CN101463571A - 一种木质纤维材料超高压爆破前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以常规的、但目前只用于处理液态物料的高压均质机为处理设备，并在均质机的进料斗加装搅拌装置，利用均质过程的瞬间施压和消压，对物料实施超高压爆破的木质纤维材料前处理方法。所述方法包含木质纤维材料的干燥、粉碎、过筛等预处理，物料的加热湿润，悬浮液的调配，超高压爆破，爆破后物料处理等步骤。与现已公开的各种木质纤维材料的前处理方法相比较，本发明不仅具有对设备的要求较低、处理条件比较温和、不产生抑制微生物发酵的有害物质、能耗较低等优点，而且处理完全改变了木质纤维材料的超微结构，创造性的实现了利用低β－葡萄糖苷酶活力的纤维素水解酶系对木质纤维材料的完全水解。

Description

一种木质纤维材料超高压爆破前处理方法

技术领域

本发明涉及开发利用非粮食木质纤维类生物质资源所需的木质纤维材料前处理技术，具体涉及木质纤维材料超高压爆破前处理技术，属于木质纤维材料生物化工领域。

背景技术

植物通过光合作用形成的物质资源统称为生物质资源，由粮食类生物质资源和非粮生物质资源两大部分组成。非粮生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成，并可能同时含有少量的果胶、几丁质、蜡质、硅酸盐等成分，不同种类的材料不同，所以也称为木质纤维材料。木质纤维材料中纤维素组分通常占40～50％，半纤维素组分占25～30％，木质素组分占15～25％。纤维素组分为D-葡萄糖单体通过β-1，4糖苷键连接构成的线状多聚葡萄糖分子，以高度结晶化的纤维束存在，其结晶状况以结晶度，即结晶纤维素含量占总纤维素含量的百分比表示，一般为50％～90％，不同的材料不同。半纤维素组分由D-木糖、D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖等五碳和六碳糖构成。但与纤维素不同，半纤维素由不同的糖单元聚合而成，分子链短且带有支链，主链可以由一种糖单元构成，也可以由多种糖单元构成。木质素由一类具有苯丙烷骨架的单体构成，单体之间通过C-C键和C-O-C键相互连接，为一类高度复杂的无定形高聚物。木质纤维材料实质上是植物的细胞壁，而且大部分是木质素化的次生细胞壁。半纤维素和木质素之间通过共价键相互连接，一起作为细胞间质填充在细胞壁和纤维素的微纤维束之间，也覆盖在纤维素的表面，把相邻的细胞紧密连在一起，形成一个相当坚实的结构，能够抵抗各种微生物的侵袭和纤维素水解酶系的作用。

木质纤维材料是地球上最大的自然资源，也是目前公认的唯一的可再生资源，对其开发利用并不影响人类的粮食生产和供应。鉴于其纤维素和半纤维素组分均由单糖单体聚合构成，理论上，可利用其单糖通过微生物发酵生产生物质能源或合成各种生物基材料。随着石油等不可再生的自然资源的日益消耗枯竭，开发利用木质纤维资源以解决人类社会今后发展的能源和各种化工原料的持续来源具有相当重要的意义。对此，世界主要国家和广大科学家已作了不懈努力，但至今尚未完全能够实现大规模工业化生产。

由于采用强酸、强碱降解木质纤维材料成单糖组分会导致木质素和各种单糖的分解，而且造成环境污染，通常采用较温和的酶法降解。不过，自然界存在的木质纤维材料并不能直接酶解。在添加了极过量作用酶的条件下，最多也只能降解15％～20％左右。目前认为，阻碍酶解的主要因素有木质素、半纤维素等组分在纤维素表面的覆盖并形成坚实的复合结构，即木质纤维材料本身的结构，不同的材料不同，纤维素本身的高度结晶化，木质素对纤维素水解酶的非作用性吸附等。因此，必须对其先进行前处理。对此，国内外已进行了数十年研究，公开文献已报道了多种前处理工艺(方法)，如蒸汽爆破法、液相热水处理、稀酸处理或稀酸渗透处理(通常用硫酸)、碱处理(使用石灰或氢氧化钠)、氨爆处理(AFEX)、氨循环渗透(ARP)、微波处理、超临界处理、原子能辐射处理等。但这些方法尚未完全理想，主要的不足是：1、工艺复杂或对设备的要求很高；2、生产周期过长或生产成本过高；3、有些工艺(如蒸汽爆破法和稀酸处理法)还产生对微生物发酵有害的物质。另外，对这些技术处理过的木质纤维材料进行酶解往往要求纤维素水解酶系含有较高的β-葡萄糖苷酶活性，以消除酶解过程中积累的纤维二糖对纤维素酶的反馈抑制作用，保证酶解反应的顺利进行，得到较高的酶解率。

高压均质技术自上世纪70年代发明以来一直被广泛用于乳制品和乳化产品的生产。80年代被成功作为破碎多种微生物细胞的主要手段，广泛用于生物技术产业。另有公开报道将其用于由纸浆纤维素浆液生产纳米材料的加工工艺。但该技术理论上只适用于对液体或悬浮状微细颗粒物料的加工，将其用于固体状态的木质纤维材料的前处理至今未见报道。

发明内容

本发明针对现有木质纤维材料前处理技术的不足，目的在于提供一种超高压爆破前处理方法，有效破坏木质纤维材料的超微结构，使之由坚实的纤维状转变为松散的中空多孔状，颗粒超微化，结晶度降低，从而显著提高其酶解率和总糖回收率，使非粮生物质资源得到更便捷有效的利用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种木质纤维材料超高压爆破前处理方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)物料干燥、粉碎：物料可自然干燥，也可70～80℃加热烘干，然后用普通悬锤式粉碎机粉碎，过40目筛网；对于湿物料，也可以直接用磨碎机磨碎，然后过40目筛；

(2)物料的加热湿润：如不需要对物料爆破后回收木质素和半纤维素，按料液比3～5:100将物料加入0.1％～0.2％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，100℃加热10分钟，使物料湿润；如需要对物料爆破后回收木质素和半纤维素，将物料按料液比3～6:100加入0.5％～1.0％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，然后于普通灭菌锅内125℃加热处理120分钟，锅压降至常压后取出；

(3)物料悬浮液的调配：对于步骤(2)中不需要对物料爆破后回收木质素和半纤维素的料液，可向料液加入黄原胶至浓度为0.1％～0.2％，搅拌溶解均匀，以增加溶液的粘度，使物料形成易悬浮状态；对于步骤(2)中需要对物料爆破后回收木质素和半纤维素的料液，由于已呈极易悬浮状态，不需要添加黄原胶增稠，此步骤可省略；

(4)超高压爆破：调配好的物料悬浮液加入高压均质机的进料斗中，并通过搅拌器以60～80转/分的速度搅拌，使物料始终保持悬浮状态，将均质机的出料阀调至循环的位置，启动高压均质机，逐步调高爆破压力至30MPa以上，悬浮液压力瞬间释放形成爆破，将出料阀调至出料位置，收集爆破处理后呈深棕色至褐色的粘稠状物料；

(5)过滤：将爆破处理过的粘稠状物料用孔径15～40微米的滤膜真空抽滤或离心过滤至无液滴流出，得棕色的固体物料和棕黑色的滤液；

(6)洗涤：用与悬浮液相同体积的软水洗涤步骤(5)所得的固体物料2～3次，pH值降至6～7，对不需要回收木质素和半纤维素的物料，超高压爆破处理完成；

(7)木质素回收：对需要回收木质素和半纤维素的物料，可用72％的硫酸调整步骤(5)所得滤液pH值至3～4，用孔径2～5微米的滤膜真空抽滤或离心过滤分离并经80～105℃烘干可得木质素；

(8)半纤维素回收：步骤(7)所得滤液按体积加入2％(W/V)的粉末活性炭，60～80转/分搅拌120分钟，用孔径2～5微米的滤膜真空抽滤或离心过滤，收集无色至浅黄色滤液，与步骤(6)洗涤后的固体物料混合，搅拌均匀，得pH值为5～6的米色至浅黄色浆状物料，实现半纤维素的回收。

木质纤维材料超高压爆破处理效果如下：

扫描电子显微镜的观察结果证实，未经超高压爆破处理的木质纤维材料全部为纤维状结构，经超高压爆破处理的木质纤维材料呈现二种不同的结构，一部分保持处理前原有的纤维状结构，另一部分转变为中空多孔结构。随着爆破压力的升高，中空多孔结构的比例逐步增加，而纤维状结构的比例逐渐减少。纤维状结构和中空多孔结构见附图2扫描电镜照片。

采用激光粒度分析仪测定物料粒度的结果表明，超高压爆破处理使物料的粒度变小，结果见附图3。统计分析结果表明，爆破压力(P)与物料粒径的倒数具有显著的线性关系，结果见附图4。

X-射线衍射分析证实，超高压爆破使木质纤维材料的纤维素组分的结晶度明显下降。爆破压力越高，物料的结晶度下降越明显。结果见附图5。

采用美国能源部的公认木质纤维材料成分分析方法进行的成分分析结果表明，超高压爆破处理对木质纤维材料的组分没有显著影响。经0.1％～0.2％的氢氧化钠湿润处理的物料，不同爆破压力处理后酸溶性木质素、Klason木质素、还原糖等成分没有明显变化，结果见附图6。湿润过程经0.5％～1.0％的氢氧化钠加热处理的物料，超高压爆破后显著除去其中的木质素组分。如0.5％的氢氧化钠125℃加热120分钟湿润处理后100MPa爆破，使蔗渣的木质素含量由原来的22.0％±0.67％降低至13.0％±0.38％，超高压爆破促进了稀碱高温湿润处理对木质素的溶出作用，提高约3.09倍，结果见表1。

表1.超高压爆破前处理对木质纤维材料木质素含量的影响

 

样品	处理	酸溶性木质素(％)	Klason木质素(％)	木质素总含量(％)
					蔗渣	粉碎过40目筛，对照	7.18±0.35	14.7±0.82	22.0±0.67
蔗渣	粉碎过40目筛，0.5％的NaOH125℃加热120分钟，未爆破	6.99±0.05	12.8±0.65	19.8±0.75
					蔗渣	粉碎过40目筛，0.5％的NaOH125℃加热120分钟，100MPa超高压爆破处理	7.26±0.51	5.78±0.14	13.0±0.38
稻草	粉碎过40目筛，对照	10.2±0.02	26.1±0.12	36.3±0.12
					稻草	粉碎过40目筛，1.0％的NaOH125℃加热120分钟，未爆破	6.32±0.03	4.97±0.03	11.3±0.03
稻草	粉碎过40目筛，1.0％的NaOH125℃加热120分钟，100MPa超高压爆破处理	6.02±0.03	4.69±0.03	10.7±0.03
					柳枝稷	粉碎过40目筛，对照	13.0±0.28	18.7±0.25	31.7±0.28
柳枝稷	粉碎过40目筛，0.5％的NaOH125℃加热120分钟，未爆破	6.41±0.08	6.47±0.08	12.9±0.08
					柳枝稷	粉碎过40目筛，0.5％的NaOH125℃加热120分钟，100MPa超高压爆破处理	5.99±0.04	4.15±0.04	10.1±0.04

酶解实验表明，由于这些变化，超高压爆破处理后木质纤维材料的酶解特性发生明显变化，酶解率显著增加。采用来自绿色木霉(Trichodermaviride)，β-葡萄糖苷酶活性很低的纤维素水解酶系(内含纤维素酶和半纤维素酶)对爆破处理后的木质纤维材料进行酶解发现，超高压爆破显著提高了木质纤维材料的酶解率，爆破压力越大，酶解率越高，100MPa爆破处理后，蔗渣的酶解率由12.15％提高到58.94％，提高了3.85倍，结果见附图7。经0.5％～1.0％的氢氧化钠湿润处理后再超高压爆破，进一步提高木质纤维材料的酶解率，使酶解率达到90％以上，较未处理对照样增加了6.45倍，结果见附图8。

发酵试验结果表明，经超高压爆破处理后，木质纤维材料并不产生抑制微生物发酵的有害物。将处理过的木质纤维材料用来自绿色木霉的纤维素酶系水解成单糖溶液作碳源配制培养基，并以组分与酶解液相同的纯单糖作碳源配制培养基作对照，然后用毕赤酵母(Pichiapastoris)进行乙醇发酵，酵母的生长率和乙醇产出率均与对照无显著差异。

与目前已公开发表的木质纤维材料前处理技术相比较，本发明具有突出的实质性特点和进步是：

1.通过改变超微结构来提高木质纤维材料的酶解率

前处理的目的是为了提高木质纤维材料的酶解率，从而为后续的酶解糖化工艺提供良好的底物。目前所公开报道的前处理工艺几乎都是通过除去其中的木质素和半纤维素组分、降低纤维素的结晶度等手段来提高酶解率，尚没有通过改变超微结构来提高酶解率的报道。蒸汽爆破、氨爆和氨循环渗透等利用高压爆破作为处理手段的前处理技术也只是使木质纤维材料的微纤维束变得疏松，并没有破坏其超微结构。本发明技术彻底破坏了木质纤维材料的超微结构，使之由坚实的纤维状变成松散的中空多孔状，颗粒超微化，结晶度降低，从而显著提高了酶解率。这是本发明技术最显著的特点。其优势是显著降低木质纤维材料前处理的工艺强度，降低对设备的要求，由此显著降低工艺成本。

2.对设备的要求较低

在众多的木质纤维材料前处理工艺当中，被认为最接近实用的是目前研究最多的蒸汽爆破技术，包括与稀酸、稀碱和二氧化硫结合的蒸汽爆破处理和最近发明的氨爆处理、氨循环渗透等技术。与这些技术相比较，本发明技术采用液压对物料进行超高压爆破处理，处理时间极短，因此对设备的要求较低，采用现在工业上广泛使用的普通悬锤式粉碎机(物料粉碎)、高压均质机(超高压爆破处理)、离心分离机(处理后物料过滤分离)等通用设备即可工业化，不需要特殊的耐高温、耐高压处理容器和高压蒸汽的供应、回收等要求较高的设备。

3.处理条件比较温和

本发明采用液压爆破，结合125℃的稀碱湿润处理即可实现利用较少的纤维素水解酶将木质纤维材料完全酶解。而目前公开报道的前处理方法大多数要求处理温度在160℃以上才能实现与本发明技术相同的酶解效果。如稀酸处理工艺的处理温度为160℃以上，蒸汽爆破，包括与稀酸、稀碱、二氧化硫结合的蒸汽爆破和高压热水处理的温度为170～230℃，湿氧化法的处理温度为195℃，氨爆和氨循环渗透技术的处理温度为170℃等。因此，本发明技术的处理条件比较温和，对设备的磨损也较轻。

4.处理的压力和温度没有相关性，工艺条件比较容易控制

至今所报道的采用高压对木质纤维材料进行前处理的主要有蒸汽爆破、氨爆和氨循环渗透等技术。这些技术的处理压力和温度是关联的。蒸汽爆破以蒸汽为处理介质，利用饱和蒸汽的蒸汽压进行爆破，爆破压力与饱和蒸汽的温度相关。氨爆和氨循环渗透以液氨作为处理介质，处理压力与液氨的温度和蒸汽压有关。本发明技术采用液压进行处理，处理温度与压力无相关性，可分别控制。因此，工艺条件比较容易控制，而且对工艺条件也更易进一步改进和提高。

5.不产生抑制微生物发酵的有害物质

蒸汽爆破和稀酸处理往往导致一部分糖分和木质素组分分解，产生对后续微生物发酵具有强烈抑制作用的有害物质，如由半纤维素组分分解产生的糠醛、5-羥甲基糠醛和由木质素组分分解产生的芳香类化合物、多聚芳香类化合物、酚类化合物、醛类化合物等。这对后续工艺相当不利，需要采取复杂的工艺来消除这些有害物或采用对这些有害物有抗性的微生物菌株进行发酵。不仅工艺复杂，而且成本明显增加。本发明不产生抑制微生物发酵的有害物质，并同时可以回收大部分木质素，工艺较为简单，对木质纤维材料可以基本实现综合利用。

6.能耗较低

本发明技术主要消耗机械能(物料粉碎和超高压爆破)，对热能的消耗(将物料加热至125℃)较少。与目前已公开的大多数要求处理温度高达160℃以上的前处理方法相比较，本发明的能耗较低。

7.对资源的利用率高。

目前公开发表的前处理方法通常不考虑对木质素组分的回收利用。木质素一般占木质纤维材料的15％～25％，有些材料高达40％，是自然界第三大可再生天然有机物资源，而且具有广泛的工业用途，如用于制备合成树脂和胶粘剂，用作橡胶补强剂、表面活性剂、染料分散剂、乳化剂、农药缓释剂、饲料添加剂、土壤改良剂、植物生长调节剂，油田化学用品和建材助剂等。本发明在对木质纤维材料进行前处理的同时，回收其中的大部分木质素组分，对资源的利用率较高。

附图说明

图1是木质纤维材料超高压爆破处理流程图。

图2是超高压爆破处理后的木质纤维材料扫描电子显微镜照片。说明：1：未处理，对照；2：0.2％ NaOH煮沸10min，未爆破；3：0.2％ NaOH煮沸10min，30MPa爆破；4：0.2％ NaOII煮沸10min，40MPa爆破；5：0.2％ NaOH煮沸10min，50MPa爆破；6：0.2％ NaOH煮沸10min，60MPa爆破；7：0.2％ NaOH煮沸10min，70MPa爆破；8：0.2％NaOH煮沸10min，80MPa爆破；9：0.2％ NaOH煮沸10min，100MPa爆破；10：试验材料为蔗渣。处理后木质纤维材料由结实的纤维状结构变为疏松的中空多孔结构。

图3是不同爆破压力下木质纤维材料的粒度分布图。试验材料；蔗渣；A：未处理，对照；B：0.2％ NaOH煮沸10min，未爆破；C：0.2％NaOH煮沸10min，30MPa爆破；D：0.2％NaOH煮沸10min，40MPa爆破；E：0.2％NaOH煮沸10min，50MPa爆破；F：0.2％NaOH煮沸10min，60MPa爆破；G：0.2％NaOH煮沸10min，70MPa爆破；H：0.2％NaOH煮沸10min，80MPa爆破；I：0.2％NaOH煮沸10min，100MPa爆破；D3：3％分布颗粒的直径，D10、D50、D90、D97意义相同；Dav：平均粒径。结果为二次以上独立测定的平均值。

图4是木质纤维材料超高压爆破压力与粒径倒数的线性关系。

图5是爆破压力与木质纤维材料纤维素组分结晶度关系示意图。处理压力越高，结晶指数越小。

图6是不同爆破压力下木质纤维材料的主要成分变化示意图。说明：RS：还原糖；Klason-L：Klason木质素；AS-L：酸溶性木质素；实验材料为蔗渣；SC40：材料粉碎过40目筛，对照；TC：0.2％NaOH煮沸10min，未爆破；TC30：0.2％NaOH煮沸10min，30MPa爆破；TC40：0.2％NaOH煮沸10min，40MPa爆破；TC50：0.2％NaOH煮沸10min，50MPa爆破；TC60：0.2％NaOH煮沸10min，60MPa爆破；TC70：0.2％NaOH煮沸10min，70MPa爆破；TC80：0.2％NaOH煮沸10min，80MPa爆破；TC100：0.2％NaOH煮沸10min，100MPa爆破；结果为二次以上独立测定的平均值。

图7是0.2％NaOH湿润处理后不同爆破压力下木质纤维材料的酶解曲线图。实验材料为蔗渣；TC100：0.2％NaOH煮沸10min，100MPa爆破；TC80：0.2％NaOH煮沸10min，80MPa爆破；TC70：0.2％NaOH煮沸10min，70MPa爆破；TC60：0.2％NaOH煮沸10min，60MPa爆破；TC50：0.2％NaOH煮沸10min，50MPa爆破；TC40：0.2％NaOH煮沸10min，40MPa爆破；TC30：0.2％NaOH煮沸10min，30MPa爆破；TC：0.2％NaOH煮沸10min，未爆破；SC200：材料粉碎过200目筛，对照；SC40：材料粉碎过40目筛，对照；结果为二次以上独立测定的平均值。说明爆破压力越高，酶解率越高。

图8是0.5％NaOH湿润处理后不同爆破压力下木质纤维材料的酶解曲线图。试验材料：蔗渣；A：蔗渣粉碎，过40目筛，对照；B：0.5％NaOH125℃处理120min，未爆破；C：0.5％NaOH125℃处理120min，100MPa爆破；结果为2次试验的平均值。酶解率达到90％以上。

具体实施方式

实施例1

1、物料干燥、粉碎：蔗渣从糖厂取回后自然风干或70℃烘干至水分含量为7％左右，用悬垂式粉碎机(WKF型)粉碎，过40目筛。

2、物料的加热湿润：配制0.2％的氢氧化钠溶液，将蔗渣加入，配成5％的悬浮溶液，搅拌均匀，100℃加热10分钟，使蔗渣湿润，呈沉降状态。

3、物料悬浮液的调配：向蔗渣悬浮液加入黄原胶至浓度为0.2％，搅拌溶解均匀，使蔗渣呈悬浮状态。

4、超高压爆破：采用上海东华高压均质机厂生产的高压均质机(GYB40-10S型，最大工作压力100MPa)进行，在均质机的进料斗加装一个搅拌器。处理时将物料倒入料斗中，立刻启动搅拌器，以60转/分的转速搅拌，使蔗渣悬浮液保持悬浮状态。然后启动高压均质机，并使其处于物料循环状态，逐步调高处理压力至100MPa，转动物料出口的三通阀至出料状态，收集处理过的物料，为棕色粘稠浆状。

5、爆破后物料处理：处理过的物料用孔径15～40微米的滤膜真空抽滤，收集固体部分，用悬浮液相同体积的软水洗涤二次，至pH6～7，最后用同样孔径的滤膜真空过滤，抽干，得浅黄色固体物料。

6、处理效果

物料粒度：用Rise-2008型激光粒度分析仪测定处理后物料的粒度变化。蔗渣的平均粒径由583.69±25.43微米降低为65.08±4.97微米。

物料颗粒结构：经扫描电子显微镜观察证实，处理后蔗渣颗粒呈两种形态，一种仍保持原有的纤维状结构，但颗粒变小，另一为新形成的结构，中空多孔无定形状。

组分变化：处理后蔗渣的酸溶性木质素含量由7.74％±0.076％略减少为6.87％％±0.04％，Klason木质素含量由14.74％±0.82％减少为12.30％±0.70％，还原糖含量由73.67％±0.56％增加为78.93％±0.28％。

物料纤维素组分的结晶度：X-射线衍射分析证实，处理后蔗渣的结晶度由47.17％降低为44.43％。

酶解：处理后蔗渣用来自绿色木霉的纤维素水解酶系酶解，按干基计每克蔗渣加入的酶量含5.8个单位的滤纸活力(FPA)，0.5个国际单位的纤维二糖酶活力和6.6个国际单位的木聚糖酶活力。酶解体系底物浓度3.3％。在pH4.8，50℃，180转/分振动的条件下酶解72小时。按物料水解前后的还原糖含量计算水解率。处理后蔗渣的水解率由12.15％±2.81％提高至58.94％±0.67％，提高了3.85倍。

实施例2

1.物料干燥、粉碎：蔗髓为甘蔗秸秆的中央髓部。在糖厂通常指将蔗渣销售给造纸厂后所余的较碎部分。这部分物料由于纤维较短，不适合造纸。从糖厂购回的蔗髓同实例1自然风干或70℃烘干，至水分含量为7％左右，然后同实例1用悬垂式粉碎机粉碎，过40目筛，

2、物料的加热湿润：先配制0.1％的氢氧化钠溶液，将蔗髓加入，配成3％(g/v)的悬浮液，100℃加热10分钟。

3.物料悬浮液的调配：向蔗髓悬浮液加入黄原胶至浓度为0.1％，搅拌溶解均匀，使蔗髓呈悬浮状态。

4.超高压爆破：用实例1相同的设备和方法对蔗髓作超高压爆破处理，爆破压力90MPa，得褐色至深褐色的粘稠状物料。

5.爆破后物料处理：同实例1，得浅黄色固体物料。

6、处理效果

采用同实例1相同的酶量和酶解条件对超高压爆破处理的蔗髓进行酶解。处理后蔗髓的酶解率由27.16％提高到54.84％，增加1.02倍。

实施例3

1、物料干燥、粉碎：蔗渣预处理按实施例1的方法进行，得过40目筛的干燥蔗渣粉末。

2、物料的加热湿润：配制0.5％的氢氧化钠溶液，将蔗渣加入，配成3％(g/v)的悬浮液，于灭菌锅内125℃加热120分钟，压力降至常压后(温度100℃以下)取出。蔗渣呈极易悬浮状态，溶液呈棕黑色。

3、超高压爆破：将物料悬浮液用高压均质机进行超高压爆破，方法同实施例1，爆破压力100MPa。处理后物料呈粘稠糊状，深棕色。

4、爆破后物料处理

过滤：按实施例1的方法进行。过滤所得的固体部分(滤渣)呈结实状，含水量80％～85％，收集备用。滤液棕黑色，用于进一步分离木质素和回收半纤维素。

洗涤：过滤所得的固体物料同实例1洗涤二次，至pH值6～7，真空滤干备用。

回收木质素：将处理物料所得的碱性滤液用72％硫酸溶液调pH至3～4(pH试纸测定)。消耗硫酸溶液约0.45ml/ml(72％H₂SO₄/滤液)，溶液由棕黑色变成棕红色，其中的木质素呈絮状沉淀。用孔径2～5微米的滤膜真空过滤，得棕红色的木质素沉淀和黄色透明滤液，其中含有半纤维素组分。木质素于105℃下干燥，含酸溶性木质素16.27％±0.07％，Klason木质素64.49％，木糖6.63％±0.16％。纯度为80.76％。

半纤维素回收：向上述过滤所得的黄色透明滤液加入2％(W/V)的活性炭，搅拌120分钟，用孔径2～5微米的滤膜真空过滤，取滤液与上述所得的固体物料混合，搅拌均匀，得到白色至浅黄绿色的粘稠浆状物料。

5、处理效果

物料粒度：按实例1的方法测定蔗渣的粒度变化。处理后蔗渣的平均粒径由583.70±25.43um减小为53.57±4.18um。

成分变化：处理后蔗渣的酸溶性木质素、Klason木质素等成分分别由原来的7.74％±0.076％和14.74％±0.82％降低为7.26％±0.51％和5.78％±0.14％，而还原糖含量则由原来的73.67％±0.56％上升为90.53％±1.18％。

酶解：以实例1相同的条件，采用β-葡萄糖苷酶活力很低的绿色木霉纤维素水解酶系酶解蔗渣。酶解率由处理前的12.15％±2.81％提高至处理后的95.50％±0.64％，增加6.86倍。

氢氧化钠消耗量：用酸碱滴定法测定处理的碱消耗量。处理1Kg干蔗渣约消耗71.8克氢氧化钠。

木质素回收率：68.67％±0.66％。

实施例4

1、物料干燥、粉碎：稻草收回后自然风干，含水量约7％。用切草机将稻草切成1～3厘米长，再用粉碎机粉碎，过40目筛。

2、物料的加热湿润及稀碱处理：用1％的NaOH溶液将稻草配成6％(g/v)的悬浮液，同实例3在125℃条件下加热处理120分钟。

3、超高压爆破：同实例1，将稻草悬浮液进行超高压爆破处理，爆破压力100MPa。处理后物料呈深褐色粘稠状。

4、爆破后物料处理

过滤：同实例3，将粘稠状物料用15～40微米的滤膜真空过滤。收集固体部分备用。滤液用0.1N的盐酸标准溶液滴定残碱浓度，计算处理的耗碱量。处理1公斤干稻草消耗82.79克氢氧化钠。

洗涤：同实例3，用悬浮液相同体积的软水洗涤上述固体物料3次，至pH6～7，真空滤干，得白色至米色物料。

5、处理效果

成分变化：处理后稻草的灰分、Klason木质素、酸溶性木质素等成分含量分别由原来的16.00％±0.16％、26.10％和10.23％±0.02％降低为4.79％±0.07％、4.69％和6.02％±0.03％，而还原糖含量则由原来的51.00％±0.21％上升至87.53％±2.06％。

酶解：采用与实例1相同的条件酶解72小时，稻草的酶解率由处理前的33.07％±0.08％提高至处理后的101.30％±0.96％，提高了2.06倍。处理使稻草完全水解。爆破后稻草的酶解液只含纤维二糖1.20±0.38mg/ml，较未爆破处理的稻草酶解液的4.61±0.24mg/ml降低了2.84倍。

实施例5

1、物料干燥、粉碎：柳枝稷为原产于美国南部的一种草本植物，近年引种到我国。从大田收割的柳枝稷秸秆自然风干，含水量约6％，用切草机切成1～3厘米长，再用粉碎机粉碎，过40目筛。

2、物料的加热湿润及稀碱处理：用0.5％的氢氧化钠溶液将柳枝稷秸秆配成3％(g/v)的悬浮液，125℃加热处理120分钟，方法同实例3。

3、超高压爆破：方法同实施例1，爆破压力100MPa。物料呈粘稠糊状，黄褐色。

4、爆破后物料处理

过滤：按实例1的方法进行。过滤得固体部分(滤渣)呈结实状，含水量80～88％。收集固体备用。滤液用0.1N的盐酸标准溶液滴定残留氢氧化钠。处理每公斤干柳枝稷秸秆消耗约60.0克氢氧化钠。

洗涤：同实例3，过滤所得的固体物料用软水洗涤2次，至pH值6～7，真空滤干备用。

5、处理效果

成分变化：处理后柳枝稷的灰分、Klason木质素、酸溶性木质素等成分含量分别由原来的7.85％±0.02％、18.70％和13.03％±0.28％降低为4.20％±0.14％、4.15％和5.99％±0.04％，而还原糖含量则由原来的59.01％±0.28％上升至84.82％±2.11％。

酶解：采用绿色木霉的纤维素水解酶系，条件同实例一，酶解72小时。柳枝稷秸秆的酶解率由处理前的26.77％±0.87％上升至处理后的98.52％±1.66％，酶解率提高了2.68倍，基本实现完全酶解。

Claims (1)

1、一种木质纤维材料超高压爆破前处理方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)物料干燥、粉碎：物料可自然干燥，也可70～80℃加热烘干，然后用普通悬锤式粉碎机粉碎，过40目筛网；对于湿物料，也可以直接用磨碎机磨碎，然后过40目筛；

(2)物料的加热湿润：如不需要对物料爆破后回收木质素和半纤维素，按料液比3～5:100将物料加入0.1％～0.2％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，100℃加热10分钟，使物料湿润；如需要对物料爆破后回收木质素和半纤维素，将物料按料液比3～6:100加入0.5％～1.0％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，然后于普通灭菌锅内125℃加热处理120分钟，锅压降至常压后取出；

(3)物料悬浮液的调配：对于步骤(2)中不需要对物料爆破后回收木质素和半纤维素的料液，可向料液加入黄原胶至浓度为0.1％～0.2％，搅拌溶解均匀，以增加溶液的粘度，使物料形成易悬浮状态；对于步骤(2)中需要对物料爆破后回收木质素和半纤维素的料液，由于已呈极易悬浮状态，不需要添加黄原胶增稠，此步骤可省略；

(4)超高压爆破：调配好的物料悬浮液加入高压均质机的进料斗中，并通过搅拌机以60～80转/分的速度搅拌，使物料始终保持悬浮状态，将均质机的出料阀调至循环的位置，启动高压均质机，逐步调高爆破压力至30MPa以上，将出料阀调至出料位置，悬浮液压力瞬间释放形成爆破，收集爆破处理后呈深棕色至褐色的粘稠状物料；

(5)过滤：将爆破处理过的粘稠状物料用孔径15～40微米的滤膜真空抽滤或离心过滤至无液滴流出，得棕色的固体物料和棕黑色的滤液；

(6)洗涤：用与悬浮液相同体积的软水洗涤步骤(5)所得的固体物料2～3次，pH值降至6～7，对不需要回收木质素和半纤维素的物料，超高压爆破处理完成；

(7)木质素回收：对需要回收木质素和半纤维素的物料，可用72％的硫酸调整步骤(5)所得滤液pH值至3～4，用孔径2～5微米的滤膜真空抽滤或离心过滤分离并经80～105℃烘干可得木质素；

(8)半纤维素回收：步骤(7)所得滤液按体积加入2％(W/V)的粉末活性炭，60～80转/分搅拌120分钟，用孔径2～5微米的滤膜真空抽滤或离心过滤，收集无色至浅黄色滤液，与步骤(6)洗涤后的固体物料混合，搅拌均匀，得pH值为5～6的米色至浅黄色浆状物料，实现半纤维素的回收。

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