WO2021125362A1 - リグニンと多糖類の製造方法 - Google Patents

リグニンと多糖類の製造方法 Download PDF

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WO2021125362A1
WO2021125362A1 PCT/JP2020/048615 JP2020048615W WO2021125362A1 WO 2021125362 A1 WO2021125362 A1 WO 2021125362A1 JP 2020048615 W JP2020048615 W JP 2020048615W WO 2021125362 A1 WO2021125362 A1 WO 2021125362A1
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cellulose
lignin
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acid
liquid substance
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PCT/JP2020/048615
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中村　正治
磯崎　勝弘
思鳴 陸
在栄 全
ジュン ワン
北山　健司
友紀 尾形
裕之 松村
牧子 今井
ベイリン ウー
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国立大学法人京都大学
株式会社ダイセル
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/14—Hemicellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for separating lignin and polysaccharide from a lignin-polysaccharide complex such as wood.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2019-230851 filed in Japan on December 20, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the cell walls of trees and herbs are mainly composed of polysaccharides containing cellulose and hemicellulose and lignin. And cellulose, hemicellulose, and lignin are the most abundant natural macromolecules on the planet. Therefore, it is conceivable to separate polysaccharides and lignin from trees, herbs, etc., recover them, and use them.
  • Patent Document 1 describes that lignocellulosic is subjected to hydrolysis-alkali cooking treatment to delignin to produce dissolved pulp.
  • Patent Document 2 utilizing the property that cellulose is more easily dissolved in an ionic liquid than lignin, the cellulose contained in the woody biomass is reduced in molecular weight by heating the woody biomass in the ionic liquid as a solvent. It is described that the lignin is removed as a residue by dissolving it in an ionic liquid.
  • Patent Document 1 has a problem that the process is complicated, the energy consumption is large, and the environmental load is large.
  • the lignin obtained by the above method has low industrial utility value because its reactivity decreases due to high condensation.
  • the cellulose obtained by the method described in Patent Document 2 has a low molecular weight and does not have a crystal structure, it cannot be used as a raw material for paper, fibers, bioplastics, etc., or as a thickener. It was difficult. Further, it is considered that the lignin obtained by the above method has decreased reactivity due to denaturation.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for easily separating and recovering lignin and a polysaccharide from a lignin-polysaccharide complex such as wood while reducing energy consumption and environmental load. is there.
  • the present inventors when the lignin-polysaccharide complex is reacted with a peroxide and / or a peracid, the lignin in the lignin-polysaccharide complex is oxidized. And / or decomposed and eluted in a solvent, and when the reaction solution is subjected to filtration treatment, the polysaccharide and the oxide and / or decomposition product of lignin eluted in the solvent can be easily separated. I found it. This disclosure has been completed based on these findings.
  • the lignin-polysaccharide complex is reacted with a peroxide and / or a peracid in water and / or an organic solvent, and the lignin is dissolved in the solvent as an oxide and / or a decomposition product.
  • a method for producing a liquid material which obtains a liquid material obtained by dissolving and / or dispersing the polysaccharide in a solvent.
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance, in which the reaction is carried out in the presence of an ionic liquid.
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance, wherein the amount of the ionic liquid used is 0.1 to 1.0 mmol with respect to 100 mg of the lignin-polysaccharide complex.
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance in which the ionic liquid is an imidazolium salt.
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance in which the ionic liquid is a compound represented by the following formulas (b-1) and / or (b-2).
  • R 1 , R 3 represent the same or different monovalent hydrocarbon groups
  • R 2 , R 4 , and R 5 represent the same or different hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups.
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon group;
  • X ⁇ represents a counter anion and Y ⁇ represents an anionic group
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance in which the reaction is carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance in which the acid catalyst is a carboxylic acid, a sulfonic acid, a sulfuric acid, a hydrochloric acid, a nitric acid, or a phosphoric acid.
  • the acid catalyst is a carboxylic acid, a sulfonic acid, a sulfuric acid, a hydrochloric acid, a nitric acid, or a phosphoric acid.
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance in which the acid catalyst is a compound represented by the following formula (c-1) or sulfuric acid.
  • the acid catalyst is a compound represented by the following formula (c-1) or sulfuric acid.
  • ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group
  • m represents an integer of 0 or more
  • n is an integer of 1 or more.
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance in which the amount (C) of the acid catalyst used (C) is 0.005 to 1.0 mmol with respect to 100 mg of the lignin-polysaccharide complex.
  • the present disclosure also describes a method for producing the liquid substance, wherein the molar ratio (A / C) of the amount of peroxide and / or peracid used (A) to the amount of acid catalyst used (C) is 1 to 200. I will provide a.
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance in which the amount of peroxide and / or peracid used (A) is 0.5 to 5.0 mmol with respect to 100 mg of the lignin-polysaccharide complex. ..
  • the present disclosure also provides a method for producing the liquid substance having a reaction temperature of 120 ° C. or lower.
  • a liquid material is obtained by the method for producing a liquid material, and the obtained liquid material is subjected to a filtration treatment to obtain an oxide of lignin and / or a decomposition product in a filtrate. / Or provide a method for producing a decomposition product.
  • the present disclosure also provides a method for producing a polysaccharide, in which a liquid substance is obtained by the method for producing a liquid substance, and the obtained liquid substance is subjected to a filtration treatment to obtain a polysaccharide in the filter medium.
  • a liquid material is obtained by the method for producing a liquid material, the obtained liquid material is subjected to a filtration treatment to obtain a polysaccharide, and the obtained polysaccharide is subjected to a defibration treatment to obtain cellulose nanofibers.
  • a method for producing cellulose nanofibers which obtains fibers.
  • the present disclosure also provides a method for producing a cellulose ester, which produces a cellulose ester through the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Using lignocellulose as a lignin-polysaccharide complex, lignin is dissolved in a solvent as an oxide and / or a decomposition product, and cellulose is dissolved and / or dispersed in the solvent by the method for producing a liquid substance.
  • Step 2 Obtaining cellulose from the liquid substance: Eesterating the obtained cellulose
  • the present disclosure also provides a method for producing azide cellulose, which produces azide cellulose through the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Using ligsocellulose as a lignin-polysaccharide complex, lignin is dissolved in a solvent as an oxide and / or a decomposition product, and cellulose is dissolved and / or dispersed in the solvent by the method for producing a liquid substance.
  • Step 2 Obtaining cellulose from the liquid material: Agitating the obtained cellulose
  • the present disclosure also provides a method for producing an amination cellulose, which is produced through the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Using lignocellulose as a lignin-polysaccharide complex, lignin is dissolved in a solvent as an oxide and / or a decomposition product, and cellulose is dissolved and / or dispersed in the solvent by the method for producing a liquid substance.
  • Step 2 Obtaining cellulose from the liquid substance: Aminating the obtained cellulose
  • the polysaccharide obtained by the above method mainly contains cellulose, although it depends on the type of plant raw material. Therefore, it can be suitably used as a raw material for cellulose derivatives such as cellulose ester, azide cellulose, and amination cellulose. Further, the polysaccharide obtained by the above method has a relatively large molecular weight distribution and is therefore excellent in rheological properties. Therefore, it is preferably used in the field of thickeners and the like. In addition, the lignin oxide and / or decomposition product obtained by the above method has high reactivity. Therefore, it is industrially useful as a phenolic compound.
  • the lignin-polysaccharide complex is delignin, lignin is dissolved in the solvent as an oxide and / or a decomposition product, and the polysaccharide is dissolved and / or dispersed in the solvent. This is a method for obtaining a liquid substance.
  • the "liquid substance” is a liquid substance (or a substance exhibiting fluidity) at room temperature (for example, 25 ° C.) and under normal pressure.
  • a reaction for delignin of a lignin-polysaccharide complex (hereinafter, may be referred to as "derignin reaction”) is carried out in water and / or an organic solvent. This is done by reacting the complex with peroxides and / or peracids.
  • the reaction of the lignin-polysaccharide complex with a peroxide and / or a peracid is preferably carried out in the presence of an ionic liquid and / or an acid catalyst.
  • an ionic liquid and / or an acid catalyst When the reaction is carried out in the presence of an ionic liquid and / or an acid catalyst, the progress of the delignin reaction is promoted, and the delignin effect due to the peroxide or peracid is enhanced.
  • the delignin reaction uses a lignin-polysaccharide complex as a starting material.
  • the polysaccharide constituting the lignin-polysaccharide complex is preferably a cell wall polysaccharide mainly containing cellulose and hemicellulose.
  • Cellulose is a polysaccharide that forms the skeleton of the plant cell wall, and is a polymer in which glucose-derived structural units represented by [C 6 H 10 O 5] are ⁇ - (1-4) bonded and linearly linked. Is. In the plant cell wall, dozens of cellulose molecules are bundled to form microfibrils, and further, a plurality of microfibrils are associated in a rope shape to form microfibrils.
  • the cellulose content ratio in the polysaccharide differs depending on the type of plant that is the raw material of the polysaccharide.
  • the cellulose content is 99% by weight or more.
  • the cellulose content is 70 to 90 weight.
  • Hemicellulose is a general term for crosslinkable polysaccharides that crosslink between microfibrils of cellulose. Hemicellulose is composed of monosaccharides such as xylose, arabinose, mannose, and galactose, and has an effect of increasing the strength of the cell wall by cross-linking between microfibrils of cellulose to form a network structure.
  • Lignin is a polymer compound in which a phenolic compound (for example, cinabyl alcohol, coniferyl alcohol, p-coumaryl alcohol, etc.) is highly polymerized to form a three-dimensional network structure.
  • a phenolic compound for example, cinabyl alcohol, coniferyl alcohol, p-coumaryl alcohol, etc.
  • the lignin-polysaccharide complex is preferably a structure in which lignin and cellulose are bonded, that is, lignocellulosic.
  • the lignin-polysaccharide complex (or lignocellulosic) is more preferably a complex of lignin, cellulose and hemicellulose, and particularly preferably a structure in which cellulose is bound to lignin via hemicellulose.
  • lignocellulosic biomass includes woody biomass containing woody plants and their processed products, and herbaceous biomass containing herbaceous plants and their processed products.
  • lignocellulosic biomass examples include wood (coniferous trees such as cedar, broad-leaved trees such as eucalyptus), seed hair (cotton linter, bonbucks cotton, kapok, etc.), and gin bark (for example, hemp, mulberry, etc.). Cut or crushed (eg, chips, sawdust, etc.) of at least one plant selected from leaves (eg, Manila hemp, New Zealand hemp, etc.) can be used.
  • the heat resistance is superior to that when a broad-leaved tree-derived lignin-polysaccharide complex such as eucalyptus is used. There is a tendency to obtain sugars.
  • solvent The delignin reaction is carried out in a solvent. Then, as the solvent, water and / or an organic solvent is used.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, 1,2-dimethoxyethane and cyclopentylmethyl ether.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, 1,2-dimethoxyethane and cyclopentylmethyl ether.
  • Solvents such as butyl acetate and ethyl acetate; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane and octane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1 , 1,1-Trichloroethane, methylene dichloride, ethylene dichloride, monochlorobenzene, chloronaphthalin and other halogenated hydrocarbon solvents; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Amid-based solvent; nitrile-based solvent such as acetonitrile and benzonitrile can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent it is preferable to use a low-polarity solvent or a non-polar solvent because the solubility of the oxide and / or decomposition product of lignin is excellent, and in particular, a hydrocarbon solvent and an aromatic hydrocarbon. At least one selected from a system solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, and an ester solvent is preferable, and an aromatic hydrocarbon solvent is particularly preferable.
  • the amount of the solvent used (the total amount when two or more kinds are used) can be appropriately selected in consideration of operability, reaction rate, etc., but for example, 0.1 to 10 mL with respect to 100 mg of the lignin-polysaccharide complex. It is preferably 0.5 to 5 mL.
  • Peroxide and / or peracids have a delignin effect (ie, the effect of oxidizing and / or degrading lignin in the lignin-polysaccharide complex to desorb it from the complex).
  • Examples of the peroxide include compounds represented by the following formula (3).
  • R 11 -O-O-R 12 (3) (In the formula, R 11 and R 12 are the same or different and indicate a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an acyl group (RCO group; R is a monovalent hydrocarbon group)).
  • the monovalent hydrocarbon group includes a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, and a monovalent group to which these are bonded. ..
  • the monovalent hydrocarbon group a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent group in which two or more of the above groups are bonded is preferable.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a linear or branched group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5) is used.
  • a chain alkyl group is particularly preferred.
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group is preferable.
  • an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group is preferable. ..
  • peroxide examples include hydrogen peroxide (a compound represented by the formula (3) in which R 11 and R 12 represent hydrogen atoms); t-butyl hydroperoxide and benzyl hydro.
  • Hydroperoxides such as peroxides (compounds represented by the formula (3), in which R 11 represents a monovalent hydrocarbon group and R 12 represents a hydrogen atom); di-t-butyl peroxide.
  • Peroxides such as benzoyl peroxide (compounds represented by the formula (3) in which R 11 and R 12 in the formula represent the same or different monovalent hydrocarbon groups or acyl groups) and the like. Can be mentioned.
  • peracid examples include organic peracids such as percarboxylic acids (eg, performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, etc.); permanganic acid and the like. Inorganic peracids and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • percarboxylic acids eg, performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, etc.
  • permanganic acid examples include organic peracids such as percarboxylic acids (eg, performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, etc.); permanganic acid and the like.
  • Inorganic peracids and the like These can be used alone or in combination of two or more
  • the amount of peroxide or peracid used is, for example, 2 equivalents or more, preferably 3 equivalents or more, per monomer unit of lignin contained in the lignin-polysaccharide complex. Equivalent or more, more preferably 10 equivalents or more, particularly preferably 20 equivalents or more.
  • the upper limit of the amount of peroxide or peracid used is, for example, 30 equivalents, preferably 25 equivalents.
  • the amount of peroxide or peracid used can be changed according to the amount of lignin contained in the lignin-polysaccharide complex, but lignin- For example, 0.5 to 5.0 mmol, preferably 1.0 to 5.0 mmol, particularly preferably 2.0 to 5.0 mmol, and most preferably 2.0 to 4.0 mmol with respect to 100 mg of the polysaccharide complex. is there.
  • the amount of peroxide or peracid used is in the above range, the oxidation and / or decomposition reaction of lignin in the lignin-polysaccharide complex proceeds rapidly, and the delignin reaction of the lignin-polysaccharide complex proceeds. As it progresses, polysaccharides with very low lignin levels are obtained. Further, by suppressing excessive decomposition, a polysaccharide having an appropriate molecular weight can be obtained.
  • Ionic liquids react with peroxides or peracids to produce peroxides derived from ionic liquids. Then, the generated peroxide derived from the ionic liquid exerts an effect of promoting the progress of the delignin reaction.
  • the lignin oxide and / or decomposition product produced by the lignin reaction is desorbed from the lignin-polysaccharide complex and dissolved in water and / or an organic solvent. Therefore, the ionic liquid has an effect as a dissolution accelerator that promotes the dissolution of lignin in water and / or an organic solvent.
  • An ionic liquid is a salt that is composed of cations and anions and is liquid at room temperature (25 ° C).
  • Examples of the cation constituting the ionic liquid include organic nitrogen-based cations such as imidazolium cation, pyridinium cation, pyrrolidinium cation and ammonium cation; organic phosphorus-based cation such as phosphonium cation; and organic sulfur-based cation such as sulfonium cation. ..
  • Examples of the anions constituting the ionic liquid include halide ions (for example, Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), RfOSO 3 ⁇ , p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ (tocillate), RfSO 3 ⁇ , and so on. Examples thereof include (RfSO 2 ) 2 N ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (RfSO 2 ) 3 C ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , and (RfO) 2 PO 2 ⁇ .
  • the Rf represents an alkyl halide group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the imidazolium salt is particularly preferable because it has a particularly excellent delignin effect.
  • the imidazolium salt is represented by, for example, the following formula (b-1).
  • the compound represented by the following formula (b-2) is also included in the imidazolium salt.
  • R 1 , R 3 represent the same or different monovalent hydrocarbon groups, and R 2 , R 4 , and R 5 are the same or different, hydrogen atom or monovalent hydrocarbon. Indicates a hydrogen group.
  • X ⁇ indicates a counter anion
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group
  • R 2, R 4, R 5 are the same or different
  • .R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group Indicates a divalent hydrocarbon group;
  • Y ⁇ indicates an anionic group
  • the monovalent hydrocarbon group includes a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, and a monovalent group to which these are bonded. .. Further, the monovalent hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxyl group (-COOH), a sulfonic acid group (-SO 3 H), and a phosphoric acid group (H 2). PO 4 -) and the like.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, and the like.
  • a linear or branched alkyl group having about 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5) such as a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a decyl group, and a dodecyl group; vinyl.
  • a linear or branched alkenyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as a group, an allyl group and a 1-butenyl group; carbons such as an ethynyl group and a propynyl group.
  • Examples thereof include a linear or branched alkynyl group having a number of about 2 to 20 (preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 3).
  • a C 3-20 alicyclic hydrocarbon group is preferable, and for example, 3 to 20 members such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group ( Cycloalkyl group (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members); 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members) such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group.
  • Cross-linked cyclic hydrocarbon groups such as dodecane-3-yl groups can be mentioned.
  • a C 6-14 (particularly C 6-10 ) aryl group is preferable, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • a monovalent hydrocarbon group a monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a linear or branched chain alkyl group, or a linear or branched chain alkenyl group is particularly preferable.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a group obtained by removing one hydrogen atom from the structural formula of the monovalent hydrocarbon group.
  • divalent hydrocarbon group a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferable, and a linear or branched alkylene group or a linear or branched alkaneylene group is particularly preferable.
  • Examples of the counter anion in X ⁇ include the same examples as the anion constituting the above-mentioned ionic liquid.
  • Y - The anionic groups in, for example, -COO - group, -SO 3 - group, -HPO 4 - group, -PO 4 2-group and the like.
  • the imidazolium salt is a compound represented by the formula (b-1), in which R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and R 3 is a sulfonic acid group as a substituent. Indicates a hydrocarbon group having (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), R 2 , R 4 , and R 5 indicate hydrogen atoms, and X ⁇ indicates p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ . compounds shown, and / or, a compound represented by the formula (b-2), Y in the formula - is -SO 3 - compounds which are groups, excellent effect of, inter alia facilitate the progress of the delignification reaction It is preferable in that respect.
  • the amount of the ionic liquid used (the total amount when two or more kinds of ionic liquids are used) (B) is, for example, 1 to 100 ⁇ mol, preferably 5 to 100 ⁇ mol, particularly preferably 5 to 100 ⁇ mol with respect to 100 mg of the lignin-polysaccharide complex. It is 10 to 50 ⁇ mmol, most preferably 20 to 40 ⁇ mol.
  • the acid catalyst reacts with the peroxide or the peracid to produce the peroxide derived from the acid catalyst. Then, the generated acid catalyst-derived peroxide exerts an effect of promoting the progress of the delignin reaction.
  • the lignin oxide and / or decomposition product produced by the lignin reaction is desorbed from the lignin-polysaccharide complex and dissolved in water and / or an organic solvent. Therefore, the acid catalyst has an effect as a dissolution accelerator that promotes the dissolution of lignin in water and / or an organic solvent.
  • Examples of the acid catalyst include inorganic acids and organic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic acid examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like.
  • Examples of the organic acid include carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like.
  • the organic acid may be a hydrate.
  • a part of the plurality of acid groups may form a salt.
  • the organic acid in which a part of the acid group forms a salt may be liquid at room temperature (25 ° C.). That is, the organic acid may be an ionic liquid.
  • Examples of the salt that the organic acid may form include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt; amine salts such as imidazole salt and pyridine salt and the like. Can be mentioned.
  • the carboxylic acid is a compound having at least one carboxyl group and is, for example, a monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, succinic acid, lactic acid, glycolic acid, glyoxylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamate, maleic acid. , Fuminic acid, phthalic acids, succinic acid, malic acid and other polyvalent carboxylic acids.
  • carboxylic acid a monocarboxylic acid is preferable. Further, as the carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid is preferable. As the carboxylic acid, an aliphatic monocarboxylic acid such as glyoxylic acid is particularly preferable.
  • the sulfonic acid is a compound having at least one sulfonic acid group (SO 3 H group), and is represented by, for example, the following formula (c).
  • R- (SO 3 H) n (c) (In the formula, R represents an n-valent hydrocarbon group or an n-valent heterocyclic group, and n represents an integer of 1 or more).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group among the n-valent hydrocarbon groups in R include the same examples as the monovalent hydrocarbon group in R 1.
  • Examples of the n-valent hydrocarbon group in which n is an integer of 2 or more include a group obtained by removing n-1 hydrogen atoms from the structural formula of the monovalent hydrocarbon group.
  • the heterocycle constituting the n-valent heterocyclic group in R includes an aromatic heterocycle and a non-aromatic heterocycle.
  • the heterocycle is a 3- to 10-membered ring (preferably 4 to 6) having a carbon atom and at least one heteroatom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, etc.) in the atoms constituting the ring. Member ring).
  • a 3- to 8-membered cycloalkane ring may be condensed on the heterocycle.
  • the sulfonic acid includes an aliphatic sulfonic acid such as methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid; and an aromatic sulfonic acid such as a compound represented by the following formula (c-1).
  • ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group
  • m represents an integer of 0 or more
  • n is an integer of 1 or more.
  • the aromatic sulfonic acid is preferable because it is excellent in the effect of promoting the delignin reaction.
  • aromatic hydrocarbon ring in the ring Z examples include aromatic hydrocarbon rings having 6 to 14 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • a 3- to 8-membered cycloalkane ring may be condensed on the aromatic hydrocarbon ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle in the ring Z include a 3 to 10-membered (preferably 4- to 6-membered) aromatic heterocycle having at least one heteroatom, and the aromatic heterocycle having 3 members. Examples thereof include a fused ring formed by condensing ⁇ 8-membered cycloalkane rings.
  • divalent hydrocarbon group in R 7 a divalent (saturated) aliphatic hydrocarbon group is preferable, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is particularly preferable, and an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms is most preferable. Is.
  • Examples of the compound represented by the above formula (c-1) in which the ring Z in the formula is an aromatic hydrocarbon ring include benzenesulfonic acid; toluenesulfonic acid such as p-toluenesulfonic acid; Examples thereof include naphthalene sulfonic acid such as 1-naphthalene sulfonic acid, 2-naphthalene sulfonic acid, 1,5-naphthalene sulfonic acid and 2-naphthylmethane sulfonic acid.
  • Examples of the compound represented by the above formula (c-1) in which the ring Z in the formula is an aromatic heterocycle include the following formula (c-1-1) or (c-1-). Examples thereof include the compound represented by 2).
  • the middle ring Z'in the following formula represents an aromatic heterocycle having a nitrogen atom as a heteroatom.
  • R 7 , X ⁇ , Y ⁇ , m, n are the same as above.
  • a preferable example of the compound represented by the above formula (c-1) in which the ring Z in the formula is an aromatic heterocycle is 1-methyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolium.
  • Compounds represented by the following formula (c-1-3) such as p-toluenesulfonate and the like; the following formula (c) such as 2- (3- (2-sulfoethyl) -1H-imidazol-1-yl) ethane sulfonate and the like. Examples thereof include the compounds represented by -1--4).
  • R 2 ⁇ R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon group.
  • X ⁇ indicates a counter anion and Y ⁇ indicates an anionic group.
  • R 7 represents a divalent hydrocarbon group.
  • m indicates an integer of 0 or more.
  • Hydrogen atoms are preferable for R 2 , R 4 , and R 5.
  • aromatic sulfonic acids are preferable because they are particularly excellent in the delignin effect.
  • phosphonic acids examples include aliphatic phosphonic acids such as methylphosphonic acid; aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, and the like.
  • phosphinic acid examples include aliphatic phosphinic acids such as dimethylphosphinic acid; aromatic phosphinic acids such as diphenylphosphinic acid.
  • the acid catalyst is preferably a carboxylic acid, a sulfonic acid, or a sulfuric acid, more preferably a sulfonic acid, a sulfuric acid, particularly preferably a sulfonic acid, and most preferably an aromatic sulfonic acid.
  • the amount of the acid catalyst used (the total amount when two or more kinds of acid catalysts are used) (C) can be appropriately changed depending on the type of the acid catalyst, but with respect to 100 mg of the lignin-polysaccharide complex. For example, 0.005 to 1.0 mmol, preferably 0.01 to 0.8 mmol, particularly preferably 0.02 to 0.6 mmol.
  • the amount of the carboxylic acid used as the acid catalyst is, for example, 0.1 to 1.0 mmol, preferably 0.2 to 0.8 mmol, particularly preferably 0.3 to 0.6 mmol, based on 100 mg of the lignin-polysaccharide complex. Is.
  • the amount of sulfonic acid or sulfuric acid used as an acid catalyst is in the range where the sulfonic acid group concentration or the sulfuric acid group concentration is, for example, 5 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, per monomer unit constituting lignin.
  • the range is particularly preferably 15 to 20 mol%.
  • the amount of sulfonic acid or sulfuric acid used as the acid catalyst is, for example, 1 to 100 ⁇ mol, preferably 5 to 70 ⁇ mol, particularly preferably 10 to 50 ⁇ mol, and most preferably 15 to 40 ⁇ mol with respect to 100 mg of the lignin-polysaccharide complex.
  • a compound represented by the above formula (c-1) (preferably a compound represented by the above formula (c-1-1) or (c-1-2), particularly preferably the above formula (preferably)
  • the amount of the compound (c-1-3) or (compound represented by (c-1-4)) used is, for example, 1 to 100 ⁇ mol, preferably 5 to 70 ⁇ mol, particularly preferably 5 to 70 ⁇ mol with respect to 100 mg of the lignin-polysaccharide complex. It is 10 to 50 ⁇ mol, most preferably 15 to 40 ⁇ mol.
  • the molar ratio (A / C) of the amount of peroxide and peracid used (A) to the amount of acid catalyst used (C) is, for example, 1 to 200, and the upper limit of the molar ratio is preferably 170. , More preferably 150, particularly preferably 130.
  • the lower limit of the molar ratio is preferably 10, more preferably 50, particularly preferably 70, most preferably 90, and particularly preferably 100. When the molar ratio is within the above range, the effect of promoting the progress of the delignin reaction can be obtained.
  • the amount used (A) is the total amount of the peroxide and the peracid used, and the amount of one of the peroxide and the peracid may be zero.
  • reaction atmosphere of the delignin reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the delignin reaction may be carried out under normal pressure, reduced pressure, or under pressure. Since the method of the present disclosure uses a peroxide and / or a peracid, the reaction can be efficiently proceeded even when the reaction is carried out under normal pressure (for example, in an atmosphere of 0.5 to 5.0 atm).
  • the reaction temperature of the delignin reaction is, for example, 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 85 ° C. or lower, and particularly preferably 80 ° C. or lower.
  • the lower limit of the reaction temperature is, for example, 50 ° C., preferably 55 ° C., particularly preferably 60 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 0.5 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours. Further, the reaction can be carried out by any method such as batch type, semi-batch type and continuous type.
  • the lignin constituting the lignin-polysaccharide complex is oxidized and / or decomposed to form an oxide and / or a decomposition product of lignin.
  • the oxide and / or decomposition product of lignin thus formed is separated from the polysaccharide and eluted in the solvent without condensation.
  • the liquid product thus obtained contains the oxide and / or decomposition product of lignin in a dissolved state in a solvent, and the polysaccharide in a dissolved and / or dispersed state in a solvent.
  • the liquid substance is preferably contained in a state in which an oxide and / or a decomposition product of lignin is dissolved in a solvent, and contains a state in which a polysaccharide is dispersed in a solvent (a part of the polysaccharide is dissolved in the solvent). May be).
  • the liquid material When the liquid material is cooled to room temperature (for example, 25 ° C.) as necessary and then subjected to filtration treatment (for example, a filter paper having a pore size of 1 to 5 ⁇ m can be used as the filtration membrane), it is contained in the filtrate.
  • filtration treatment for example, a filter paper having a pore size of 1 to 5 ⁇ m can be used as the filtration membrane
  • An oxide and / or decomposition product of lignin is obtained.
  • the filtrate obtained by the above method is a solution in which lignin is oxidized and / or decomposed and dissolved in a solvent.
  • the lignin oxide and / or decomposition product contained in the filtrate has high reactivity and can be suitably used as a raw material for phenolic compounds.
  • liquid material when the liquid material is cooled to room temperature (for example, 25 ° C.) as necessary and then subjected to filtration treatment (for example, a filter paper having a pore size of 1 to 5 ⁇ m can be used as the filtration membrane).
  • filtration treatment for example, a filter paper having a pore size of 1 to 5 ⁇ m can be used as the filtration membrane. Polysaccharides are obtained in the filter.
  • a powdery polysaccharide When the filter medium is subjected to a drying treatment, a powdery polysaccharide can be obtained.
  • the filter medium may be subjected to a washing treatment, if necessary, before being subjected to a drying treatment. Water or the above organic solvent can be used for the cleaning treatment.
  • the powdered polysaccharide may be defibrated if necessary.
  • the powdered polysaccharide is a cellulose fiber bundle in which a plurality of cellulose fibers are bonded by hydrogen bonds, but if the hydrogen bonds between the cellulose fibers are broken by a defibration treatment, the cellulose fiber bundles are axially bonded.
  • the fibrillation treatment is a treatment for breaking hydrogen bonds between cellulose fibers while suppressing the cutting of the cellulose fiber bundles, and the cellulose fiber bundles are subdivided along the axial direction. It is a process to be converted.
  • the defibration treatment is performed, for example, by applying a shearing force to the polysaccharide.
  • a shearing force to polysaccharides, use a refiner, twin-screw kneader, twin-screw extruder, homogenizer, stirring mill (for example, rocking mill, ball mill, bead mill, etc.), vibration mill, stone mill, grinder, etc.
  • stirring mill for example, rocking mill, ball mill, bead mill, etc.
  • vibration mill stone mill, grinder, etc.
  • the polysaccharide contained in the liquid material obtained by the method of the present disclosure has weakened the binding force between the cellulose fibers by the delignin treatment, the polysaccharide is dispersed in the dispersion medium.
  • the dispersion can also be easily defibrated by stirring using a magnetic stirrer, a mechanical stirrer, or the like.
  • the proportion of the polysaccharide in the total amount of the dried filter medium is, for example, 85% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 93% by weight or more, particularly preferably 95% by weight or more, and most preferably 97% by weight or more.
  • the amount of lignin and lignin oxides and / or decomposition products mixed in the filter is, for example, 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less, based on the total amount of the filter. Most preferably, it is 1% by weight or less.
  • the polysaccharide or cellulose nanofiber thus obtained has the following constitution.
  • the proportion of glucose constituting the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 85% by weight or more, preferably 87% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the upper limit is, for example, 99% by weight, particularly 97% by weight, particularly 95% by weight.
  • the proportion of xylose constituting the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 6% by weight or less.
  • the lower limit is, for example, 1% by weight, preferably 3% by weight, and particularly preferably 4% by weight.
  • the proportion of mannose constituting the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 0 to 5% by weight, preferably 0 to 3% by weight, particularly preferably 0 to 2% by weight, and most preferably 0 to 1% by weight.
  • the proportion of galactose constituting the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less.
  • the proportion of arabinose constituting the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 3% by weight or less, preferably 2% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less, and most preferably 0.5% by weight or less.
  • the total proportion of glucose, xylose, mannose, galactose, and arabinose constituting the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 95% by weight or more, preferably 96% by weight or more, and particularly preferably 97% by weight or more. is there.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 100 to 100,000, preferably 500 to 100,000, particularly preferably 1,000 to 100,000, and most preferably 5,000 to 100,000.
  • the molecular weight distribution of the polysaccharide is, for example, 1.0 to 10.0.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a pullulan-equivalent value obtained by the GPC method.
  • the molecular weight (Mp) of the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 500 to 200,000, preferably 2500 to 150,000, and particularly preferably 5000 to 100,000.
  • the molecular weight (Mp) is the peak top value of the molecular weight distribution curve obtained by the GPC method.
  • the molecular weight is a pullulan-equivalent value.
  • cellulose occupies the largest proportion, and the proportion of cellulose varies depending on the type of plant that is the raw material of the polysaccharide, but for example, 80% by weight of the total amount of the polysaccharide. That is all.
  • the crystallinity of the polysaccharide or cellulose nanofiber obtained by the above method is, for example, 50% or more, preferably 55% or more.
  • the upper limit of the crystallinity is, for example, 85%.
  • the average fiber width of the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 10 nm to 400 ⁇ m, preferably 10 nm to 500 nm, particularly preferably 10 nm to 100 nm, and most preferably 10 nm to 50 nm.
  • the average fiber width of the fibrous powder is calculated by taking an electron microscope image of a sufficient number (for example, 30) of the fibrous powder using an electron microscope (SEM, TEM) and measuring the fiber width. Obtained by averaging.
  • the average fiber length (L) of the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average fiber length is, for example, 1000 ⁇ m, preferably 800 ⁇ m.
  • the average aspect ratio (average fiber length / average fiber width) of the polysaccharide or cellulose nanofiber is, for example, 100 or more, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 1500 or more, and particularly preferably 2000 or more. Most preferably, it is 2500 or more.
  • the upper limit of the average aspect ratio is, for example, 100,000, preferably 50,000, and particularly preferably 10,000.
  • the polysaccharide or cellulose nanofiber has an X-ray diffraction pattern in which the range of 2 ⁇ is 0 ° to 30 °, for example, in the range of 14 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 18 ° and in the range of 20 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 24 °, respectively. It preferably has one or two peaks and preferably no peaks in the other range.
  • the polysaccharide or cellulose nanofiber obtained by the above method is useful as a raw material for paper and fibers, as well as a raw material for cellulose derivatives (for example, cellulose ester, azide cellulose, amination cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.); It is also useful as a raw material for plastics.
  • the polysaccharide or cellulose nanofiber obtained by the above method is, for example, a thickener, a coating agent, a binder, a disintegrant, a binder, a base, an excipient, a lubricant, an emulsifier, a surfactant, and a bitter taste. It is useful as a masking agent, a raw material for cosmetics, and the like.
  • the method for producing a cellulose ester of the present disclosure is to produce a cellulose ester through the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Using lignocellulose as a lignin-polysaccharide complex, lignin is dissolved in a solvent as an oxide and / or a decomposition product, and cellulose is dissolved and / or dispersed in the solvent by the above-mentioned method for producing a liquid substance.
  • Step 2 Obtaining cellulose from the liquid substance: Eesterating the obtained cellulose
  • Step 2 is a step of recovering cellulose from a liquid substance.
  • the method for recovering cellulose is not particularly limited, but for example, the liquid material obtained in step 1 is cooled to room temperature (for example, 25 ° C.) as necessary, and then filtered (filtration membrane). For example, a filter paper having a pore size of 1 to 5 ⁇ m can be used). According to this method, cellulose is obtained in the filter.
  • Step 3 is a step of esterifying cellulose, which is carried out by subjecting the cellulose-containing filter medium (hereinafter, may be referred to as "cellulose raw material") obtained in step 2 to an esterification treatment.
  • cellulose raw material a well-known and commonly used method can be adopted.
  • step 3 preferably includes the following steps 3-I and 3-II. Further, if necessary, the following steps 3-III may be included.
  • Step 3-I Pretreatment to activate the cellulose raw material by spraying and mixing acetic acid or acetic acid containing a small amount of vinegaring catalyst with the cellulose raw material
  • Step 3-II Absolute acetic acid to the activated cellulose raw material, Acetic acid and mixed acid containing vinegaring catalyst are reacted to obtain primary cellulose acetate.
  • Step 3-III Hydrolyze primary cellulose acetate to obtain secondary cellulose acetate having a desired degree of vinegarization. Aging process
  • Step 3-I is a step of activating the cellulose raw material, in which 10 to 500 parts by weight of acetic acid (for example, glacial acetic acid) is added to 100 parts by weight of the cellulose raw material, and the temperature is, for example, 17 to 50. It is carried out by stirring for about 0.1 to 24 hours.
  • acetic acid for example, glacial acetic acid
  • the cellulose raw material to be subjected to the treatment of Step 3-I is in that the esterification reaction can be promoted when the water content is, for example, 70 mol% or less of the amount of acetic anhydride used in Step 3-II. It is more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less.
  • Step 3-II is a step of vinegarizing the activated cellulose raw material to obtain primary cellulose acetate, in which acetic anhydride, acetic acid, and a mixed acid containing a vinegaring catalyst are added to the activated cellulose raw material. For example, it is carried out by stirring at a temperature of 0 to 100 ° C. for about 0.5 to 24 hours.
  • the amount of acetic anhydride used is, for example, 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 6 parts by weight, based on 1 part by weight of the activated cellulose raw material.
  • the amount of acetic acid used is, for example, 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 6 parts by weight, based on 1 part by weight of the activated cellulose raw material.
  • vinegaring catalyst for example, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonate of a metal (particularly a rare earth metal) which is a stable Lewis acid in water (for example, scandium trifluoromethanesulfonate (III)) or the like can be used. Can be done.
  • the amount of the vinegar catalyst used is, for example, 0.5 to 40 mol%, preferably 1 to 25 mol% of the activated cellulose raw material.
  • the number of moles of the cellulose raw material is the number of moles of the glucose unit assuming that the cellulose raw material is composed of only glucose units (molecular weight: 162).
  • Step 3-III is a step of obtaining secondary cellulose acetate having a desired degree of vinegarization from primary cellulose acetate.
  • the degree of vinegarization of the secondary cellulose acetate is not particularly limited.
  • the vinegar catalyst in the reaction mixture after the completion of step 3-II is neutralized, and then steam is introduced into the system to bring the temperature in the system to 40 to 170 ° C. It is carried out by holding in the range for about 10 minutes to 24 hours.
  • a cellulosic ester can be easily produced from lignocellulosic biomass.
  • the cellulose ester thus obtained (for example, cellulose acetate) has flame retardancy, insulating property, hydrophilicity, solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, and high biodegradability. Therefore, it is useful as a raw material for biodegradable plastics.
  • it is useful as a raw material for films such as optical films for liquid crystals, fibers for clothing, filtration membranes, filtration filters, tobacco filters, pellets for injection molding, paints, and the like.
  • the method for producing azide cellulose of the present disclosure is to produce azide cellulose through the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Using lignocellulose as a lignin-polysaccharide complex, lignin is dissolved in a solvent as an oxide and / or a decomposition product, and cellulose is dissolved and / or dispersed in the solvent by the above-mentioned method for producing a liquid substance.
  • Step 2 Obtaining cellulose from the liquid material: Agitating the obtained cellulose
  • Steps 1 and 2 can be carried out in the same manner as steps 1 and 2 of the method for producing cellulose ester.
  • step 3 In the method for producing azide cellulose, if step 3 is carried out in the following two steps of 3-1 and 3-2, substitution with an azide group is promoted, and azide cellulose can be efficiently produced. It is preferable in that respect.
  • Step 3-1 To impart a modifying group that enhances the desorption ability to the primary hydroxyl group of the obtained cellulose
  • Step 3-2 Cellulose to which a modifying group that enhances the desorption ability is imparted to the primary hydroxyl group (hereinafter , Sometimes referred to as "modified cellulose”) with an agitating agent
  • the agent that imparts a modifying group that enhances the desorption ability to the primary hydroxyl group of cellulose in step 3-1 that is, the modifying agent includes a halogenating agent, p-toluenesulfonic acid, and the like.
  • the halogenating agent includes a fluorinating agent, a chlorinating agent, a brominating agent, and an iodizing agent.
  • a fluorinating agent a chlorinating agent, a brominating agent, and an iodizing agent.
  • an iodizing agent and / or a brominating agent is preferable in terms of excellent reaction efficiency.
  • iodination agent examples include hydrogen iodide, phosphorus triiodide, triphenyl-iodine phosphonate, and triphenylmethiodide phosphonate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the halogenating agent (for example, iodizing agent) used is, for example, about 1 to 3 mol with respect to 1 mol of cellulose.
  • the amount of p-toluenesulfonic acid used is, for example, about 1 to 3 mol with respect to 1 mol of cellulose.
  • the reaction of step 3-1 can be carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent for example, an amide-based solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone; pyridine and the like can be preferably used.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 10 to 100 times by weight with respect to cellulose. If the amount of the solvent used exceeds the above range, the concentration of the reaction component tends to decrease, and the reaction rate tends to decrease.
  • the reaction temperature between the cellulose and the halogenating agent is, for example, about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 24 hours.
  • the reaction temperature of the cellulose and p-toluenesulfonic acid is, for example, about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 48 hours.
  • the reaction atmosphere in step 3-1 is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • Step 3-2 is a step of reacting the modified cellulose with an agitating agent to produce azide cellulose.
  • the azizing agent include diphenylphosphoryl azide (DPPA), diethyl phosphate azide, sodium azide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the agitating agent used is, for example, about 1 to 20 mol with respect to 1 mol of the modified cellulose.
  • the agitation reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include the same examples as the solvent that can be used in step 3-1.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 50 to 300% by weight with respect to the modified cellulose. If the amount of the solvent used exceeds the above range, the concentration of the reaction component tends to decrease, and the reaction rate tends to decrease.
  • the reaction atmosphere of the agitation reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the azide cellulose obtained by the above method is a compound in which at least one of the primary hydroxyl groups of cellulose is substituted with an azide group.
  • the average degree of substitution of the azi group is, for example, more than 0 and 1 or less.
  • the azide cellulose thus obtained has an action of capturing acrolein.
  • the acrolein is a substance generated when burning tobacco, and is known to react rapidly with molecules in a living body and exhibit strong toxicity, and is considered to be one of the causes of lung cancer and the like. Therefore, azide cellulose is useful as a raw material for cigarette filters.
  • the azide cellulose can be easily chemically modified by using click chemistry.
  • click chemistry For example, when acetylene is reacted with the azide cellulose, 1,2,3-triazole rings can be formed. Therefore, if the azide cellulose is reacted with a fluorescent chromophore having acetylene (for example, fluorescein or the like), it is useful as a fluorescent labeling agent or a fluorescent reagent.
  • a fluorescent chromophore having acetylene for example, fluorescein or the like
  • the method for producing amination cellulose of the present disclosure is to produce amination cellulose through the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Using lignocellulose as a lignin-polysaccharide complex, lignin is dissolved in a solvent as an oxide and / or a decomposition product, and cellulose is dissolved and / or dispersed in the solvent by the above-mentioned method for producing a liquid substance.
  • Step 2 Obtaining cellulose from the liquid substance: Aminating the obtained cellulose
  • Steps 1 and 2 can be carried out in the same manner as steps 1 and 2 of the method for producing cellulose ester.
  • step 3 is carried out in the following two steps of 3-1'and 3-2' to promote substitution with an amino group and efficiently produce aminoated cellulose. It is preferable in that it can be used.
  • Step 3-1' To impart a modifying group that enhances the desorption ability to the primary hydroxyl group of the obtained cellulose
  • Step 3-2' Cellulose to which a modifying group that enhances the desorption ability is imparted to the primary hydroxyl group. (Hereinafter, it may be referred to as "modified cellulose”) is reacted with an aminating agent.
  • Step 3-1' can be carried out in the same manner as in step 3-1 of the method for producing cellulose azide.
  • Step 3-2' is a step of producing an aminoated cellulose by reacting the modified cellulose with an aminating agent.
  • the aminating agent include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, 1-adamantylamine, benzylamine, phenethylamine and aniline.
  • Truidin primary amines such as 1-naphthylamine; chain secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-methylaniline; , Piperidine, cyclic secondary amines such as morpholin, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the aminating agent used is, for example, about 1 to 20 mol with respect to 1 mol of modified cellulose.
  • the degree of amino group substitution of the obtained aminated cellulose can be controlled. For example, if the amount of the aminating agent used is increased, an aminoated cellulose having a high degree of amino group substitution can be obtained.
  • the amination reaction can be carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include the same examples as the solvent that can be used in step 3-1 of the method for producing azide cellulose.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 50 to 300% by weight with respect to the modified cellulose. If the amount of the solvent used exceeds the above range, the concentration of the reaction component tends to decrease, and the reaction rate tends to decrease.
  • the reaction atmosphere of the amination reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the amination cellulose obtained by the above method is a compound in which at least one of the primary hydroxyl groups of cellulose is substituted with an amino group.
  • the amino group may have a hydrogen atom substituted with a substituent (for example, a hydrocarbon group such as a benzyl group). That is, the amino group may be an N-substituted or unsubstituted amino group.
  • the average degree of substitution of the amino group is, for example, more than 0 and 1 or less.
  • the amination cellulose is useful as, for example, an inverted soap, an antistatic agent, and the like.
  • Example 1 Eucalyptus wood flour (Eucalyptus globulus, ca 4.5 cm x 2.5 cm x 0.4 cm, Oji Paper Co., Ltd.) is sufficiently air-dried and then crushed by a crusher (willy mill) (ca 1.0 cm x 0). .4 cm x 0.4 mm) was used as a plant material.
  • the obtained pale yellow powder (1) (about 0.2 g) was accurately weighed with a balance, 3 mL of 72 wt% sulfuric acid was added, and the mixture was allowed to stand for 1 hour with stirring at 30 ° C. 84 mL of pure water was added thereto, and the mixture was transferred to a pressure-resistant bottle and decomposed by heating in an autoclave (120 ° C. ⁇ 1 hour). After heat decomposition, the decomposition solution and the residue were separated by filtration, and a cleaning solution for the residue was added to the filtrate to make 100 mL, which was used as a test solution.
  • the monosaccharides in the test solution were quantified by a high performance liquid chromatograph method (fluorescence detector, manufactured by GL Science Co., Ltd., GL-7400 HPLC system).
  • the cellulose content ratio in the light yellow powder (1) was calculated from the monosaccharide concentration in the obtained test solution and the decomposition amount of the light yellow powder (1).
  • the molecular weight and the molecular weight distribution (pullulan conversion value) of the obtained light yellow powder (1) were determined by the GPC method.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the oxidation and / or decomposition reaction conditions were changed as described in the table below. The results are summarized in Table 3 below.
  • Example 5 Use of eucalyptus shavings (100 mg), p-toluenesulfonic acid monohydrate (4.4 mg, 25.5 ⁇ mol), 5 wt% hydrogen peroxide aqueous solution (2 mL, 3.0 mmol, hydrogen peroxide) in a 10 mL test tube.
  • the molar ratio (A / C): 118) of the amount (A) and the amount (C) of p-toluenesulfonic acid monohydrate used was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 24 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, it was subjected to a filtration treatment using a filter paper having a pore size of 4 ⁇ m.
  • the obtained filter medium was washed with 10 mL of ultrapure water and dried by heating at 70 ° C. for 4 hours to obtain 54.8 mg of white powder.
  • Imidazole salt 1-methyl-3- (3-sulfopropyl) imidazolium p-toluenesulfonate GA: TsOH glyoxylate: p-toluenesulfonic acid monohydrate
  • the amount of powder recovered in the examples was smaller than that in the comparative examples. From this, it can be seen that in the examples, the decomposition of the lignin constituting the lignin-polysaccharide complex is promoted, and the lignin is solubilized in the solvent.
  • Examples 17 to 25 (examination of acid catalyst) The reaction was carried out under the conditions shown by the following formulas, except that the acid catalyst was changed as shown in Table 5 below, and the effect of the type of acid catalyst on the delignin effect was evaluated.
  • the sulfonic acid group concentration or the sulfate group concentration was 17.5 mol% per monomer unit constituting lignin in the cedar heartwood wood flour (lignin content: 30% by weight).
  • the amount of acid catalyst used was.
  • hydrochloric acid was used in an amount of 17.5 mol% per monomer unit constituting lignin in wood flour of Sugi heartwood.
  • Example 1 The powder obtained in Example 1 was diluted 1000-fold with pure water. When the diluted solution thus obtained was dropped onto a mica substrate and dried in a desiccator containing silica gel, fibers (1) having a diameter of several ⁇ m were precipitated. The fiber (1) was measured using a scanning electron microscope (SEM) under the following conditions. The results are shown in FIG. From FIG. 1, the average width of the fiber (1) was 12 ⁇ m, the average length was 605 ⁇ m, and the average aspect ratio was about 50. When the molecular weight distribution of the fiber (1) was measured using GPC, it had two peaks of Mn57400 and Mw84600 and Mn3400 and Mw8100.
  • SEM scanning electron microscope
  • the powder obtained in Example 8 was subjected to the following defibration treatment to obtain fibers (2).
  • the molecular weight (Mp; pullulan equivalent value) of the fiber (2) was 66600.
  • the fiber (2) was measured using a scanning electron microscope (SEM) under the following conditions. The results are shown in FIG.
  • the average fiber width determined by selecting the non-aggregated portion of the fiber (2) was 19 nm, the average length was 2 ⁇ m or more, and the average aspect ratio was 500 or more.
  • the fiber (2) was pulverized, filled in a non-reflective Si plate sample holder, X-ray diffraction measurement was performed by a parallel method according to a conventional method, and the crystallinity was measured from the following formula.
  • X-ray diffraction measuring device SmartLab (manufactured by Rigaku Co., Ltd.) was used.
  • a background was drawn so as to connect both ends of the XRD profile obtained by X-ray diffraction measurement with a straight line, and peak separation was performed using the target type Person VII function.
  • the literature value (2 ⁇ 18.5 °) was used for the peak position of the amorphous component.
  • the results are shown in FIG.
  • Example 26 The reaction was carried out under the conditions shown by the following formula to obtain a precipitate.
  • the obtained precipitate was washed with water to obtain a wet solid content (1).
  • the obtained wet solid content (1) was subjected to ATR-IR measurement.
  • ATR-IR measurement of cellulose powder and sugi heartwood wood powder was performed. The results are shown in FIG. From FIG. 4, the moisture solids (1), since the absorption characteristic 1510 cm -1 and 1265cm -1 lignin is not observed, it was confirmed that the lignin is hardly contained.
  • Wet solid content (1) (weight excluding water: 0.125 g) was replaced with acetic acid, and in the presence of acetic acid (52 eq with respect to 1 eq of cellulose), with respect to 1 eq of cellulose in the wet solid content (1).
  • Acetic anhydride in an amount of 30 eq and 5 mol% scandium trifluoromethanesulfonate (III) were added and reacted at room temperature for 20 hours. As a result, a transparent viscous liquid was obtained.
  • the obtained viscous liquid was washed with water, and the product (2) obtained by freeze-drying was subjected to ATR-IR measurement.
  • the results are shown in FIG. From FIG. 5, it was confirmed that the product (2) was cellulose acetate because the carbonyl peaks near 1735 cm -1 and 1230 cm -1 were increased as compared with the wet solid content (1). ..
  • Example 27 The wet solid content (1) obtained by the same method as in Example 26 was freeze-dried to obtain cellulose (1). Using the obtained cellulose (1) as a starting material, the reaction represented by the following formula was carried out to obtain cellulose (2). When cellulose (2) was subjected to IR measurement, absorption derived from the azide group was confirmed in the vicinity of 2100 cm-1.
  • Example 28 The wet solid content (1) obtained by the same method as in Example 26 was freeze-dried to obtain cellulose (1). Using the obtained cellulose (1) as a starting material, the reaction represented by the following formula was carried out to obtain cellulose (3). When cellulose (3) was subjected to IR measurement, absorption derived from the azide group was confirmed in the vicinity of 2100 cm-1.
  • Example 29 Using the cellulose (1) obtained by freeze-drying the wet solid content (1) obtained in the same manner as in Example 26 as a starting material, the reaction represented by the following formula was carried out to obtain cellulose (4). ..
  • lignocellulosic biomass can be separated into oxides and / or decomposition products of polysaccharides and lignin.
  • the polysaccharide obtained by the above method can be suitably used as a raw material for a cellulose derivative or the like.
  • the lignin oxide and / or decomposition product obtained by the above method is industrially useful as a phenolic compound.

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Abstract

木材等のリグニン−多糖類複合体から、リグニンと多糖類とを、簡便に、且つエネルギー消費及び環境負荷を低減しつつ分離し、回収する方法を提供する。　本開示は、水及び／又は有機溶媒中で、リグニン−多糖類複合体を、過酸化物及び／又は過酸と反応させて、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、多糖類が溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る、液状物の製造方法である。　前記反応はイオン液体の存在下、或いは酸触媒の存在下で行うことが好ましく、特に、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、又はリン酸の存在下で行うことが好ましい。

Description

リグニンと多糖類の製造方法
　本開示は、木材等のリグニン−多糖類複合体から、リグニンと多糖類を分離する方法に関する。本願は、２０１９年１２月２０日に日本に出願した、特願２０１９−２３０８５１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　樹木や草本等の細胞壁は、主に、セルロースとヘミセルロースを含む多糖類とリグニンによって構成されている。そして、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンは地球上で最も豊富に存在する天然高分子である。そのため、樹木や草本等から多糖類とリグニンとを分離し、回収して利用することが考えられる。
　しかし、多糖類はリグニンと複合体を形成していることから、多糖類を得るには、まずリグニンを分解し、除去することが必要である。
　特許文献１には、リグノセルロースを加水分解−アルカリ蒸解処理に付すことで脱リグニンして、溶解パルプを製造することが記載されている。
　特許文献２には、セルロースはリグニンに比べてイオン液体に溶解し易いという性質を利用して、溶媒としてのイオン液体中において木質バイオマスを加熱することで、木質バイオマスに含まれるセルロースを低分子量化しつつイオン液体に溶解させ、リグニンは残渣として除去することが記載されている。
特開２０１３−２２７７０５号公報 特開２００９−１８９２７７号公報
　しかし、特許文献１に記載の処理は工程が煩雑であり、その上、エネルギーの消費量が多く、環境負荷が大きいことが問題であった。また、前記方法で得られるリグニンは高度に縮合することにより反応性が低下するため、工業的な利用価値は低かった。
　特許文献２に記載の方法で得られたセルロースは低分子量化しており、更に、結晶構造を有するものではないため、紙、繊維、バイオプラスチック等の原料や、増粘剤などとして利用することは困難であった。また、前記方法で得られるリグニンは変性により反応性が低下していると考えられる。
　従って、本開示の目的は、木材等のリグニン−多糖類複合体から、リグニンと多糖類とを、簡便に、且つエネルギー消費及び環境負荷を低減しつつ分離し、回収する方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、溶媒中でリグニン−多糖類複合体と過酸化物及び／又は過酸を反応させると、リグニン−多糖類複合体中のリグニンが酸化及び／又は分解されて溶媒中に溶出すること、反応液を濾過処理に付すと、多糖類と、溶媒中に溶出したリグニンの酸化物及び／又は分解物を、容易に分離することができることを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、水及び／又は有機溶媒中で、リグニン−多糖類複合体を、過酸化物及び／又は過酸と反応させて、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、多糖類が溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る、液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記反応をイオン液体の存在下で行う、前記液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、イオン液体の使用量が、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して０．１~１．０ｍｍｏｌである、前記液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、イオン液体がイミダゾリウム塩である前記液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、イオン液体が、下記式（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）で表される化合物である前記液状物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （上記式中、Ｒ１、Ｒ３は同一又は異なって１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｒ６は２価の炭化水素基を示す。Ｘ−は対アニオンを示し、Ｙ−はアニオン性基を示す）
　本開示は、また、前記反応を酸触媒の存在下で行う、前記液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記酸触媒が、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、又はリン酸である前記液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、酸触媒が、下記式（ｃ−１）で表される化合物又は硫酸である前記液状物の製造方法を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式中、環Ｚは、芳香族炭化水素環又は芳香族性複素環を示し、Ｒ７は２価の炭化水素基を示す。ｍは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す）
　本開示は、また、酸触媒の使用量（Ｃ）が、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して０．００５~１．０ｍｍｏｌである前記液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、過酸化物及び／又は過酸の使用量（Ａ）と、酸触媒の使用量（Ｃ）のモル比（Ａ／Ｃ）が１~２００である前記液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、過酸化物及び／又は過酸の使用量（Ａ）が、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して０．５~５．０ｍｍｏｌである前記液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、反応温度が１２０℃以下である前記液状物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記液状物の製造方法により液状物を得、得られた液状物を濾過処理に付して、濾液中にリグニンの酸化物及び／又は分解物を得るリグニンの酸化物及び／又は分解物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記液状物の製造方法により液状物を得、得られた液状物を濾過処理に付して、濾物中に多糖類を得る多糖類の製造方法を提供する。
　本開示は、また、前記液状物の製造方法により液状物を得、得られた液状物を濾過処理に付して多糖類を得、得られた多糖類を解繊処理に付してセルロースナノファイバーを得る、セルロースナノファイバーの製造方法を提供する。
　本開示は、また、下記工程１~３を経てセルロースエステルを製造するセルロースエステルの製造方法を提供する。
工程１：リグニン−多糖類複合体としてリグノセルロースを使用して、前記液状物の製造方法により、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、セルロースが溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る
工程２：前記液状物からセルロースを得る
工程３：得られたセルロースをエステル化する
　本開示は、また、下記工程１~３を経てアジ化セルロースを製造するアジ化セルロースの製造方法を提供する。
工程１：リグニン−多糖類複合体としてリグソセルロースを使用して、前記液状物の製造方法により、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、セルロースが溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る
工程２：前記液状物からセルロースを得る
工程３：得られたセルロースをアジ化する
　本開示は、また、下記工程１~３を経てアミノ化セルロースを製造するアミノ化セルロースの製造方法を提供する。
工程１：リグニン−多糖類複合体としてリグノセルロースを使用して、前記液状物の製造方法により、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、セルロースが溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る
工程２：前記液状物からセルロースを得る
工程３：得られたセルロースをアミノ化する
　本開示の液状物の製造方法によれば、多糖類に強固に付着するリグニンは酸化及び／又は分解されて、溶媒に溶出する。そして、溶媒に溶出したリグニンの酸化物及び／又は分解物と、溶媒に不溶の多糖類は、濾過処理により容易に分取することができる。すなわち、前記方法によれば、リグニン−多糖類複合体から、簡便に、且つエネルギー消費及び環境負荷を低減しつつ脱リグニンして（＝リグニンを分離して）、リグニンの残存量が極めて低い、若しくはリグニンを含まない多糖類を得ることができる。
　前記方法により得られる多糖類は、植物原料の種類にもよるが、セルロースを主に含有する。そのため、セルロースエステル、アジ化セルロース、アミノ化セルロースなどのセルロース誘導体の原料等として好適に使用することができる。更に、前記方法により得られる多糖類は、分子量分布が比較的大きいためレオロジー特性に優れる。そのため、増粘剤の分野等において好適に使用される。
　また、前記方法により得られるリグニンの酸化物及び／又は分解物は、高い反応性を有する。そのため、フェノール性化合物として工業的に有用である。
実施例で得られた繊維であって、解繊処理前のもののＳＥＭ写真である。 実施例で得られた繊維であって、解繊処理後のもののＳＥＭ写真である。 実施例で得られた繊維のＸ線回折測定結果を示す図である。 スギ心材木粉と、スギ心材木粉から脱リグニンして得られた湿固形分（１）と、コントロールとしてのセルロース粉末の、ＡＴＲ−ＩＲ測定結果を示す図である。 スギ心材木粉から脱リグニンして得られた湿固形分（１）と、湿固形分（１）をエステル化して得られた生成物（２）の、ＡＴＲ−ＩＲ測定結果を示す図である。
　［液状物の製造方法］
　本開示の液状物の製造方法は、リグニン−多糖類複合体を脱リグニンして、リグニンが酸化物及び／又は分解物として前記溶媒に溶解し、多糖類が前記溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る方法である。
　尚、前記「液状物」とは、常温（例えば、２５℃）、常圧下において、液体の物質（若しくは、流動性を示す物質）である。
　本開示の液状物の製造方法では、リグニン−多糖類複合体を脱リグニンする反応（以後、「脱リグニン反応」と称する場合がある）を、水及び／又は有機溶媒中で、リグニン−多糖類複合体を、過酸化物及び／又は過酸と反応させることにより行う。
　前記リグニン−多糖類複合体と過酸化物及び／又は過酸との反応は、イオン液体及び／又は酸触媒の存在下で行うのが好ましい。イオン液体及び／又は酸触媒の存在下で前記反応を行うと、脱リグニン反応の進行が促進され、過酸化物又は過酸による脱リグニン効果が増強される。
　（リグニン−多糖類複合体）
　前記脱リグニン反応は、出発原料としてリグニン−多糖類複合体を使用する。
　リグニン−多糖類複合体を構成する多糖類は、好ましくはセルロースとヘミセルロースを主に含有する細胞壁多糖類である。
　セルロースは、植物細胞壁の骨格となる多糖であり、［Ｃ６Ｈ１０Ｏ５］で表されるグルコース由来の構成単位がβ−（１−４）結合して、直鎖状に連結した高分子である。植物細胞壁では、数十本程度のセルロース分子が束状になり、ミクロフィブリルを形成し、さらに、複数のミクロフィブリルがロープ状に会合して、マイクロフィブリルを形成する。
　前記多糖類におけるセルロース含有割合は、多糖類の原料となる植物の種類によって異なる。原料としてコットンリンターを用いる場合、セルロース含有量は９９重量％以上である。原料として製紙用パルプを用いる場合、セルロース含有量は７０~９０重量である。
　ヘミセルロースはセルロースのミクロフィブリル間を架橋結合する、架橋性多糖の総称である。ヘミセルロースは、キシロース、アラビノース、マンノース、及びガラクトース等の単糖により構成され、セルロースのミクロフィブリル間を架橋して網目状構造を形成することにより、細胞壁の強度を高める作用を有する。
　リグニンとは、フェノール性化合物（例えば、シナビルアルコール、コニフェリルアルコール、ｐ−クマリルアルコール等）が高度に重合することにより三次元網目構造を形成した高分子化合物である。
　前記リグニン−多糖類複合体は、好ましくは、リグニンとセルロースが結合した構造体、すなわちリグノセルロースである。
　前記リグニン−多糖類複合体（若しくは、リグノセルロース）は、より好ましくは、リグニンとセルロースとヘミセルロースの複合体であり、特に好ましくは、セルロースがヘミセルロースを介してリグニンと結合した構造体である。
　リグニン−多糖類複合体としては、リグノセルロース系バイオマスを使用することが好ましい。リグノセルロース系バイオマスは、木本植物及びこれらの加工物等が含まれる木質系バイオマスと、草本植物及びこれらの加工物等が含まれる草本系バイオマスを含む。
　前記リグノセルロース系バイオマスとしては、具体的には、木材（スギ等の針葉樹、ユーカリ等の広葉樹など）、種子毛（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）から選択される少なくとも１種の植物の、裁断若しくは粉砕したもの（例えば、チップ、おがくずなど）等を使用することができる。
　リグニン−多糖類複合体として、スギ等の針葉樹由来のリグニン−多糖類複合体を使用すると、ユーカリ等の広葉樹由来のリグニン−多糖類複合体を使用する場合に比べて、耐熱性に優れた多糖類が得られる傾向がある。
　一方、リグニン−多糖類複合体として、ユーカリ等の広葉樹由来のリグニン−多糖類複合体を使用すると、スギ等の針葉樹由来のリグニン−多糖類複合体を使用する場合に比べて、引張強度及びヤング率に優れた多糖類が得られる傾向がある。
　（溶媒）
　前記脱リグニン反応は溶媒中にて行う。そして、前記溶媒としては、水及び／又は有機溶媒を使用する。
　前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記溶媒としては、なかでも、低極性溶媒又は非極性溶媒を使用することが、リグニンの酸化物及び／又は分解物の溶解性に優れる点で好ましく、特に、炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、及びエステル系溶媒から選択される少なくとも１種が好ましく、とりわけ芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
　溶媒の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、操作性や反応速度等を考慮して適宜選択できるが、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して、例えば０．１~１０ｍＬ、好ましくは０．５~５ｍＬである。
　（過酸化物及び／又は過酸）
　過酸化物と過酸は、脱リグニン効果（すなわち、リグニン−多糖類複合体中のリグニンを酸化及び／又は分解して、複合体から脱離させる効果）を有する。
　前記過酸化物としては、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
　Ｒ１１−Ｏ−Ｏ−Ｒ１２　　　（３）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、１価の炭化水素基、又はアシル基（ＲＣＯ基；Ｒは１価の炭化水素基）を示す）
　前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した１価の基が含まれる。
　１価の炭化水素基としては、なかでも、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、又は前記基の２個以上が結合した１価の基が好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１~２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１~２０（好ましくは１~１０、特に好ましくは１~５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が特に好ましい。
　１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の、炭素数６~１４（好ましくは、炭素数６~１０）のアリール基が好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基から選択される基の２個以上が結合した１価の基としては、ベンジル基等の炭素数７~１０のアラルキル基が好ましい。
　前記過酸化物には、例えば、過酸化水素（式（３）で表される化合物であって、式中のＲ１１、Ｒ１２が水素原子を示す化合物）；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド（式（３）で表される化合物であって、式中のＲ１１が１価の炭化水素基を示し、Ｒ１２が水素原子を示す化合物）；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等のペルオキシド（式（３）で表される化合物であって、式中のＲ１１、Ｒ１２が、同一又は異なって１価の炭化水素基又はアシル基を示す化合物）等が挙げられる。
　前記過酸としては、例えば、過カルボン酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等）等の有機過酸；過マンガン酸等の無機過酸などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　過酸化物又は過酸の使用量（過酸化物と過酸を併用する場合は、その総量）は、リグニン−多糖類複合体に含まれるリグニンのモノマー単位当たり、例えば２当量以上、好ましくは３当量以上、より好ましくは１０当量以上、特に好ましくは２０当量以上である。過酸化物又は過酸の前記使用量の上限値は、例えば３０当量、好ましくは２５当量である。
　過酸化物又は過酸の使用量（過酸化物と過酸を併用する場合は、その総量）は、リグニン−多糖類複合体に含まれるリグニン量に応じて変更することができるが、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して、例えば０．５~５．０ｍｍｏｌ、好ましくは１．０~５．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２．０~５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０~４．０ｍｍｏｌである。過酸化物又は過酸の前記使用量が上記範囲であると、リグニン−多糖類複合体中におけるリグニンの酸化及び／又は分解反応が速やかに進行し、リグニン−多糖類複合体の脱リグニン反応が進行して、リグニン残量が極めて少ない多糖類が得られる。また、過度の分解が抑制されることで、適度な分子量を有する多糖類が得られる。
　（イオン液体）
　イオン液体は、過酸化物又は過酸と反応して、イオン液体由来の過酸化物を生成する。そして、生成したイオン液体由来の過酸化物が、脱リグニン反応の進行を促進する効果を発揮する。また、脱リグニン反応により生成したリグニンの酸化物及び／又は分解物は、リグニン−多糖類複合体から脱離して、水及び／又は有機溶媒へ溶解する。従って、イオン液体は、リグニンの水及び／又は有機溶媒への溶解を促進する、溶解促進剤としての効果を有する。
　イオン液体とは、カチオンとアニオンからなり、常温（２５℃）において液状の塩である。
　イオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の有機窒素系カチオン；ホスホニウムカチオン等の有機リン系カチオン；スルホニウムカチオン等の有機硫黄系カチオンが挙げられる。
　イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ＲｆＯＳＯ３ −、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −（トシラート）、ＲｆＳＯ３ −、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＲｆＯ）２ＰＯ２ −等が挙げられる。尚、前記Ｒｆは、炭素数１~１２のハロゲン化アルキル基を示す。
　イオン液体としては、なかでも、イミダゾリウム塩が脱リグニン効果に特に優れる点で好ましい。
　イミダゾリウム塩は、例えば、下記式（ｂ−１）で表される。本開示においては、下記式（ｂ−２）で表される化合物もイミダゾリウム塩に含める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（ｂ−１）中、Ｒ１、Ｒ３は同一又は異なって１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｘ−は対アニオンを示す）
（上記式（ｂ−２）中、Ｒ１は１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｒ６は２価の炭化水素基を示す。Ｙ−はアニオン性基を示す）
　前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した１価の基が含まれる。また、前記１価の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（Ｈ２ＰＯ４ −）等が挙げられる。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１~２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１~２０（好ましくは１~１０、特に好ましくは１~５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等の炭素数２~２０（好ましくは２~１０、特に好ましくは２~３）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２~２０（好ましくは２~１０、特に好ましくは２~３）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
　１価の脂環式炭化水素基としては、Ｃ３−２０脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３~２０員（好ましくは３~１５員、特に好ましくは５~８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の３~２０員（好ましくは３~１５員、特に好ましくは５~８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
　１価の芳香族炭化水素基としては、Ｃ６−１４（特に、Ｃ６−１０）アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　１価の炭化水素基としては、なかでも、１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、若しくは直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基である。
　前記２価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基の構造式から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　２価の炭化水素基としては、なかでも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、若しくは直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基である。
　Ｘ−における対アニオンとしては、上記イオン液体を構成するアニオンと同様の例が挙げられる。
　Ｙ−におけるアニオン性基としては、例えば、−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３ −基、−ＨＰＯ４ −基、−ＰＯ４ ２−基等が挙げられる。
　イミダゾリウム塩としては、なかでも、式（ｂ−１）で表される化合物であって、式中のＲ１は炭素数１~１０のアルキル基を示し、Ｒ３は置換基としてスルホン酸基を有する炭化水素基（好ましくは、炭素数１~１０のアルキル基）を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は水素原子を示し、Ｘ−はｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −を示す化合物、及び／又は、式（ｂ−２）で表される化合物であって、式中のＹ−が−ＳＯ３ −基である化合物が、とりわけ脱リグニン反応の進行を促進する効果に優れる点で好ましい。
　イオン液体の使用量（２種以上のイオン液体を使用する場合はその総量）（Ｂ）は、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して、例えば１~１００μｍｏｌ、好ましくは５~１００μｍｏｌ、特に好ましくは１０~５０μｍｍｏｌ、最も好ましくは２０~４０μｍｏｌである。
　イオン液体を上記範囲で使用すると、脱リグニン反応の進行を促進することができ、リグニン含有量が低い多糖類を効率よく製造することができる。
　（酸触媒）
　酸触媒は、過酸化物又は過酸と反応して、酸触媒由来の過酸化物を生成する。そして、生成した酸触媒由来の過酸化物が、脱リグニン反応の進行を促進する効果を発揮する。また、脱リグニン反応により生成したリグニンの酸化物及び／又は分解物は、リグニン−多糖類複合体から脱離して、水及び／又は有機溶媒へ溶解する。従って、酸触媒は、リグニンの水及び／又は有機溶媒への溶解を促進する、溶解促進剤としての効果を有する。
　前記酸触媒としては、無機酸、有機酸が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。
　前記有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。前記有機酸は水和物であってもよい。また、前記有機酸は、酸基を複数個有する場合、複数個の酸基の一部が塩を形成していてもよい。そして、酸基の一部が塩を形成している有機酸は、常温（２５℃）において液状であってもよい。すなわち、前記有機酸はイオン液体であってもよい。
　前記有機酸が形成していてもよい塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；イミダゾール塩、ピリジン塩等のアミン塩などが挙げられる。
　前記カルボン酸はカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば、ギ酸、酢酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、グリオキシル酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、フミン酸、フタル酸類、クエン酸、リンゴ酸などの多価カルボン酸が挙げられる。
　前記カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましい。また、前記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましい。前記カルボン酸としては、特に、グリオキシル酸などの脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
　前記スルホン酸は、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば下記式（ｃ）で表される。
　Ｒ−（ＳＯ３Ｈ）ｎ　　　（ｃ）
（式中、Ｒはｎ価の炭化水素基又はｎ価の複素環式基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
　前記Ｒにおけるｎ価の炭化水素基のうち１価の炭化水素基としては、上記Ｒ１における１価の炭化水素基と同様の例が挙げられる。ｎ価の炭化水素基のうちｎが２以上の整数である炭化水素基としては、前記１価の炭化水素基の構造式から、ｎ−１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　前記Ｒにおけるｎ価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。前記複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子等）を有する３~１０員環（好ましくは４~６員環）が挙げられる。前記複素環には、３~８員シクロアルカン環が縮合していてもよい。
　前記スルホン酸には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸；下記式（ｃ−１）で表される化合物等の芳香族スルホン酸が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式中、環Ｚは、芳香族炭化水素環又は芳香族性複素環を示し、Ｒ７は２価の炭化水素基を示す。ｍは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す）
　前記スルホン酸としては、脱リグニン反応を促進する効果に優れる点で、前記芳香族スルホン酸が好ましい。
　前記環Ｚにおける芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭素数６~１４の芳香族炭化水素環が挙げられる。前記芳香族炭化水素環には３~８員シクロアルカン環が縮合していてもよい。
　前記環Ｚにおける芳香族性複素環としては、例えば、少なくとも１種のヘテロ原子を有する３~１０員（好ましくは４~６員）の芳香族性複素環や、前記芳香族性複素環に３~８員シクロアルカン環が縮合してなる縮合環が挙げられる。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソインドール、イソベンゾフラン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、インダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ピリジン、ホスフィニン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、ヘキサジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フタラジン、アクリジン、４ａＨ−フェノキサジン、カルバゾール等が挙げられる。
　前記Ｒ７における２価の炭化水素基としては、２価の（飽和）脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数１~１０のアルキレン基、最も好ましくは炭素数１~７のアルキレン基である。
　上記式（ｃ−１）で表される化合物であって、式中の環Ｚが芳香族炭化水素環である化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸等のトルエンスルホン酸；１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２−ナフチルメタンスルホン酸等のナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
　上記式（ｃ−１）で表される化合物であって、式中の環Ｚが芳香族性複素環である化合物としては、例えば、下記式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）で表される化合物が挙げられる。下記式中環Ｚ’はヘテロ原子として窒素原子を有する芳香族性複素環を示す。Ｒ７、Ｘ−、Ｙ−、ｍ、ｎは上記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ｃ−１）で表される化合物であって、式中の環Ｚが芳香族性複素環である化合物の好ましい例としては、１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート等の下記式（ｃ−１−３）で表される化合物；２−（３−（２−スルホエチル）−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エタンスルホナート等の下記式（ｃ−１−４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記式（ｃ−１−３）（ｃ−１−４）中、Ｒ２~Ｒ５は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｒ６は２価の炭化水素基を示す。Ｘ−は対アニオンを示し、Ｙ−はアニオン性基を示す。Ｒ７は２価の炭化水素基を示す。ｍは０以上の整数を示す。
　前記式（ｃ−１−３）（ｃ−１−４）中の、Ｒ２~Ｒ６、Ｘ−、Ｙ−としては、上記式（ｂ−１）、（ｂ−２）中のＲ２~Ｒ６、Ｘ−、Ｙ−と同様の例が挙げられる。
　前記Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５は水素原子が好ましい。
　前記スルホン酸としては、なかでも、芳香族スルホン酸が脱リグニン効果に特に優れる点で好ましい。
　前記ホスホン酸類としては、例えば、メチルホスホン酸などの脂肪族ホスホン酸；フェニルホスホン酸などの芳香族ホスホン酸等が挙げられる。
　前記ホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸などの脂肪族ホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸などの芳香族ホスフィン酸等が挙げられる。
　前記酸触媒としは、なかでも、カルボン酸、スルホン酸、又は硫酸が好ましく、より好ましくはスルホン酸、硫酸、特に好ましくはスルホン酸、最も好ましくは芳香族スルホン酸である。
　酸触媒の使用量（２種以上の酸触媒を使用する場合はその総量）（Ｃ）は、酸触媒の種類に応じて適宜変更することができるが、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して、例えば０．００５~１．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１~０．８ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．０２~０．６ｍｍｏｌである。
　酸触媒としてカルボン酸の使用量は、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して、例えば０．１~１．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２~０．８ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．３~０．６ｍｍｏｌである。
　酸触媒としてスルホン酸又は硫酸の使用量は、リグニンを構成するモノマー単位当たり、スルホン酸基濃度若しくは硫酸基濃度が、例えば５~３０モル％となる範囲であり、好ましくは１０~２０モル％となる範囲、特に好ましくは１５~２０モル％となる範囲である。
　酸触媒としてスルホン酸又は硫酸の使用量は、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して、例えば１~１００μｍｏｌ、好ましくは５~７０μｍｏｌ、特に好ましくは１０~５０μｍｏｌ、最も好ましくは１５~４０μｍｏｌである。
　酸触媒として、上記式（ｃ−１）で表される化合物（好ましくは、上記式（ｃ−１−１）又は（ｃ−１−２）で表される化合物、特に好ましくは、上記式（ｃ−１−３）又は（ｃ−１−４）で表される化合物）の使用量は、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して、例えば１~１００μｍｏｌ、好ましくは５~７０μｍｏｌ、特に好ましくは１０~５０μｍｏｌ、最も好ましくは１５~４０μｍｏｌである。
　酸触媒を上記範囲で使用すると、脱リグニン反応の進行を促進することができ、リグニン含有量が低い多糖類を効率よく製造することができる。
　過酸化物と過酸の使用量（Ａ）と、酸触媒の使用量（Ｃ）のモル比（Ａ／Ｃ）は、例えば１~２００であり、前記モル比の上限値は、好ましくは１７０、より好ましくは１５０、特に好ましくは１３０である。前記モル比の下限値は、好ましくは１０、より好ましくは５０、特に好ましくは７０、最も好ましくは９０、とりわけ好ましくは１００である。前記モル比を上記範囲とすれば、脱リグニン反応の進行を促進する効果が得られる。尚、前記使用量（Ａ）は過酸化物と過酸の合計使用量であり、過酸化物と過酸の一方は使用量がゼロであってもよい。
　（反応条件）
　前記脱リグニン反応の反応雰囲気としては、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　前記脱リグニン反応は、常圧下で行ってもよいし、減圧下、又は加圧下で行ってもよい。本開示の方法では、過酸化物及び／又は過酸を使用するため、常圧下（例えば、０．５~５．０気圧雰囲気下）で行っても、効率よく反応を進行させることができる。
　前記脱リグニン反応の反応温度は、例えば１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。尚、反応温度の下限値は、例えば５０℃、好ましくは５５℃、特に好ましくは６０℃である。反応時間は、例えば０．５~４８時間程度、好ましくは１２~３６時間である。また、前記反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　リグニン−多糖類複合体を前記脱リグニン反応に付すと、リグニン−多糖類複合体を構成するリグニンは酸化及び／又は分解されて、リグニンの酸化物及び／又は分解物を形成する。このようにして形成されたリグニンの酸化物及び／又は分解物は、多糖類から分離し、縮合することなく溶媒中に溶出する。
　これにより得られる液状物は、リグニンの酸化物及び／又は分解物を溶媒に溶解した状態で含有し、多糖類を溶媒に溶解及び／又は分散した状態で含有する。前記液状物は、好ましくは、リグニンの酸化物及び／又は分解物を溶媒に溶解した状態で含有し、多糖類を溶媒に分散した状態で含有する（多糖類の一部は溶媒に溶解していても良い）。
　前記液状物を、必要に応じて室温（例えば２５℃）まで冷却した後に、濾過処理（濾過膜としては、例えば、孔径が１~５μｍの濾紙を使用することができる）に付すと、濾液中にリグニンの酸化物及び／又は分解物が得られる。
　前記方法で得られる濾液は、リグニンが酸化及び／又は分解した状態で溶媒に溶解したものである。濾液に含まれるリグニンの酸化物及び／又は分解物は反応性が高く、フェノール性化合物の原料として好適に使用することができる。
　また、前記液状物を、必要に応じて室温（例えば２５℃）まで冷却した後に、濾過処理（濾過膜としては、例えば、孔径が１~５μｍの濾紙を使用することができる）に付すと、濾物中に多糖類が得られる。
　前記濾物を乾燥処理に付すと、粉末状の多糖類が得られる。尚、濾物は、乾燥処理に付す前に、必要に応じて洗浄処理に付してもよい。前記洗浄処理には水や上記有機溶媒を使用することができる。
　前記粉末状の多糖類には、必要に応じて解繊処理を施してもよい。前記粉末状の多糖類は、セルロース繊維の複数本が水素結合により結合したセルロース繊維束であるが、解繊処理によりセルロース繊維間の水素結合を切断すれば、セルロース繊維束を軸方向に沿って細分化することができ、ナノレベルの繊維幅を有するセルロース繊維、すなわちセルロースナノファイバーが得られる。
　尚、本開示において解繊（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）処理とは、セルロース繊維束を、繊維の切断を抑制しつつ、セルロース繊維間の水素結合を切断する処理であり、セルロース繊維束を軸方向に沿って細分化する処理である。
　前記解繊処理は、例えば、多糖類にせん断力を付与することにより行われる。多糖類にせん断力を付与するには、リファイナー、二軸混錬機、二軸押出機、ホモジナイザー、撹拌ミル（例えば、ロッキングミル、ボールミル、ビーズミルなど）、振動ミル、石臼、グラインダー等を利用してもよいが、本開示の方法で得られる液状物に含まれる多糖類は、前記脱リグニン処理により、セルロース繊維同士の結合力が弱められているため、多糖類を分散媒中に分散させてなる分散液を、マグネティックスターラーやメカニカルスターラー等を使用して撹拌することでも、容易に解繊することができる。
　乾燥後の濾物全量における多糖類の占める割合は、例えば８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９７重量％以上である。また、前記濾物へのリグニンや、リグニンの酸化物及び／又は分解物の混入量は、濾物全量の、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
　このようにして得られる多糖類若しくはセルロースナノファイバーは、下記構成を有する。
・多糖類若しくはセルロースナノファイバーを構成するグルコースの割合は、例えば８５重量％以上、好ましくは８７重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上限は、例えば９９重量％、なかでも９７重量％、特に９５重量％である。
・多糖類若しくはセルロースナノファイバーを構成するキシロースの割合は、例えば１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、特に好ましくは６重量％以下である。下限値は、例えば１重量％、好ましくは３重量％、特に好ましくは４重量％である。
・多糖類若しくはセルロースナノファイバーを構成するマンノースの割合は、例えば０~５重量％、好ましくは０~３重量％、特に好ましくは０~２重量％、最も好ましくは０~１重量％である。
　また、前記多糖類若しくはセルロースナノファイバーを構成するガラクトースの割合は、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
　更に、前記多糖類若しくはセルロースナノファイバーを構成するアラビノースの割合は、例えば３重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。
　更にまた、前記多糖類若しくはセルロースナノファイバーを構成する、グルコース、キシロース、マンノース、ガラクトース、及びアラビノースの合計割合は、例えば９５重量％以上、好ましくは９６重量％以上、特に好ましくは９７重量％以上である。
　また、前記多糖類若しくはセルロースナノファイバーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１００~１０００００、好ましくは５００~１０００００、特に好ましくは１０００~１０００００、最も好ましくは５０００~１０００００である。前記多糖類の分子量分布は、例えば１．０~１０．０である。尚、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により求められる、プルラン換算値である。
　前記多糖類若しくはセルロースナノファイバーの分子量（Ｍｐ）は、例えば５００~２０００００、好ましくは２５００~１５００００、特に好ましくは５０００~１０００００である。尚、分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣ法により求められる分子量分布曲線のピークトップ値である。また、前記分子量はプルラン換算値である。
　上記方法で得られる多糖類若しくはセルロースナノファイバーにおいて、セルロースが最も多くの割合を占め、セルロースの占める割合は、多糖類の原料となる植物の種類によって異なるが、例えば、多糖類全量の８０重量％以上である。
　上記方法で得られる多糖類若しくはセルロースナノファイバーの結晶化度は、例えば５０％以上、好ましくは５５％以上である。結晶化度の上限値は、例えば８５％である。
　前記多糖類若しくはセルロースナノファイバーの平均繊維幅は、例えば１０ｎｍ~４００μｍ、好ましくは１０ｎｍ~５００ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ~１００ｎｍ、最も好ましくは１０ｎｍ~５０ｎｍである。尚、繊維状粉末の平均繊維幅は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）を用いて十分な数（例えば、３０個）の繊維状粉末について電子顕微鏡像を撮影して、繊維幅を測定し、算術平均することにより求められる。
　前記多糖類若しくはセルロースナノファイバーの平均繊維長さ（Ｌ）は、例えば１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。前記平均繊維長さの上限値は、例えば１０００μｍ、好ましくは８００μｍである。
　前記多糖類若しくはセルロースナノファイバーの平均アスペクト比（平均繊維長さ／平均繊維幅）は、例えば１００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上、最も好ましくは２５００以上である。尚、前記平均アスペクト比の上限値は、例えば１０００００、好ましくは５００００、特に好ましくは１００００である。
　前記多糖類若しくはセルロースナノファイバーは、２θの範囲を０°~３０°とするＸ線回折パターンにおいて、例えば１４°≦２θ≦１８°の範囲と、２０°≦２θ≦２４°の範囲に、それぞれ１つ又は２つのピークを有することが好ましく、その他の範囲にはピークを有さないことが好ましい。
　上記方法で得られる多糖類若しくはセルロースナノファイバーは、紙や繊維の原料として有用であるのはもちろん、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル、アジ化セルロース、アミノ化セルロース、カルボキシメチルセルロース等）の原料；バイオプラスチックの原料等としても有用である。
　また、上記方法で得られる多糖類若しくはセルロースナノファイバーは、例えば、増粘剤、コーティング剤、バインダー、崩壊剤、結合剤、基剤、賦形剤、滑沢剤、乳化剤、界面活性剤、苦味マスキング剤、化粧品原料等として有用である。
　［セルロースエステルの製造方法］
　本開示のセルロースエステルの製造方法は、下記工程１~３を経てセルロースエステルを製造するものである。
工程１：リグニン−多糖類複合体としてリグノセルロースを使用して、上述の液状物の製造方法により、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、セルロースが溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る
工程２：前記液状物からセルロースを得る
工程３：得られたセルロースをエステル化する
　工程２は、液状物からセルロースを回収する工程である。セルロースを回収する方法としては、特に制限されることがないが、例えば、工程１を経て得られた液状物を、必要に応じて室温（例えば２５℃）まで冷却した後に、濾過処理（濾過膜としては、例えば、孔径が１~５μｍの濾紙を使用することができる）に付す方法が挙げられる。この方法によれば、濾物中にセルロースが得られる。
　工程３はセルロースをエステル化する工程であり、工程２で得られた、セルロースを含む濾物（以後、「セルロース原料」と称する場合がある）をエステル化処理に付すことにより行われる。前記エステル化処理方法としては、周知慣用の方法を採用することができる。
　例えば、セルロースエステルが酢酸セルロースである場合、工程３は下記工程３−Ｉ、３−ＩＩを含むことが好ましい。また、必要に応じて、下記工程３−ＩＩＩを含んでいてもよい。
工程３−Ｉ：セルロース原料に、酢酸又は少量の酢化触媒を含んだ酢酸を散布混合して、セルロース原料を活性化する前処理工程
工程３−ＩＩ：活性化したセルロース原料に、無水酢酸、酢酸、及び酢化触媒を含む混酸を反応させて、１次酢酸セルロースを得る酢化工程
工程３−ＩＩＩ：１次酢酸セルロースを加水分解して所望の酢化度を有する２次酢酸セルロースを得る熟成工程
　工程３−Ｉは、セルロース原料を活性化する工程であり、セルロース原料１００重量部に対して、酢酸（例えば、氷酢酸）を１０~５００重量部添加して、例えば１７~５０の温度下、０．１~２４時間程度、撹拌することにより行われる。
　工程３−Ｉの処理に付すセルロース原料は、水分の含有量が、工程３−ＩＩにおける無水酢酸の使用量の、例えば７０モル％以下であることがエステル化反応を促進することができる点において好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。
　工程３−ＩＩは、活性化されたセルロース原料を酢化して１次酢酸セルロースを得る工程であり、活性化されたセルロース原料に無水酢酸、酢酸、及び酢化触媒を含む混酸を添加して、例えば０~１００℃の温度下で、０．５~２４時間程度、撹拌することにより行われる。
　無水酢酸の使用量は、活性化されたセルロース原料１重量部に対して、例えば２~２０重量部、好ましくは３~６重量部である。
　酢酸の使用量は、活性化されたセルロース原料１重量部に対して、例えば２~２０重量部、好ましくは３~６重量部である。
　前記酢化触媒としては、例えば、硫酸や、水中で安定なルイス酸である金属（特に、希土類金属）のトリフルオロメタンスルホン酸塩（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ））等を使用することができる。
　前記酢化触媒の使用量は、活性化されたセルロース原料の、例えば０．５~４０モル％、好ましくは１~２５モル％である。尚、セルロース原料のモル数は、セルロース原料がグルコース単位（分子量：１６２）のみで構成されていると仮定した場合のグルコース単位のモル数である。
　工程３−ＩＩＩは、１次酢酸セルロースから、所望の酢化度を有する二次酢酸セルロースを得る工程である。尚、二次酢酸セルロースの酢化度には特に制限がない。工程３−ＩＩＩでは、工程３−ＩＩ終了後の反応混合物中の酢化触媒を中和し、その後、水蒸気を系内に導入することにより、系内の温度を４０~１７０℃とし、前記温度範囲にて１０分~２４時間程度保持することにより行われる。
　前記方法によれば、リグノセルロース系バイオマスから、セルロースエステルを簡便に製造することができる。
　また、このようにして得られるセルロースエステル（例えば、酢酸セルロース）は、難燃性、絶縁性、親水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性を有し、且つ生分解性が高い。そのため、生分解性プラスチックの原料として有用である。その他、液晶用光学フィルム等のフィルム、衣料用等の繊維、ろ過膜、濾過フィルター、タバコ・フィルター、射出成型用ペレット、塗料等の原料などとして有用である。
　［アジ化セルロースの製造方法］
　本開示のアジ化セルロースの製造方法は、下記工程１~３を経てアジ化セルロースを製造するものである。
工程１：リグニン−多糖類複合体としてリグノセルロースを使用して、上述の液状物の製造方法により、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、セルロースが溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る
工程２：前記液状物からセルロースを得る
工程３：得られたセルロースをアジ化する
　工程１，２は、セルロースエステルの製造方法の工程１，２と同様の方法で実施できる。
　前記アジ化セルロースの製造方法では、工程３を、下記３−１，３−２の２段階で行うことが、アジ基への置換を促進して、効率よくアジ化セルロースを製造することができる点で好ましい。
工程３−１：得られたセルロースの第一級水酸基に、脱離能を高める修飾基を付与する
工程３−２：第一級水酸基に脱離能を高める修飾基が付与されたセルロース（以後、「修飾セルロース」と称する場合がある）に、アジ化剤を反応させる
　工程３−１における、セルロースの第一級水酸基に、脱離能を高める修飾基を付与する剤、すなわち修飾剤としては、例えば、ハロゲン化剤、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
　前記ハロゲン化剤には、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤が含まれる。前記ハロゲン化剤としては、なかでも、反応効率に優れる点で、ヨウ素化剤及び／又は臭素化剤が好ましい。
　前記ヨウ素化剤としては、例えば、ヨウ化水素、三ヨウ化リン、ホスホン酸トリフェニル−ヨウ素、ホスホン酸トリフェニルメチオジド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記ハロゲン化剤（例えば、ヨウ素化剤）の使用量は、セルロース１モルに対して、例えば１~３モル程度である。
　ｐ−トルエンスルホン酸の使用量は、セルロース１モルに対して、例えば１~３モル程度である。
　工程３−１の反応は、溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；ピリジンなどを好ましく使用することができる。溶媒の使用量は、セルロースに対して、例えば１０~１００重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　前記セルロースとハロゲン化剤との反応温度は、例えば０~５０℃程度である。反応時間は、例えば１~２４時間程度である。
　前記セルロースとｐ−トルエンスルホン酸との反応温度は、例えば０~５０℃程度である。反応時間は、例えば１~４８時間程度である。
　工程３−１の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　工程３−２は、修飾セルロースにアジ化剤を反応させてアジ化セルロースを製造する工程である。前記アジ化剤としては、例えば、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）、ジエチルリン酸アジド、アジ化ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記アジ化剤の使用量は、修飾セルロース１モルに対して、例えば１~２０モル程度である。前記範囲でアジ化剤の使用量を調整することで、得られるアジ化セルロースのアジ基置換度をコントロールすることができる。例えば、アジ化剤の使用量を増やすと、アジ基置換度が高いアジ化セルロースが得られる。
　前記アジ化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、工程３−１において使用できる溶媒と同様の例が挙げられる。溶媒の使用量は、修飾セルロースに対して、例えば５０~３００重量％程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　前記アジ化反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　前記方法により得られるアジ化セルロースは、セルロースの第一級水酸基の少なくとも１つがアジ基で置換された化合物である。アジ基の平均置換度は、例えば０を超え１以下である。
　このようにして得られるアジ化セルロースは、アクロレインを捕捉する作用を有する。前記アクロレインは、タバコの燃焼時に発生する物質であり、生体内の分子と速やかに反応し、強い毒性を示すことが知られており、肺がんなどの原因の一つと考えられている。そのため、アジ化セルロースは、タバコ・フィルターの原料として有用である。
　また、前記アジ化セルロースは、クリックケミストリーを利用して容易に化学修飾することができる。例えば、前記アジ化セルロースにアセチレンを反応させると、１，２，３−トリアゾール環を形成させることができる。そのため、前記アジ化セルロースに、アセチレンを有する蛍光発色団（例えば、フルオレセイン等）を反応させれば、蛍光標識剤或いは蛍光試薬として有用である。
　［アミノ化セルロースの製造方法］
　本開示のアミノ化セルロースの製造方法は、下記工程１~３を経てアミノ化セルロースを製造するものである。
工程１：リグニン−多糖類複合体としてリグノセルロースを使用して、上述の液状物の製造方法により、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、セルロースが溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る
工程２：前記液状物からセルロースを得る
工程３：得られたセルロースをアミノ化する
　工程１，２は、セルロースエステルの製造方法の工程１，２と同様の方法で実施できる。
　前記アミノ化セルロースの製造方法では、工程３を、下記３−１’，３−２’の２段階で行うことが、アミノ基への置換を促進して、効率よくアミノ化セルロースを製造することができる点で好ましい。
工程３−１’：得られたセルロースの第一級水酸基に、脱離能を高める修飾基を付与する
工程３−２’：第一級水酸基に脱離能を高める修飾基が付与されたセルロース（以後、「修飾セルロース」と称する場合がある）に、アミノ化剤を反応させる
　工程３−１’は、アジ化セルロースの製造方法の工程３−１と同様の方法で実施できる。
　工程３−２’は、修飾セルロースにアミノ化剤を反応させてアミノ化セルロースを製造する工程である。前記アミノ化剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−アダマンチルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、トルイジン、１−ナフチルアミン等の第１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の鎖状の第２級アミン；ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の環状の第２級アミンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記アミノ化剤の使用量は、修飾セルロース１モルに対して、例えば１~２０モル程度である。前記範囲でアミノ化剤の使用量を調整することで、得られるアミノ化セルロースのアミノ基置換度をコントロールすることができる。例えば、アミノ化剤の使用量を増やすと、アミノ基置換度が高いアミノ化セルロースが得られる。
　前記アミノ化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。前記溶媒としては、アジ化セルロースの製造方法の工程３−１において使用できる溶媒と同様の例が挙げられる。溶媒の使用量は、修飾セルロースに対して、例えば５０~３００重量％程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　前記アミノ化反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　前記方法により得られるアミノ化セルロースは、セルロースの第一級水酸基の少なくとも１つがアミノ基で置換された化合物である。前記アミノ基は水素原子が置換基（例えば、ベンジル基等の炭化水素基）で置換されていてもよい。すなわち、前記アミノ基はＮ−置換又は無置換アミノ基であってよい。前記アミノ基の平均置換度は、例えば０を超え１以下である。
　前記アミノ化セルロースは、例えば、逆性石けん、帯電防止剤等として有用である。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　ユーカリ木粉（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ　ｇｌｏｂｕｌｕｓ，ｃａ　４．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．４ｃｍ、王子製紙社）を十分に風乾した後、粉砕機（ウィリーミル）により細片化したもの（ｃａ　１．０ｃｍ×０．４ｃｍ×０．４ｍｍ）を植物原料として使用した。
　（脱リグニン処理）
　１０ｍＬの試験管に前記植物原料１００ｍｇ、１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート（Ｉｍ１，１０．０ｍｇ，２６．６μｍｏｌ）、５０重量％グリオキシル酸水溶液（６６μＬ，０．４５ｍｍｏｌ）、５重量％過酸化水素水溶液（２．０ｍＬ，２．９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、孔径４μｍの濾紙を用いた濾過処理に付した。得られた濾物をジオキサン１０ｍＬで洗浄し、４０℃で３時間加熱乾燥した結果、５５．０ｍｇの薄黄色粉末（１）を得た。
　得られた薄黄色粉末（１）（約０．２ｇ）を天秤で正確に秤取り、７２重量％硫酸３ｍＬを加え、３０℃において撹拌しながら１時間静置した。これに純水８４ｍＬを加えたものを、耐圧瓶に移し、オートクレーブで加熱分解した（１２０℃×１時間）。加熱分解後、分解液と残渣を濾別し、濾液に残渣の洗浄液を加えて１００ｍＬにしたものを検液とした。
　検液中の単糖について、高速液体クロマトグラフ法（蛍光検出器、ＧＬサイエンス社製、ＧＬ−７４００　ＨＰＬＣ　ｓｙｓｔｅｍ）により定量を行った。
　得られた検液中の単糖濃度と薄黄色粉末（１）の分解量から、薄黄色粉末（１）中のセルロース含有割合を算定した。
　結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１より、実施例１で得られた薄黄色粉末（１）全量におけるセルロースの占める割合は、８１／９７．３＝０．８３２（８３．２重量％）であった。
　また、得られた薄黄色粉末（１）の分子量及び分子量分布（プルラン換算値）を、ＧＰＣ法により求めた。
〈ＧＰＣ測定条件〉
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム：Ｔｓｋ　ｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×３．５ｃｍ、東ソー（株）製）×１本＋Ｔｓｋ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ、東ソー（株）製）×２本
検出器：ＲＩ検出器、ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋）
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド系溶液
試料前処理：試料を溶解した後、ＰＴＦＥカートリッジフィルターで濾過
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準プルランを用いた一次近似直線
　結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例２~４、６、比較例１~３
　下記表に記載のとおりに酸化及び／又は分解反応条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表３にまとめて示す。
　実施例５
　１０ｍＬの試験管に、ユーカリおがくず（１００ｍｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（４．４ｍｇ，２５．５μｍｏｌ）、５重量％過酸化水素水溶液（２ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ、過酸化水素の使用量（Ａ）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物の使用量（Ｃ）のモル比（Ａ／Ｃ）：１１８）を加え、８０℃で２４時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、孔径４μｍの濾紙を用いた濾過処理に付した。得られた濾物を超純水１０ｍＬで洗浄し、７０℃で４時間加熱乾燥した結果、５４．８ｍｇの白色粉末を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 イミダゾリウム塩：１−メチル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム　ｐ−トルエンスルホナート
ＧＡ：グリオキシル酸
ＴｓＯＨ：ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
　上記表３より、実施例は比較例に比べて粉末回収量が少なかった。このことから、実施例ではリグニン−多糖類複合体を構成するリグニンの分解が促進され、リグニンが溶媒へ可溶化していることがわかる。
　実施例７~１６（溶媒の検討）
　溶媒を下記表４に記載の通り変更した以外は、下記式で示される通りの条件にて反応を行って、溶媒の種類が脱リグニン効果に及ぼす影響を評価した。尚、Ｃｅｄｅｒ　ｐｏｗｄｅｒとしてスギ心材木粉を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４より、非極性溶媒又は低極性溶媒を使用した場合の方が、極性溶媒を使用した場合よりも、沈殿物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）の重量が少ないことから、脱リグニン反応の進行が促進されたことがわかる。
　実施例１７~２５（酸触媒の検討）
　酸触媒を下記表５に記載の通り変更した以外は、下記式で示される通りの条件にて反応を行って、酸触媒の種類が脱リグニン効果に及ぼす影響を評価した。尚、実施例１７~１９、２１~２４では、スギ心材木粉（リグニン含有量：３０重量％）中のリグニンを構成するモノマー単位当たり、スルホン酸基濃度若しくは硫酸基濃度が１７．５モル％となる量の酸触媒を使用した。実施例２０では、塩酸をスギ心材木粉中のリグニンを構成するモノマー単位当たり１７．５モル％使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１で得られた粉末を純水で１０００倍に希釈した。これにより得られた希釈液をマイカ基板上に滴下し、シリカゲル入りのデシケータ内で乾燥させたところ、直径数μｍの繊維（１）が析出した。
　繊維（１）について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、下記条件で測定した。結果を図１に示す。図１より、繊維（１）の平均幅は１２μｍ、平均長さは６０５μｍ、平均アスペクト比は約５０であった。
　繊維（１）の分子量分布を、ＧＰＣを用いて測定したところ、Ｍｎ５７４００、Ｍｗ８４６００と、Ｍｎ３４００、Ｍｗ８１００の２つのピークを有していた。
　実施例８で得られた粉末を下記解繊処理に付して、繊維（２）を得た。
　繊維（２）の分子量（Ｍｐ；プルラン換算値）は６６６００であった。
　繊維（２）について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、下記条件で測定した。結果を図２に示す。繊維（２）のうち凝集していない部分を選択して求めた平均繊維幅は１９ｎｍ、平均長さは２μｍ以上、平均アスペクト比は５００以上であった。
　（解繊処理）
　粉末の湿固体６０ｍｇと、分散媒としての水１ｍＬを容器に仕込み、室温にて、マグネティックスターラー（回転数：４５０ｒｐｍ）で２４時間撹拌する。これにより得られた分散液を濾過し、得られた湿固体に分散媒としての水１ｍＬを加え、室温にて、再び、マグネティックスターラー（回転数：４５０ｒｐｍ）を用いて２４時間撹拌する。これにより得られた分散液を濾過して、分散媒を除去する。
＜ＳＥＭ測定条件＞
装置名：　Ｂｒｕｋｅｒ製　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｉｃｏｎプローブ：ＳｃａｎＡｓｙｓｔ−Ａｉｒ
Ｍｏｄｅ：ＱＮＭ　ｉｎ　Ａｉｒ　（Ｓｔａｎｄａｒｄ）Ｓｃａｎ　Ｓｉｚｅ：３０μｍ，１０μｍ，４μｍ（一部１μｍ，５００ｎｍ視野での測定を実施）
　上記繊維（２）を粉砕し、無反射Ｓｉ板試料ホルダーに充填し、常法に従って、平行法によりＸ線回折測定を行い、下記式から結晶化度を測定した。尚、Ｘ線回折測定装置として、ＳｍａｒｔＬａｂ（（株）リガク製）を使用した。
　Ｘ線回折測定で得られたＸＲＤプロファイル両端を直線で結ぶようにバックグラウンドを引き、対象型のＰｅｒｓｏｎＶＩＩ関数を用いてピーク分離を行った。非晶成分のピーク位置には文献値（２θ＝１８．５°）を利用した。結果を図３に示す。下記式から算出した結晶化度は６８．２％であった。
　結晶化度（％）＝［結晶成分／（結晶成分＋非晶成分）］×１００
　実施例２６
　下記式で示される通りの条件にて反応を行って沈殿物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　得られた沈殿物を水で洗浄して、湿固形分（１）を得た。得られた湿固形分（１）をＡＴＲ−ＩＲ測定に付した。コントロールとして、セルロース粉末とスギ心材木粉のＡＴＲ−ＩＲ測定を行った。結果を図４に示す。図４より、湿固形分（１）には、リグニンに特徴的な１５１０ｃｍ−１や１２６５ｃｍ−１の吸収が認められないことから、リグニンがほとんど含まれていないことが確認できた。
　湿固形分（１）（水分を除いた重量：０．１２５ｇ）の水分を酢酸に置換し、酢酸存在下（セルロース１ｅｑに対して５２ｅｑ）、湿固形分（１）中のセルロース１ｅｑに対して３０ｅｑとなる量の無水酢酸と、５モル％のトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）を添加して、室温で２０時間反応させた。その結果、透明な粘稠液体が得られた。
　得られた粘稠液体を水洗し、凍結乾燥して得られた生成物（２）について、ＡＴＲ−ＩＲ測定を行った。結果を図５に示す。図５より、湿固形分（１）に比べて、１７３５ｃｍ−１及び１２３０ｃｍ−１付近のカルボニルのピークが増加していることから、生成物（２）は、酢酸セルロースであることが確認できた。
　実施例２７
　実施例２６と同様の方法で得られた湿固形分（１）を凍結乾燥してセルロース（１）を得た。得られたセルロース（１）を出発原料として、下記式で示される反応を行い、セルロース（２）を得た。セルロース（２）をＩＲ測定に付したところ、２１００ｃｍ−１付近にアジ基に由来する吸収が確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　実施例２８
　実施例２６と同様の方法で得られた湿固形分（１）を凍結乾燥してセルロース（１）を得た。得られたセルロース（１）を出発原料として、下記式で示される反応を行い、セルロース（３）を得た。セルロース（３）をＩＲ測定に付したところ、２１００ｃｍ−１付近にアジ基に由来する吸収が確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例２９
　実施例２６と同様の方法で得られた湿固形分（１）を凍結乾燥して得られたセルロース（１）を出発原料として、下記式で示される反応を行い、セルロース（４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本開示の液状物の製造方法によれば、リグノセルロース系バイオマスを、多糖類とリグニンの酸化物及び／又は分解物に分離することができる。前記方法で得られる多糖類は、セルロース誘導体の原料等として好適に使用することができる。また、前記方法で得られるリグニンの酸化物及び／又は分解物は、フェノール性化合物として工業的に有用である。

Claims (18)

  1. 　水及び／又は有機溶媒中で、リグニン−多糖類複合体を、過酸化物及び／又は過酸と反応させて、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、多糖類が溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る、液状物の製造方法。
  2. 　前記反応をイオン液体の存在下で行う、請求項１に記載の液状物の製造方法。
  3. 　イオン液体の使用量が、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して０．１~１．０ｍｍｏｌである、請求項２に記載の液状物の製造方法。
  4. 　イオン液体がイミダゾリウム塩である、請求項２又は３に記載の液状物の製造方法。
  5. 　イオン液体が、下記式（ｂ−１）及び／又は（ｂ−２）で表される化合物である、請求項２又は３に記載の液状物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、Ｒ１、Ｒ３は同一又は異なって１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｒ６は２価の炭化水素基を示す。Ｘ−は対アニオンを示し、Ｙ−はアニオン性基を示す）
  6. 　前記反応を酸触媒の存在下で行う、請求項１に記載の液状物の製造方法。
  7. 　前記酸触媒が、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、又はリン酸である、請求項６に記載の液状物の製造方法。
  8. 　酸触媒が、下記式（ｃ−１）で表される化合物又は硫酸である、請求項６に記載の液状物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、環Ｚは、芳香族炭化水素環又は芳香族性複素環を示し、Ｒ７は２価の炭化水素基を示す。ｍは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す）
  9. 　酸触媒の使用量（Ｃ）が、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して０．００５~１．０ｍｍｏｌである、請求項６~８の何れか１項に記載の液状物の製造方法。
  10. 　過酸化物及び／又は過酸の使用量（Ａ）と、酸触媒の使用量（Ｃ）のモル比（Ａ／Ｃ）が１~２００である、請求項６~９の何れか１項に記載の液状物の製造方法。
  11. 　過酸化物及び／又は過酸の使用量（Ａ）が、リグニン−多糖類複合体１００ｍｇに対して０．５~５．０ｍｍｏｌである、請求項１~１０の何れか１項に記載の液状物の製造方法。
  12. 　反応温度が１２０℃以下である、請求項１~１１の何れか１項に記載の液状物の製造方法。
  13. 　請求項１~１２の何れか１項に記載の液状物の製造方法により液状物を得、得られた液状物を濾過処理に付して、濾液中にリグニンの酸化物及び／又は分解物を得るリグニンの酸化物及び／又は分解物の製造方法。
  14. 　請求項１~１２の何れか１項に記載の液状物の製造方法により液状物を得、得られた液状物を濾過処理に付して、濾物中に多糖類を得る多糖類の製造方法。
  15. 　請求項１~１２の何れか１項に記載の液状物の製造方法により液状物を得、得られた液状物を濾過処理に付して多糖類を得、得られた多糖類を解繊処理に付してセルロースナノファイバーを得る、セルロースナノファイバーの製造方法。
  16. 　下記工程１~３を経てセルロースエステルを製造する、セルロースエステルの製造方法。
    工程１：リグニン−多糖類複合体としてリグノセルロースを使用して、請求項１~１２の何れか１項に記載の液状物の製造方法により、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、セルロースが溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る
    工程２：前記液状物からセルロースを得る
    工程３：得られたセルロースをエステル化する
  17. 　下記工程１~３を経てアジ化セルロースを製造する、アジ化セルロースの製造方法。
    工程１：リグニン−多糖類複合体としてリグノセルロースを使用して、請求項１~１２の何れか１項に記載の液状物の製造方法により、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、セルロースが溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る
    工程２：前記液状物からセルロースを得る
    工程３：得られたセルロースをアジ化する
  18. 　下記工程１~３を経てアミノ化セルロースを製造する、アミノ化セルロースの製造方法。
    工程１：リグニン−多糖類複合体としてリグノセルロースを使用して、請求項１~１２の何れか１項に記載の液状物の製造方法により、リグニンが酸化物及び／又は分解物として溶媒に溶解し、セルロースが溶媒に溶解及び／又は分散してなる液状物を得る
    工程２：前記液状物からセルロースを得る
    工程３：得られたセルロースをアミノ化する
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