CN101848920A

CN101848920A - 可溶化木质素、糖类原料和单糖类原料的制法及可溶化木质素

Info

Publication number: CN101848920A
Application number: CN200880111884A
Authority: CN
Inventors: 东顺一; 坂本哲雄; 大西清高
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2007-10-17
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2010-09-29
Also published as: JP2009114181A; CA2701854A1; JP5301237B2; EP2213678A1; US9133227B2; US20100249390A1; AU2008313142A1; EP2213678B1; AU2008313142B2; DK2213678T3; CA2701854C; EP2213678A4; WO2009050882A1

Abstract

本发明提供了新的木质素分解物及其制备方法以及糖类原料和单糖类原料的制备方法。在将木质纤维素原料微粉碎并用有机溶剂脱脂得到的粉末100质量份中，配合换算为过氧化氢是20质量份～400质量份的过氧化氢水，在0.1MPa～1.5MPa的压力和80℃～200℃温度的各条件下，照射微波的同时加热5分钟～120分钟(第一工序)，接着，将不溶解成分从过氧化氢水中分离(第二工序)，接着，对不溶解成分进行溶剂萃取，得到萃取液(第三工序)，然后，从萃取液中蒸馏除去溶剂，以剩余物的形式得到可溶化木质素(第四工序)。此外，对在第一工序中得到的液态部分或不溶部分分别实施规定处理，得到以多糖类为主要成分的糖类原料或单糖类原料。

Description

可溶化木质素、糖类原料和单糖类原料的制法及可溶化木质素

技术领域

本发明涉及可溶化木质素、糖类原料和单糖类原料的制备方法以及可溶化木质素。

背景技术

木质素与纤维素和纤维素以外的多糖体(统称为半纤维素)一起，含有在以树木和禾本科植物等为代表的多种植物中。例如，树木中含有的木质素的量根据树木种类的不同而不同，但大约占20质量％～30质量％。此外，树木中的纤维素为40质量％～50质量％左右，剩余成分的大半部分为半纤维素。

这三种成分在植物中以相互缔合的形式存在，通常被称为木质纤维素。以下，在本说明书中，对含有木质纤维素的这些植物等，有时直接称为木质纤维素或木质纤维素原料。

木质纤维素原料的主要用途之一是纸制品，从木材等木质纤维素原料制备作为纸制品的原料的纤维状的纸浆。纸浆的制备方法有两种，分别为通过机械粉碎进行的方法和通过化学分解进行的方法。用前者的方法得到的纸浆中含有木质素，用后者的方法得到的纸浆为除去了木质素的纸浆。

使用通过后者的化学分解得到的纸浆来制备的纸制品被用作白度高且高品质的纸制品。因此，在纸浆制备中，木质素可以说是不希望有的成分。

另外，近年来，作为能源枯竭的对策，对各种利用作为与化石燃料资源等不同、可再生、来自生物的有机性资源的这些木材等的生物质得到生物能源或有用的有机物质的技术进行了研究。这些技术以生物技术的惊人的发展为背景加速了开发，已经进入了实用阶段。

该情况下，木质纤维素的三种成分当中成为利用对象的是以下两种多糖类原料：通过酸和酶，容易水解的半纤维素；和虽然与半纤维素相比难以分解，但溶于浓硫酸等特定的溶剂中，或通过用碱溶胀后用稀酸处理来进行水解的纤维素。与此相对地，木质素虽然可以用例如氢氧化钠和亚硫酸钠的混合溶液或二噁烷等进行可溶化，但在该处理过程中受到很大的化学改性，难以将存在于植物中的物质以原有的形式取出。因此，从运用生物质的观点考虑，难以找到具体的利用对象。

而且，作为分解这种难以处理的木质素的技术，最近公开的技术之中有将臭氧吹入木质纤维素悬浮液中进行氧化分解，得到没食子酸、草酸或乙酸等水溶性有机酸的技术(参照专利文献1)。

此外，公开了为了通过去除木质素来对半漂白纸浆进行漂白，照射微波的同时，以相对于100g纸浆为1.2g的比例加入过氧化氢来进行处理的方法(参照专利文献2)。而且由于此时并没有关注木质素其本身，因此不清楚作为木质素的分解产物会得到什么样的物质。

专利文献1：日本特开2006-141244号公报

专利文献2：日本特开昭60-088191号公报

发明内容

本发明是为了开发如上所述目前并没有充分地研究有效的利用方法的木质素的有用的用途而提出的，其目的在于，提供新的木质素分解物和可适于得到该木质素分解物的木质纤维素的新的处理方法，同时提供从木质纤维素得到糖类原料和单糖类原料的新的方法。

本发明人对木质素的合适的用途进行了深入研究。已知，木质素为香草酸(vanillic acid)、原儿茶酸(protocatechuate)、没食子酸(gallate)、4-羟基苯甲酸(4-hydroxybenzoate)、莽草酸(shikimate)等有用化合物的起始原料。另外，木质素还是具有生理活性作用的多酚类的有效原料。

但是，将木质素用作上述有用成分的原料时，为了将木质素可溶化后，得到上述目的成分，必须进行必要的适当的处理，但如上所述，在现有技术中，可溶化的木质素受到很大的化学改性，存在不便于作为用于得到目的成分的原料使用的一面。另一方面，进行现有技术当中认为较少地受到化学改性的轻度的分解处理的方法时，被可溶化的木质素量停留在全部原料的极少一部分，认为不适合作为用于得到目的成分的实用的处理方法。

因此，本发明人对较少地受到化学改性、且可以以高收率从存在于木质纤维素中的木质素得到可溶化木质素的可溶化木质素的制备方法进行了研究，结果想到了照射微波的同时，用大量过氧化氢水使木质纤维素进行氧化反应的方法。

本发明的主要构成要素为，将木质纤维素原料(也可以称为木质纤维素或木质纤维素材料)微粉碎得到粉末，在以干燥基准计为100质量份的得到的所述粉末中配合换算为过氧化氢是20质量份～400质量份的过氧化氢水，在0.1MPa～1.5MPa的压力和80℃～200℃温度的各条件下，照射微波的同时加热5分钟～120分钟(第一工序)。

由此较少地受到化学改性的可溶化木质素、不溶化木质素以及一部分多糖类的混合物，从含有剩余部分的多糖类的过氧化氢水中分离而生成为不溶解成分。

本发明的可溶化木质素的制备方法的特征在于，将在上述第一工序中得到的不溶解成分从过氧化氢水中分离(第二工序)；进而对所得到的该不溶解成分进行溶剂萃取，得到萃取液(第三工序)；进而从该萃取液中蒸馏除去溶剂，得到剩余物(第四工序)。

由此，通过对作为不溶化木质素等与可溶化木质素的混合物的不溶解成分进行溶剂萃取，将可溶化木质素转移到萃取液侧，与不溶化木质素等分离，进而从萃取液中蒸馏除去溶剂，由此以剩余物的形式得到可溶化木质素。

此外，本发明的糖类原料的制备方法的特征在于，将在上述第一工序中得到的不溶解成分分离得到液态部分(第五工序)，进而除去所得到的液态部分中的过氧化氢(第六工序)。

由此，合适地除去作为不溶化木质素等与可溶化木质素的混合物的不溶解成分，得到来自纤维素和半纤维素的糖类原料。

可溶化木质素，由于即使与使用研磨机微粉化至例如20～30μm并用二噁烷萃取的通常叫做磨木木素(MWL，milled wood lignin)的木质素相比，也观测不到明显的分子量的差异，因此，推测通过微波(MW)可溶化的木质素仅受到在微粉碎过程中受到的程度的弱的化学改性。与此相对地，纤维素以纤维的形式残留于不溶部分中，但一部分分解形成溶于水相的多糖类。另外确认半纤维素大部分被分解，以多糖类或单糖类的形式转移到水相中。这样，可知使用了大量过氧化氢的MW照射体系中，木质素大部分被可溶化，但化学改性的程度小，且纤维素、特别是半纤维素容易被分解。

另外，本发明的单糖类原料的制备方法的特征在于，得到对在上述第二工序中得到的该不溶解成分进行溶剂萃取而生成的萃取剩余物(第七工序)，进而在所得到的萃取剩余物中加入过氧化氢并再照射微波，或加入强酸并进行加热得到溶解成分(第八工序)。

由此可以得到合适地去除了不溶解性木质素的单糖类原料。

另外，本发明的可溶化木质素的特征在于，通过上述的可溶化木质素的制备方法得到，该可溶化木质素的重均分子量为1500～8000。

本发明的可溶化木质素的制备方法由于将木质纤维素原料微粉碎得到粉末，在100质量份(干燥基准)的得到的粉末中配合换算为过氧化氢是20质量份～400质量份的过氧化氢水，在0.1MPa～1.5MPa的压力和80℃～200℃温度的各条件下，照射微波的同时加热5分钟～120分钟(第一工序)后，将得到的不溶解成分从过氧化氢水中分离(第二工序)，进而对所得到的不溶解成分进行溶剂萃取，得到萃取液(第三工序)，进而从该萃取液中蒸馏除去溶剂，得到剩余物(第四工序)，因此可以合适地得到较少地受到化学改性的可溶化木质素。

另外，本发明的糖类原料的制备方法由于将在第一工序中得到的不溶解成分分离得到液态部分(第五工序)，进而除去所得到的液态部分中的过氧化氢(第六工序)，此外，本发明的单糖类原料的制备方法由于得到对在第二工序中得到的不溶解成分进行溶剂萃取而生成的萃取剩余物(第七工序)，进而在所得到的萃取剩余物中加入过氧化氢并再照射微波，或加入强酸并进行加热得到溶解成分(第八工序)，因此可以合适地得到去除了木质素的糖类(多糖类)和单糖类。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

本实施方式的可溶化木质素的制备方法具有：第一工序，将木质纤维素原料(也可以称为木质纤维素或木质纤维素材料)微粉碎得到粉末，在100质量份(干燥基准)的得到的粉末中配合换算为过氧化氢是20质量份～400质量份的过氧化氢水，在0.1MPa～1.5MPa的压力和80℃～200℃温度的各条件下，照射微波的同时加热5分钟～120分钟；第二工序，将在第一工序中得到的不溶解成分从过氧化氢水中分离；第三工序，对在第二工序中得到的不溶解成分进行溶剂萃取，得到萃取液；和第四工序，从在第三工序中得到的该萃取液中蒸馏除去溶剂，得到剩余物。

在此，可溶化木质素是指，低分子量化至对于水或极性高的有机溶剂具有溶解性的程度的木质素。

木质纤维素原料为含有木质纤维素作为主要成分的材料，可以举出例如阔叶树、针叶树等木本类，甘蔗渣(甘蔗的渣滓、Bagasse)、稻秆(Rice Straw)等草本类，竹类和梅果实的核(Japanese Apricot Kernel)等农产废弃物。木质纤维素原料只要是含有木质纤维素作为主要成分的材料，则例如可以为酿造啤酒过程中的酒糟等食品残渣。酿造啤酒过程中的酒糟指的是，将麦芽糖化，将糖化物过滤，除去麦芽剩余物，由此得到麦汁，在该麦汁中添加酵母进行发酵来制备的啤酒制备工序中，通过过滤产生的麦芽剩余物副产物。

使用的木质纤维素原料优选使用预先微粉碎为例如10目(mesh)以下左右的木质纤维素原料。但是，并不限于此，可以使用破碎为适当尺寸的木质纤维素原料。

将木质纤维素原料微粉碎并在有机溶剂中脱脂而得到的粉末的质量份数是指干燥基准、即、在干燥器内70℃下干燥至达到恒量而得到的干燥粉末的量。但是，使用的木质纤维素原料也可以使用预先干燥的木质纤维素原料，但并不限于此，也可以直接使用含有水分的木质纤维素原料。

另外，从用作原料的木质纤维素制备木质素时，由于结构的类似性，优选用有机溶剂对木质纤维素原料中含有的萃取成分进行脱脂。即，优选对将木质纤维素原料微粉碎而得到的粉末进行脱脂。但是，脱脂并不是必须的。对脱脂时使用的有机溶剂并不特别限定，例如可以使用乙醇-苯混合溶剂、丙酮-甲醇混合溶剂或者氯仿-甲醇混合溶剂等。

第一工序中使用的反应容器只要是可以透过微波或内部照射微波、且适于压力和温度条件的反应容器，则可以使用适当的反应容器。向该反应容器中加入规定量的过氧化氢水和木质纤维素原料，通过搅拌将木质纤维素原料分散在过氧化氢水中。过氧化氢水可以使用适当浓度的过氧化氢水。

微波可以连续照射规定时间，或者分为短的时间来间歇地反复照射多次。另外，作为加热源，还可以并用微波以外的热源。

为了将在第一工序中得到的不溶解成分从过氧化氢水中分离，例如可以采用离心分离等适当的方法。此时，为了从过氧化氢水更加切实地分离不溶解成分，还可以适当地进行对不溶解成分加入水并反复进行离心分离等处理。

所得到的不溶解成分为较少地受到化学改性的可溶化木质素、不溶化木质素、纤维素以及一部分半纤维素的混合物，与含有剩余部分(液态部分)的糖类的过氧化氢水分离、区分。

对在第二工序中得到的不溶解成分进行溶剂萃取而得到萃取液时使用的溶剂不特别限定，例如可以使用含水甲醇、含水二噁烷等，但更优选使用丙酮-水混合溶剂。

所得到的萃取液含有从上述不溶解成分萃取的可溶化木质素，与含有不溶化木质素、纤维素等的上述不溶解成分的剩余物分离。

然后，进一步通过例如干燥上述萃取液等适当的方法，从萃取液蒸馏除去溶剂，从而以剩余物的形式得到可溶化木质素。

通过以上说明的本实施方式的可溶化木质素的制备方法得到的可溶化木质素被低分子化，重均分子量为1500～8000。

所得到的可溶性木质素具有高的抗菌、抗霉性，可以作为来自廉价的天然物的抗菌剂、抗霉剂用于农药等中。

另外，所得到的可溶性木质素如上所述，可以适合用作香草酸、原儿茶酸、没食子酸、4-羟基苯甲酸、莽草酸等、或具有生理活性作用的多酚类的原料。进一步地，所得到的可溶性木质素可以用作从煤制备焦炭时的煤的粘接材料。此外，进一步地，可以将可溶性木质素纺丝之后通过碳化进而石墨化来产生碳纤维，即、可以用作碳纤维的原料。

其次，本实施方式的糖类原料的制备方法的特征在于，将在上述第一工序中得到的不溶解成分分离得到液态部分(第五工序)，进而除去所得到的液态部分中的过氧化氢(第六工序)。为了除去残留于液态部分中的过氧化氢，例如可以利用对液态部分进行冷冻干燥处理的方法或利用使用二氧化锰、过氧化氢酶分解过氧化氢的方法。

在此，分离不溶解成分得到的液态部分优选为例如通过离心分离沉降不溶解成分之后的上清液，但并不限于此，还可以为除去了不溶解成分的全部液体(过氧化氢水)。

由此，得到合适地除去了作为不溶化木质素等和可溶化木质素的混合物的不溶解成分的糖类原料。并且，糖类原料包括多糖类以及根据反应条件适当产生的单糖类、寡糖类。

根据本实施方式的糖类原料的制备方法得到的糖类原料包括葡萄糖、木糖、甘露糖等有用的多糖类。

另外，本实施方式的单糖类原料的制备方法为，得到对在上述第二工序中得到的不溶解成分进行溶剂萃取而生成的萃取剩余物(第七工序)，进而在所得到的萃取剩余物中加入过氧化氢并再照射微波，或加入强酸并进行加热得到溶解成分(第八工序)。

其中，第七工序对应于上述第三工序，回收萃取剩余物来代替回收萃取液。对用于对不溶解成分进行溶剂萃取的溶剂不特别限定，例如可以使用丙酮-水混合溶剂、含水甲醇、含水二噁烷等。

通过对萃取剩余物进行酸处理，得到合适地除去了不溶解性木质素的单糖类原料。在此，单糖类原料是指，含有对于通过对该原料进行进一步处理来实用地或者有效地得到单糖类来说是充分的量和浓度的单糖类的原料。

另外，还考虑到通过延长微波的照射时间，将半纤维素、纤维素单糖类化，通过在过氧化氢存在下、在规定的温度条件下长时间照射微波，可以提高单糖类的收量。因此，可以成为从木材生物质容易地制备乙醇的方法。

实施例

举出实施例，对本发明进行进一步说明。而且，本发明并不限定于以下说明的实施例。

(实施例1)

将阔叶树山毛榉的木质部充分干燥，用研磨机粉碎。对于粉碎后的粉末使用60～80目的筛，收集筛下的粉末。在该粉末10g中加入乙醇-苯(1∶2)的混合溶剂50ml，进行搅拌、过滤，进一步进行干燥，将这样得到的干燥物2.0g放到マイルスト一ンゼネラル社制TFM(含有＜1％的全氟丙基乙烯基醚的聚四氟乙烯)分解容器(容量50ml、耐温度300℃、耐压10MPa)中，加入10质量％的过氧化氢水30ml的同时，放入磁铁式搅拌子后，安装到整体的高压组件装置(高压セグメントセツト)并盖严。搅拌容器内容物的同时，设置控制程序使微波的工作条件为功率500W、反应温度160℃，并照射微波。在通过2分钟左右达到设定温度后进一步将该温度保持5分钟，停止微波照射。微波加热装置使用マイルスト一ンゼネラル社制MicroSYNTH(1000W、2.45GHz)。

加热结束后，在冰水中冷却，打开反应容器，将容器内的悬浮溶液转移到离心管中，以8,000×g离心分离10分钟，残留在底部生成的颗粒，去除上清液。向残留在离心管中的颗粒加入10ml纯水，利用涡流充分悬浮后，再次以8,000×g离心分离10分钟，并洗涤颗粒。

对重复三次洗涤操作后得到的颗粒用90％丙酮-10％水的混合溶剂进行萃取处理，得到含有可溶化木质素的萃取液。在减压下从该萃取液除去溶剂，将得到的剩余物在室温下、真空干燥机中干燥24小时，得到糊状的可溶化木质素1.0g。

另一方面，用90％丙酮-10％水的混合溶剂对含在颗粒中的可溶化木质素进行萃取后剩下白色纤维状物质(萃取剩余物)，向0.75g的该白色纤维状物质中加入7.5ml的72％硫酸，在室温下搅拌2小时后，用蒸馏水稀释为3％～4％的浓度，转移到可密闭的容器中，在121℃下加热30分钟，通过过滤分离为溶液部分和不溶部分，得到约300ml的含有单糖类的溶液(A)。

另外，向之前的从离心管除去的上清液和颗粒的洗涤液中加入二氧化锰分解残留的过氧化氢之后，通过过滤除去二氧化锰，作为滤液得到了约50ml的含有糖类的溶液(B)。此时，还可以使用通过对上清液和颗粒的洗涤液进行冷冻干燥来以吸水性的固体物的形式得到糖类的方法。

对得到的可溶化木质素，使用昭和电工社制的差示折射仪和日本分光社制HPLC装置测定分子量。结果表示在表1中。

萃取可溶性木质素后的颗粒状物为白色粉末，为起始原料的山毛榉粉末的总质量的37.7％。用72％硫酸处理该颗粒后，用水稀释为3％～4％并进而水解，去除不溶部分得到含有单糖类的溶液(A)，对该溶液(A)使用糖分析用色谱柱(Dionex公司制DX-500、色谱柱CarbopacPA-1)利用HPLC进行分析。另外，对溶液(B)也与溶液(A)同样地进行水解，并对水解物进行HPLC分析。另外，对含有在溶液(B)中的糖类原料(水解前)的主要成分的分子量，使用尺寸排阻色谱(YMC-Pack Diol-200)进行HPLC分析。检测出的糖的组成等分别整理到表1中。

(实施例2)

作为针叶树的代表例选择红松，与实施例1同样地进行处理并进行分析。结果表示在表1中。

(实施例3)

粉碎竹子(毛竹的成竹)，与实施例1同样地进行处理并进行分析。结果表示在表1中。

(实施例4)

粉碎甘蔗渣使其通过60～80目的筛并进行脱脂，相对于得到的脱脂物1.0g，加入10质量％的过氧化氢水30ml，除此之外与实施例1同样地进行处理并进行分析。结果表示在表2中。

(实施例5)

粉碎稻秆，与实施例4同样地进行处理并进行分析。结果表示在表2中。

(实施例6)

粉碎梅的核(梅果实中的壳部)使其通过60～80目的筛，相对于过筛物3g，加入10质量％的过氧化氢水20ml，除此之外与实施例1同样地进行处理并进行分析。结果表示在表2中。

(参考例1)

将山毛榉的木质部充分干燥，用研磨机粉碎。对于粉碎后的粉末使用60～80目的筛，收集筛下的粉末。将该粉末中的2.5g放到可盖严的耐压容器中，放入磁铁式搅拌子并盖严。搅拌的同时，在油浴中升温至温度160℃，之后维持5分钟。将悬浮溶液转移到离心分离用的离心管中，以8,000×g离心分离10分钟，残留底部的颗粒，废弃上清液。向残留的颗粒中加入10ml纯水，利用涡流充分悬浮后，再次离心分离(8,000×g、10分钟)，并洗涤颗粒。重复三次该操作后，用90％丙酮-10％水的混合溶剂对含有在颗粒中的可溶化木质素进行溶剂萃取，但几乎没有得到萃取物。

向该颗粒中加入72％硫酸，在室温下搅拌2小时后，用蒸馏水稀释至40倍左右，转移到可密闭的容器中，在121℃下加热30分钟，通过离心分离分离为溶液部分和不溶部分。将溶液部分用水稀释至10倍，使用糖分析用色谱柱(Dionex公司制DX-500、色谱柱CarbopacPA-1)利用HPLC进行分析。检测出的糖的组成表示在表1中。

(参考例2)

作为针叶树的代表例选择红松，与参考例1同样地进行处理并进行分析。结果表示在表1中。

(参考例3)

粉碎竹子(毛竹的成竹)，与参考例1同样地进行处理并进行分析。结果表示在表1中。

[表1]

[表2]

Claims

1.一种可溶化木质素的制备方法，其特征在于，该方法具有：

第一工序，将木质纤维素原料微粉碎得到粉末，在以干燥基准计为100质量份的得到的所述粉末中配合换算为过氧化氢是20质量份～400质量份的过氧化氢水，在0.1MPa～1.5MPa的压力和80℃～200℃温度的各条件下，照射微波的同时加热5分钟～120分钟；

第二工序，将在该第一工序中得到的不溶解成分从过氧化氢水中分离；

第三工序，对在该第二工序中得到的该不溶解成分进行溶剂萃取，得到萃取液；和

第四工序，从在该第三工序中得到的该萃取液中蒸馏除去溶剂，得到剩余物。

2.根据权利要求1所述的可溶化木质素的制备方法，其特征在于，所述第三工序中使用的溶剂为丙酮-水的混合溶剂。

3.一种糖类原料的制备方法，其特征在于，该方法具有：

第五工序，将在该第一工序中得到的不溶解成分分离得到液态部分；和

第六工序，除去在该第五工序中得到的液态部分中的过氧化氢。

4.一种单糖类原料的制备方法，其特征在于，该方法具有：

第七工序，得到对在该第二工序中得到的该不溶解成分进行溶剂萃取而生成的萃取剩余物；和

第八工序，在该第七工序中得到的萃取剩余物中加入过氧化氢并再照射微波，或加入强酸并进行加热得到溶解成分。

5.一种可溶化木质素，其特征在于，通过权利要求1所述的可溶化木质素的制备方法得到，该可溶化木质素的重均分子量为1500～8000。