０％、標準温度２０℃の値に補正し、これをカナダ標準ろ水度、すなわち、ろ水度（ＣＳＦ ｍｌ）とする。

＜長さ荷重平均繊維長＞
長さ荷重平均繊維長（ｍｍ）は、バルメットファイバーイメージアナライザー（バルメットＦＳ５：バルメットコーポレーション製）により測定された。
長さ荷重平均繊維長の測定方法の概略的な手順は以下のとおりである。
（１）パルプ繊維をビーカーへ適量入れる。そして、ビーカーの約半分を水で満たす。
下記（２）の測定時に５〜９０本／秒になるようにパルプ繊維の量を調製する。
（２）バルメットＦＳ５に試料をセットし、測定条件設定し、測定を開始する。
（３）規定の本数を測定後、測定を終了し、Ｌ（Ｉ）の値を長さ荷重平均繊維長（ｍｍ）とする。

＜紙の坪量、厚さ及び密度＞
紙の坪量（ｇ／ｍ^２）、厚さ（ｍｍ）及び密度（ｋｇ／ｍ^３）は以下の方法で測定された。
（１）紙の坪量：紙を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出して試料とし、１００℃以上の雰囲気での乾燥処理後に質量を測定する。測定した質量を試料の面積で割り算して試料の坪量を算出する。１０個の試料の坪量を平均した値を紙の坪量（ｇ／ｍ^２）とする。
（２）紙の厚さ：１５ｃｍ^２の測定子を備えた厚さ計（ＦＳ−６０ＤＳ：株式会社大栄化学精器製作所製）を用い、３ｇ／ｃｍ^２の測定荷重の条件で紙の厚さを測定する。１個の試料で３か所の厚さを測定し、３か所の厚さの平均値を紙の厚さ（ｍｍ）とする。
（３）紙の密度：紙の密度は、上記方法で求めた紙の秤量を、上記方法で求めた紙の厚みで割り算して、紙の密度（ｋｇ／ｍ^３）とする。

＜剛軟度＞
剛軟度（ｍｍ）は、ＪＩＳ Ｌ １０９６：２０１０ ８．２１．１ Ａ法（４５°カンチレバー法）に準拠して測定された。
剛軟度の測定方法の概略的な手順は以下のとおりである。
（１）測定対象の紙を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさに切り出して試料とする。 （２）試料を、カンチレバー剛軟度試験装置（ＣＡＮ−１ＭＣＡ：株式会社大栄科学精器製作所製）にセットし、移動速度：５ｍｍ／秒の測定条件で測定する。
（３）剛軟度としては、異なる試料において、一方の面を上として５回、そして他方の面を上として５回測定し、それらの平均値を採用する。

＜紙の引張強度及び引張伸度＞
紙の引張強度（Ｎ／２５ｍｍ）及び引張伸度（％）の測定方法の概略的な手順は以下のとおりである。
（１）測定対象の紙を幅２５ｍｍ×長さ１６０ｍｍの大きさに切り出して試料とする。 （２）試料を、最大荷重容量が５０Ｎであるロードセルを備えた引張試験機（オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ：島津製作所株式会社製）にセットし、１００ｍｍのチャック間距離、１００ｍｍ／分の引張速度の条件で伸度と強度とを測定する。
（３）伸度と強度との関係を測定し、強度が最大となる伸度を最大伸度とし、最大伸度での強度を引張強度とする。５つの試料で同様の測定を行い、それらの平均値を最大伸度（％）及び引張強度（Ｎ／２５ｍｍ）とする。また、伸度が３％となるときの強度を伸度３％強度（Ｎ／２５ｍｍ）とする。

本発明の吸収性物品は、上述した各実施形態に制限されることなく、本発明の目的、趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜組合せや変更等が可能である。

Ｓ３１ 叩解工程
Ｓ３３ オゾン処理工程

Claims (11)

1. 針葉樹由来の紙用パルプ繊維の製造方法であって、
   針葉樹由来の材料パルプ繊維を、水を含む液体の存在下で叩解する叩解工程と、
   前記叩解された前記材料パルプ繊維を、オゾン水で処理するオゾン処理工程と、
   を備える、製造方法。
2. 前記叩解された前記材料パルプ繊維を、前記叩解工程で使用された前記水を含む液体と共に前記オゾン処理工程へ移送する移送工程を更に備える、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 使用済み吸収性物品由来のパルプ繊維を前記材料パルプ繊維として、前記叩解工程へ供給する供給工程を更に備える、
   請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記叩解工程は、前記材料パルプ繊維を、前記水溶液としての酸性水溶液の存在下で叩解する工程を含む、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記叩解工程は、前記材料パルプ繊維をコニカル型リファイナーにより叩解する工程を含む、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記オゾン処理工程において、
   前記オゾン水のオゾン濃度は１〜２００質量ｐｐｍであり、
   前記オゾン水での処理時間は５〜１２０分であり、
   前記オゾン濃度と前記処理時間との積は１００〜６０００ｐｐｍ・分である、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記オゾン処理工程後の前記紙用パルプ繊維の長さ荷重平均繊維長は、１．６〜２．１ｍｍである、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記オゾン処理工程後の前記紙用パルプ繊維のカナダ標準ろ水度は、５００ＣＳＦ ｍｌ以上である、
   請求項７に記載の製造方法。
9. 針葉樹由来の紙用パルプ繊維であって、
   長さ荷重平均繊維長が、１．６〜２．１ｍｍである、
   針葉樹由来の紙用パルプ繊維。
10. 前記紙用パルプ繊維のカナダ標準ろ水度は、５００ＣＳＦ ｍｌ以上である、
    請求項９に記載の紙用パルプ繊維。
11. 前記紙用パルプ繊維の配合量を９０質量％以上として製造された手抄き紙は、密度が３００ｋｇ／ｍ^３以上であり、最長伸度が５％以上であり、引張強度が３５Ｎ／２５ｍｍ以上である、
    請求項９又は１０に記載の紙用パルプ繊維。

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