CN102154936A - 一种以木薯渣为原料制备造纸湿部化学添加剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以木薯渣为原料制备造纸湿部化学添加剂的方法，包括以下步骤：将木薯渣碎解后用清水冲洗分散，脱除悬浮的木薯皮及粗纤维后，将沉降的木薯渣及细小纤维脱水留用，与从脱除的木薯皮和粗纤维中风选分离得到的粗纤维混合，并稀释成渣浆，再经次氯酸钠-过氧化氢联合处理，将处理后渣浆经球磨成粉末；再用液体改性试剂对粉末进行化学改性，改性的合成混合物经有机溶剂洗涤过滤后，将滤饼干燥粉末化得到木薯渣基改性产物。本发明工艺简单，设备成熟，同时制备的木薯渣改性产物作为一种多效的造纸湿部添加剂应用于纸浆的增强、助留助滤中，具有较高的经济价值，同时为有效地解决因木薯渣废弃造成的环境污染提供了一种积极的途径。

Description

一种以木薯渣为原料制备造纸湿部化学添加剂的方法

技术领域

本发明属于改性淀粉/纤维素领域，特别涉及一种从木薯淀粉厂的下脚料——木薯渣中提取淀粉及纤维素并加以改性，用作造纸湿部化学添加剂的方法。

背景技术

近年来，随着煤炭、石油、天然气等不可再生化石资源总量的不断减少，新能源的开发和利用已经成为人类目前研究的热点，而作为太阳能的一种重要表现形式，生物质能取之不尽用之不竭，具有可再生、低污染、广分布、储量大等优点，是解决未来能源危机最有潜力的途径之一。

木薯作为热带、亚热带地区重要的农业资源，属于生物质能资源的一部分，世界木薯鲜薯总产量为2.02 亿吨，中国木薯的总产量约为600万吨。目前，木薯主要用于制取淀粉，但大量木薯渣残余，以干物质计算，我国每年约有13.2 万吨。经测定，干渣含淀粉40%、粗纤维23.8%、粗蛋白1.27%、粗脂肪1.06%、13%水及少量糖类和矿物质等。因此木薯渣中除去残余淀粉外，其主要物质为粗纤维，具有开发应用潜质。

淀粉和纤维素是自然界中最为丰富的两种葡萄糖基天然高分子聚合物，作为重要的可再生资源，目前已经在纤维、造纸、薄膜、聚合物、涂料等众多工业领域得到了广泛应用，其中与羟基相关的衍生化反应是其最主要的转化利用方式之一。在日用精细化工等许多工业部门，纤维素及淀粉的改性产品及其接枝共聚物已成为不可缺少的添加剂。如季铵化反应能够增加它们的水溶性和阳离子性等,并且具有与阳离子聚合物和两性聚合物相似的化学特性，具有较好的应用范围。最典型的阳离子试剂是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在碱性条件下阳离子试剂先形成环氧化物，再与葡萄糖糖单元上的羟基发生反应。阳离子聚合物是分子链上具有阳电荷的功能高分子材料，性能独特，如阳离子淀粉具有高度的分散性和溶解性，在纤维上有高的留着率， 大大拓展了淀粉在造纸中的应用范围：增强纸页强度；提高填料、细小纤维的留着率；改善滤水速率；降低生产成本；降低BOD；提高施胶效率等。纤维素和淀粉具有相似的化学性质，经过适当的化学改性，同样可以获得类似或者更好的使用效果。

目前针对木薯渣的开发主要是混配饲料和生物发酵生产酒精等，但消耗量有限，大部分木薯渣被废弃，不仅造成资源浪费，而且严重污染环境。但以木薯渣为原料制备造纸化学添加剂的应用实例未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对木薯渣综合利用不足且废弃后对环境造成污染的现状，提供一种以木薯渣为原料制备造纸湿部化学添加剂的方法。

本发明是将木薯渣碎解后用清水冲洗分散，脱除悬浮木薯皮及粗纤维后将沉降的木薯渣及细小纤维脱水留用，得到沉降物；从脱除的木薯皮和粗纤维中经干燥、分散、风选分离得到粗纤维；将所述粗纤维与沉降物混合稀释成渣浆，经次氯酸钠-过氧化氢联合处理，将处理后渣浆经盐酸中和至中性后，洗涤压榨脱水再经球磨成粉末；粉末与乙醇、异丙醇或丙酮混合后经氢氧化钠碱化，再以一氯乙酸、环氧乙烷、环氧丙烷或者卤代烷基季铵盐为介质对粉末进行化学改性，改性完成后倾出残液得到合成混合物，合成混合物经乙醇洗涤过滤后，滤饼经干燥粉末化得到木薯渣基改性产物。

本发明的目的具体通过以下技术方案得以实现：

（1）将木薯渣碎解后用清水冲洗分散，脱出悬浮的木薯皮和粗纤维后将沉降的木薯渣及细小纤维脱水留用，得到沉降物；从脱出的木薯皮和粗纤维中经干燥、分散、风选分离得到粗纤维；将所述粗纤维与沉降物混合，即得到粗选木薯渣；

（2）将步骤（1）所述粗选木薯渣稀释成质量浓度为5～10%的中浓渣浆，调节pH值为9～11，30～60℃下用有效氯浓度为1～5%的次氯酸钠和2～4%的过氧化氢处理15～90min；

（3）将经步骤（2）处理后的渣浆用盐酸中和至中性后，经洗涤、筛分、压榨脱水后，在80～100℃下干燥至恒重，得到精制木薯渣；

（4）用球磨机将所述精制木薯渣研磨3～6h后，得到精制木薯渣基粉末；

（5）常温下将所述精制木薯渣基粉末与有机溶剂按质量体积比1:1~1:10g/ml均匀混合，在30℃～50℃下预热搅拌5～15min后，再加入与所述精制木薯渣质量体积比为1:3~1:5g/ml的浓度为9～205g/L的NaOH溶液碱化，得碱化产物；所述碱化温度为30℃～70℃，碱化时间10～60min；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或丙酮；

（6）向碱化产物中加入摩尔量相当于上述氢氧化钠0.5～1.5倍的液体改性试剂，补充步骤（5）所述的有机溶剂使所述精制木薯渣基粉末质量浓度控制在5～25%，在40～90℃下恒温改性，改性时间为1.5～6h，得到合成混合物；改性过程保持搅拌，搅拌速度为100～400r/min；所述液体改性试剂为一氯乙酸、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种；或者为卤代烷基季铵盐；

（7）倾出所述合成混合物中的残液，向固体剩余物中加入与所述精制木薯渣基粉末质量体积比为1:1~1:10g/ml的体积浓度为65%~100%的乙醇，搅拌洗涤过滤3～5次，将滤饼干燥并粉末化得到纯化的木薯渣基改性产物。

本发明的木薯渣为工业木薯淀粉厂生产中经过机械脱水的残渣或储存干渣。

步骤（4）中所述精制木薯渣粉末为木薯渣依次经过步骤（1）、（2）、（3）处理后得到的以木薯根茎粗纤维、木薯氧化淀粉为主的混合物。

步骤（5）所述的有机溶剂优选为异丙醇，碱化温度优选为30℃，碱化时间优选为30min。

所述卤代烷基季铵盐优选为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

根据液体改性试剂的不同，本发明可以制备阳离子化、羟烷基化、羧甲基化的木薯渣改性产物，其可以用作造纸湿部的增强剂、助留助滤剂，改善纸浆的助留助滤性能，提高纸品质量。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：：

（1）本发明提供了一种有效提纯工业木薯渣的方法，制备出的木薯渣改性产物为淡黄色，水溶性及分散性较好，便于作为一种的造纸湿部添加剂使用；

（2）本发明中经次氯酸钠-过氧化氢处理后的精制木薯渣基粉末适合多种化学改性，具有成本低，应用范围广的特点。通过工艺控制粉末粒径、功能基团取代程度，可以获得不同的应用效果；

（3）本发明制备工艺简单，所需设备在工业上应用都已成熟，所用有机溶剂在合成过程中作为反应介质或洗涤液，均可实现回收再利用，次氯酸钠/双氧水联合处理效率高，药品消耗少，为解决因木薯废弃造成的资源浪费和环境污染问题提供了一种有效途径，同时还能创造一定经济效益；

（4）本发明精制得到木薯渣基粉末是木薯渣纤维及淀粉的混合物，其比例可以通过选用合适目数的洗滤网来调整，由于氧化淀粉的存在，经阳离子化后，改性木薯渣粉虽然整体为阳离子性，但实际具有阴、阳两性性质，具有更好的使用效果；

（5）本发明合成的季铵盐阳离子化木薯渣改性产物具有较宽的PH值适用范围，随着酸性造纸向中/碱性造纸发展，其优势也更加明显。

附图说明

图1为实施例2至实施例4所制备的产物与阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺及空白样的助留助滤图。

具体实施方式

下面结合一些具体的应用实例对本发明做进一步详细的描述。应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、结合、简化，均为等效形式，同样落于本申请所保护的范围。

实施例1

（1）将工厂湿木薯渣碎解，用清水冲洗分散后，筛分去除木薯皮和悬浮粗纤维组成的混杂物；将剩余的沉降的木薯渣及细小纤维脱水后留用，即为沉降物；混杂物经干燥、分散后风选分离得到粗纤维；将沉降物和分离得到的粗纤维混合，即为粗选木薯渣；

（2）将粗选木薯渣洗净后配成浓度为7%的木薯渣浆，在30℃下，保持搅拌的同时依次加入有效氯含量为3%的次氯酸钠和质量浓度为2.5%的过氧化氢进行处理，加入氢氧化钠调节渣浆pH至10，处理时间为30min；

（3）用稀盐酸将步骤（2）处理后的渣浆中和至中性并洗涤，经200目筛分后留余渣压榨脱水，然后在80℃干燥4小时，用球磨机将干燥后余渣研磨5h，得精制木薯渣基粉末；

（4）将5 g木薯渣基粉末与10ml乙醇搅拌均匀，40℃下预热搅拌5min后，加入浓度为200g/L的氢氧化钠溶液25ml，30℃恒温碱化反应30min，碱化过程中保持搅拌，搅拌速度为200r/min；

（5）向反应体系中加入一氯乙酸5.31g、乙醇65ml，45℃恒温反应2h后，倒出残液后，将剩余的固体合成混合物用70%的乙醇溶液洗涤过滤3～5次，滤饼经烘干后粉碎即得羧甲基化木薯渣基衍生物。

通过灰碱法测得羧甲基化木薯渣纤维衍生物的取代度为0.2，产物纯度为97%。将羧甲基化木薯渣纤维衍生物按绝干浆量的2%添加至漂白硫酸盐浆后抄成纸片，测得的手抄纸各物理性能变化如下：a.空白样，耐破度：147.33kpa，耐折度：横向6, 纵向15；b.添加样：耐破度：174.75 kpa, 耐折度：横向 8.14,纵向 19.71。

实施例2

（1）将风干后的木薯渣碎解，用清水冲洗分散后，筛分去除木薯皮；筛分去除木薯皮和悬浮粗纤维组成的混杂物；将剩余的沉降的木薯渣及细小纤维脱水后留用，即为沉降物；混杂物经干燥、分散后风选分离得到粗纤维；将沉降物和分离得到的粗纤维混合，即为粗选木薯渣；

（2）将洗净木薯渣加入温水中，配成浓度为10%的木薯渣浆，保持搅拌的同时依次加入次氯酸钠、过氧化氢进行处理，其中有效氯含量为2%，双氧水浓度为3%，加入氢氧化钠调节渣浆pH至11，处理时间为60min；

（3）用稀盐酸中和渣浆至中性后洗涤，经200目筛分后留余渣压榨干燥，干燥后用球磨机研磨3h得精制木薯渣粉末；

（（4）将15 g精制木薯渣基粉末与60ml异丙醇混合搅拌均匀，30℃下预热5min后，加入浓度为36.4g/L氢氧化钠溶液25ml，30℃下恒温碱化反应60min，碱化过程中保持搅拌，搅拌速度为400r/min；

（5）向步骤（4）的反应体系中加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵3.5g、异丙醇75 ml，35℃恒温反应2.5h后，得到合成混合物；取出合成混合物用100ml体积浓度为65%的乙醇溶液洗涤过滤5次，离心抽滤后的滤饼在80～90℃烘干并粉碎，即得季铵盐阳离子化木薯渣基衍生物。

通过杜马斯定氮仪测得阳离子化木薯渣纤维衍生物的相对氮含量为0.91%，换算后取代度为0.17。按0.4%的用量添加至浓度0.05%的新闻纸浆后，纸浆滤水性改善较小，细小纤维留着率由52%提高至60%。

实施例3

（1）将烘干后的木薯渣碎解，用清水冲洗分散后，筛分去除木薯皮；

（2）将洗净木薯渣加入温水中，配成浓度为8%的木薯渣浆，保持搅拌的同时依次加入次氯酸钠、过氧化氢进行处理，其中有效氯含量为5%，双氧水浓度为4%，加入氢氧化钠调节渣浆pH在9，处理时间为60min；

（3）用稀盐酸中和渣浆至中性后洗涤，经200目筛分后留余渣压榨干燥，干燥后用球磨机研磨5h得精制木薯渣粉末；

（4）将10 g精制木薯基渣粉末与50ml异丙醇混合搅拌均匀，50℃下预热5min后加入浓度为108g/L氢氧化钠溶液25ml，50℃下恒温碱化反应45min，碱化过程中保持搅拌，搅拌速度为300r/min；

（5）向步骤（4）的反应体系中加入四丁基氯化铵9g、异丙醇40ml，在55℃下恒温反应3.5h后，得到合成混合物；取出合成混合物用100ml 80%的乙醇溶液搅拌洗涤过滤5次，用四苯硼钠滴定无白色沉淀即完成纯化点，离心抽滤后将滤饼在80～90℃通风烘干，再经粉碎即得季铵盐阳离子化木薯渣基衍生物。

通过杜马斯定氮仪测得阳离子化木薯渣纤维衍生物的相对氮含量为3.06%，换算后取代度为0.60。按0.4%的用量添加至0.05%的新闻纸浆中，纸浆的滤水性能明显改善，细小纤维留着率由52%提高至73%。

实施例4

（1）将工厂湿木薯渣碎解，用清水冲洗分散后，筛分去除木薯皮；

（2）将洗净木薯渣加入温水中，配成浓度为10%的木薯渣浆，保持搅拌的同时依次加入次氯酸钠、过氧化氢进行处理，其中有效氯含量为4%，双氧水浓度为4%，通过加入氢氧化钠调节渣浆pH至11，处理时间为45min；

（3）用稀盐酸将上述处理后的渣浆中和至中性后洗涤，再经200目筛分后留余渣压榨干燥，干燥后的余渣用球磨机研磨6h得精制木薯渣粉末；

（4）将15 g精制木薯渣基粉末与90ml丙酮混合搅拌均匀，30℃下预热搅拌15min后，加入浓度为54g/L的氢氧化钠溶液50ml，30℃下恒温碱化反应30min，简化过程中保持搅拌，搅拌速度为200r/min；

（5）向步骤（4）的反应体系中加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵9.0g、丙酮60ml，45℃恒温反应4.5h后，得到合成混合物；取出合成混合物并用100ml 体积浓度为95%的乙醇溶液搅拌洗涤5次，用四苯硼钠滴定判断洗涤终点，离心抽滤后将滤饼在80～90℃烘干，烘干后的滤饼粉碎后即得季铵盐阳离子化木薯渣基衍生物。

通过杜马斯定氮仪测得阳离子化木薯渣纤维衍生物的相对氮含量为2.6%，换算后取代度为0.46。按0.4%添加至0.05%新闻纸浆中，滤水性能好于2%阳离子淀粉，且细小纤维留着率由52%提高至68%。

上述实施例2至实施例4所制备的改性木薯渣与阳离子淀粉及阳离子聚丙烯酰胺对新闻纸浆的助留效果如图1所示，与未加任何改性产物的空白浆样对比。其中各实施例的改性木薯渣基产物用量均为0.4%，阳离子淀粉及阳离子聚丙烯酰胺用量分别为2%和0.1%（均对绝干浆而言）。相对空白样而言，添加了木薯渣基改性合成物的新闻纸浆滤水性能明显得到改善，其中部分木薯渣基改性产物较阳离子淀粉具有更好的使用效果，可以作为一种具有助滤作用的造纸湿部化学添加剂。

Claims (6)

1.一种以木薯渣为原料制备造纸湿部化学添加剂的方法，其特征在于具体包括以下步骤：

（1）将木薯渣碎解后用清水冲洗分散，脱出悬浮的木薯皮和粗纤维后将沉降的木薯渣及细小纤维脱水留用，得到沉降物；从脱出的木薯皮和粗纤维中经干燥、分散、风选分离得到粗纤维；将所述粗纤维与沉降物混合，即得到粗选木薯渣；

（2）将步骤（1）所述粗选木薯渣稀释成质量浓度为5～10%的中浓渣浆，调节pH值为9～11，30～60℃下用有效氯浓度为1～5%的次氯酸钠和2～4%的过氧化氢处理15～90min；

（3）将经步骤（2）处理后的渣浆用盐酸中和至中性后，经洗涤、筛分、压榨脱水后，在80～100℃下干燥至恒重，得到精制木薯渣；

（4）用球磨机将所述精制木薯渣研磨3～6h后，得到精制木薯渣基粉末；

（5）常温下将所述精制木薯渣基粉末与有机溶剂按质量体积比1:1~1:10g/ml均匀混合，在30℃～50℃下预热搅拌5～15min后，再加入与所述精制木薯渣基粉末质量体积比为1:3～1:5g/ml的体积浓度为9～205g/L的氢氧化钠溶液碱化，得碱化产物；所述碱化温度为30℃～70℃，碱化时间10～60min；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或丙酮；

（6）向碱化产物中加入摩尔量相当于上述氢氧化钠0.5～1.5倍的液体改性试剂，补充步骤（5）所述的有机溶剂使上述精制木薯渣基粉末的浓度控制在5～25%，在40～90℃下恒温改性，改性时间为1.5～6h，得到合成混合物；改性过程保持搅拌，搅拌速度为100～400r/min；所述液体改性试剂为一氯乙酸、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种；或者为卤代烷基季铵盐中的一种；

（7）倾出所述合成混合物中的残液，向固体剩余物中加入与所述精制木薯渣基粉末质量体积比为1:1~1:10g/ml的体积浓度为65%~100%的乙醇，搅拌洗涤过滤3～5次，将滤饼干燥并粉末化得到纯化的木薯渣基改性产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述木薯渣为工业木薯淀粉厂生产中经机械脱水的残渣或储存干渣。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（5）的有机溶剂为异丙醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（5）的碱化时间为30min，碱化温度为30℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（6）的卤代烷基季铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵或溴化铵、氯代苯基三甲基氯化铵或溴化铵。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述卤代烷基季铵盐为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

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