WO2011129241A1 - 微細繊維状セルロースの製造方法 - Google Patents

微細繊維状セルロースの製造方法 Download PDF

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WO2011129241A1
WO2011129241A1 PCT/JP2011/058704 JP2011058704W WO2011129241A1 WO 2011129241 A1 WO2011129241 A1 WO 2011129241A1 JP 2011058704 W JP2011058704 W JP 2011058704W WO 2011129241 A1 WO2011129241 A1 WO 2011129241A1
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fibrous cellulose
fine fibrous
treatment
cellulose
acid
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PCT/JP2011/058704
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English (en)
French (fr)
Inventor
生織 友田
豪 盤指
裕一 野口
誠 岩崎
Original Assignee
王子製紙株式会社
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides

Definitions

  • the present invention is a method for efficiently producing fine fibrous cellulose, and provides a pretreatment method for lignocellulose raw material for producing fine fibrous cellulose having a maximum fiber width of 1000 nm or less with a simple method and high yield. The purpose is to do.
  • This application is based on the priority based on Japanese Patent Application No. 2010-92880 filed in Japan on April 14, 2010, and the priority on Japanese Patent Application No. 2010-141133 filed in Japan on June 22, 2010. Insist and incorporate their contents here.
  • cellulose fibers particularly wood-derived cellulose fibers (pulp) are widely used mainly as paper products. Most cellulose fibers used in paper have a width of 10 to 50 ⁇ m. Paper (sheet) obtained from such cellulose fibers is opaque and is widely used as printing paper because it is opaque.
  • Cellulose fibers are aggregates of cellulose crystals having a high modulus of elasticity and a low coefficient of thermal expansion. Since dimensional stability is increased by combining cellulose fibers with a resin, they are used for laminates and the like. However, a normal cellulose fiber is an aggregate of a crystal part and an amorphous part, and is a fiber having a cylindrical void, so that dimensional stability is limited.
  • the aqueous dispersion of fine fibrous cellulose obtained by treating cellulose fibers by various methods and setting the fiber width to 50 nm or less is transparent.
  • the fine fibrous cellulose sheet contains voids, it is diffusely reflected white and becomes highly opaque, but when the fine fibrous cellulose sheet is impregnated with a resin, the voids are filled, so that a transparent sheet is obtained.
  • the fibers of the microfibrous cellulose sheet are very stiff and the fiber width is small, so the number of fibers is dramatically increased at the same mass compared to ordinary cellulose sheets (paper). Inside, fine fibers are more uniformly and densely dispersed, and the heat-resistant dimensional stability is dramatically improved. Furthermore, since the fibers are thin, the transparency is high.
  • the composite of fine fibrous cellulose having such characteristics is expected to be very large as a flexible transparent substrate (a transparent substrate that can be bent or folded) for organic EL or liquid crystal displays.
  • methods for producing fine fibrous cellulose by mechanical pulverization include high-pressure homogenization methods such as a high-pressure homogenizer, and high-speed impact such as a rotary mill and jet mill.
  • high-pressure homogenization methods such as a high-pressure homogenizer
  • high-speed impact such as a rotary mill and jet mill.
  • a pulverization method and a roll crusher method For example, a method of passing an aqueous suspension of fibrous cellulose at a high speed through a small-diameter orifice with a pressure difference of at least 3000 psi, that is, a method of treating a fibrous cellulose suspension with a high-pressure homogenizer (high-pressure homogenizer) is disclosed.
  • high-pressure homogenizer high-pressure homogenizer
  • a method for producing fine fiberized cellulose that can increase the strength of paper and increase the air permeability
  • a plurality of abrasive plates made of abrasive grains having a particle size of No. 16 to 120 are rubbed with pulp that has been beaten in advance.
  • a technique for miniaturization using an abrasive plate rubbing apparatus that has been arranged and arranged is disclosed (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 A technique for miniaturization using an abrasive plate rubbing apparatus that has been arranged and arranged.
  • the maximum fiber diameter is 1000 nm or less and the number average fiber diameter is Provided is a fine fibrous cellulose having a cellulose I-type crystal structure, which is 2 to 150 nm, in which a part of hydroxyl groups of cellulose is oxidized to at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and an aldehyde group A technique (Patent Document 4) is disclosed.
  • Patent Document 4 the method has a problem in practical use, such as impregnation with a hydrophobic resin, because a hydrophilic group is introduced by oxidation of the surface.
  • cellulose Since cellulose has a layer structure and is chemically bonded to components such as lignin and hemicellulose, it is difficult to obtain fine fibrous cellulose only by mechanical pulverization, and fine fibrous cellulose having a maximum fiber width of 1000 nm or less. In general, a method in which chemical treatment and mechanical pulverization treatment are combined is used.
  • pulp is slightly hydrolyzed, washed with filtered water, dried and pulverized to produce cellulose fine particles partially containing amorphous regions, and purified pulp is hydrolyzed with hydrochloric acid or sulfuric acid to produce crystal regions.
  • a technique (Non-patent Document 1) for pulverizing the powder leaving only the powder is disclosed. However, the level of refinement is not sufficient, and the transparency of the resulting aqueous suspension of fine fibrous cellulose is also insufficient.
  • Patent Document 5 a technique of wet-grinding fibrous cellulose pretreated with chemicals or enzymes with a vibration mill grinder is also disclosed (Patent Document 5), but the efficiency of enzyme reaction and chemical reaction is still low and the productivity is high. It cannot be said that it is a manufacturing method of a fine fibrous cellulose.
  • pulp or fibrous cellulose is used as a raw material used in a method in which a chemical treatment or a biological treatment and a mechanical pulverization treatment are combined.
  • pulp when pulp is used as a raw material, it is mostly dried or has a low water content, so that hydrogen bonds develop between fine fibrous cellulose and between crystals present in it, As a result, miniaturization by mechanical defibration was difficult.
  • Japanese Patent Publication No. 60-19921 Japanese Examined Patent Publication No. 63-44763 Japanese Patent No. 3036354 JP 2008-1728 A Japanese Patent Laid-Open No. 6-10288 JP 2005-60680 A JP 2007-51266 A
  • the present invention is a method for efficiently producing fine fibrous cellulose, and provides a pretreatment method for lignocellulose raw material for controlling the yield of fine fibrous cellulose having a maximum fiber width of 1000 nm or less with a simple method. It is intended to do.
  • the present inventors have made crystallization of the wood flour at a stage before the mechanical treatment process for making the wood powder of eucalyptus, bay pine, etc. fine with the chemical treatment process.
  • the inventors have found that the yield of fine fibrous cellulose can be improved by adjusting the degree to a specific range, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following inventions.
  • (1) A method of producing a fine fibrous cellulose having a maximum fiber width of 1000 nm or less through pulverization treatment of a wood chip and subjecting it to degreasing treatment, delignification treatment, dehemicellulose treatment, and refinement treatment, A method for producing fine fibrous cellulose, wherein the crystallinity of wood flour is 20 to 70%.
  • the inventors of the present invention have studied various methods for improving the yield of fine fibrous cellulose fibers in the refining step and increasing the strength of the produced fine fibrous cellulose.
  • the present inventors have found that it is more important to control the crystallinity of the wood flour produced in the process of making wood flour as a raw material than the method and the mechanical treatment method for miniaturization.
  • the detailed mechanism is currently under intensive study, but if the crystallinity, which is an index of cellulose crystallinity, is controlled within a specific range at the stage of wood flour, the amorphous part of cellulose will be obtained by subsequent chemical treatment. Is attacked, the crystal part remaining in the refined wood flour is increased, and as a result, it is considered that fine fibrous cellulose with little decrease in yield can be obtained even in the refinement treatment stage.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-165357 discloses that “the nanofibers have a crystallinity of 50%. As a result, the thermal conductivity in the thickness direction and the plate surface direction is high, and the isotropic property is excellent. ”
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-49797 describes that “the degree of crystallinity of fine cellulose determined by solid-state NMR method is 60% or more”, and the effect thereof is “heat resistance Is excellent ".
  • examples of the fiber raw material include plant-derived cellulose, animal-derived cellulose, bacteria-derived cellulose, and the like. More specifically, wood-based paper such as softwood pulp and hardwood pulp. Pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, or cellulose isolated from sea squirts and seaweeds. It is preferable to use a wood-based raw material that is easily available and inexpensive, in the form of wood powder.
  • the wood flour includes softwood (domestic bay pine, spruce pine, todo pine, red pine, larch, etc., foreign born black spruce, white spruce, Douglas fir, western hemlock, southern pine, jack pine, etc.) (For example, Japanese cypress, linden, sen, poplar, hippopotamus, foreign aspen, cottonwood, black willow, yellow poplar, yellow birch, eucalyptus, etc.), and pine and eucalyptus are preferred.
  • a raw material derived from a plantation tree of eucalyptus is a preferred embodiment because of the high uniformity of the material.
  • a raw material derived from a eucalyptus plantation tree having a tree age of 1 to 10 years, more preferably 3 to 8 years, is preferable because it has a small amount of extracted components.
  • Eucalyptus derived from planted trees that can be used in the present invention includes at least one material selected from globulas, grandis, camaldrensis, perita, saligna, daniai, nightens, a hybrid of camaldrensis and eurofila, etc. It is done.
  • a method for preparing a cellulose raw material for example, bay pine or eucalyptus chips (thickness 2 mm to 8 mm) are sun-dried or forcedly dried with a dryer so that the water content is 20% or less, and then a pulverization treatment step Crush the chips to produce wood flour.
  • the coarse pulverizer includes a shearing pulverizer such as a shredder and a cutter mill, a compression pulverizer such as a juicer crusher and a cone crusher, an impact pulverizer such as an impact and a crusher, or a roll mill, stamp mill, edge
  • a shearing pulverizer such as a shredder and a cutter mill
  • a compression pulverizer such as a juicer crusher and a cone crusher
  • an impact pulverizer such as an impact and a crusher
  • stamp mill stamp mill
  • the coarsely pulverized wood powder is finely pulverized without being classified, and for the fine pulverization, a self-pulverizing machine, a vertical roller mill, a high-speed rotating mill, a high-speed rotating mill with a built-in classifier, a container drive medium A mill, a medium stirring mill, an airflow pulverizer, a compaction shear mill, and a colloid mill can be appropriately selected and used.
  • the particle size of the wood flour in the present invention can be prepared by appropriately changing the grinding conditions such as the grinding time, concentration, medium type and the like.
  • the average particle size is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ m.
  • Wood flour having an average particle size of less than 50 ⁇ m has a reduced crystallinity and deteriorates the cleanability in the chemical treatment in the subsequent step.
  • the thickness exceeds 500 ⁇ m, there is no problem in the degree of crystallinity, but the chemical processability is lowered, which is not preferable.
  • classification the presence or absence of classification has little influence on the yield, so any may be used.
  • the degree of crystallinity of the wood flour in the present invention was defined as the ratio of the crystal scattering peak area on the X-ray diffraction diagram obtained by X-ray diffraction measurement (edited by the Wood Society of Japan, “[Revised Supplement] Wood Science Experiment II. Chemistry, pp. 167-173 (Chugai Industry Research Committee, 1989)).
  • the intensity distribution curve of the X-ray diffraction diagram obtained by mounting the manufactured wood flour on the sample holder and operating the X-ray diffraction angle from 5 ° to 35 ° is a peak (Icr) )
  • halo (Ia) due to scattering in the non-crystalline region the intensities of the two are separated, the height ratio is taken, and the crystallinity is calculated from the following equation.
  • Crystallinity (%) [Icr / (Icr + Ia)] ⁇ 100
  • the crystallinity of the wood powder needs to be 20% to 70%, and more preferably 30% to 50%. If the degree of crystallinity is less than 20%, the dehydrating property is remarkably lowered in the cleaning used in the chemical treatment in the subsequent process, resulting in operational trouble. On the other hand, if it exceeds 70%, the fiber defibrating properties in the refinement treatment step are significantly lowered, and the yield is greatly reduced.
  • the raw material in order to obtain fine fibrous cellulose, is at least subjected to degreasing treatment, delignification treatment, dehemicellulose treatment, and refinement treatment.
  • alben which is a 1: 2 mixed solution of carbonate, alcohol, alcohol-benzene, lipase, lipase which is an enzyme that decomposes triglycerides of fatty acids, and the like can be used as appropriate.
  • a method of treating under high temperature and high pressure can be mentioned, but the sodium carbonate method is preferable because it is inexpensive, not an organic solvent, can be easily used without using a pressure vessel, and has high degreasing efficiency.
  • the delignification treatment is performed to obtain cellulose fibers that are more easily refined by the subsequent refinement treatment.
  • the Wise method in which sodium chlorite is used under the acidity of acetic acid which has been conventionally used for the production of wood holocellulose, is also treated with the peracid found by the present inventors.
  • either a method of treating with a mixed solution of peracetic acid and persulfuric acid or a method of treating with peracetic acid alone may be used.
  • examples of the peracid include peracetic acid, persulfuric acid, percarbonate, perphosphoric acid, hypoperchloric acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, performic acid, perpropionic acid, etc.
  • peracetic acid treatment has superior characteristics such as a shorter reaction time and lower load of chlorinated organic compounds compared to enzyme treatment and other chemical treatments. Since delignification occurs effectively, it has a good effect on the fading of fine fibrous cellulose. However, excessive peracetic acid treatment and persulfuric acid treatment will cause excessive decomposition and cutting of the cellulose fibers, and the pulverization process will rapidly reduce the viscosity at the same time that the fibrous cellulose is refined. It is necessary to appropriately adjust the processing conditions for each physical property of cellulose. *
  • Peracetic acid can be produced by acetylation of hydrogen peroxide or autooxidation of acetaldehyde, but the former is preferred.
  • the production method includes a method of producing by reacting hydrogen peroxide and glacial acetic acid under sulfuric acid acidic conditions and a method of producing by reacting hydrogen peroxide and acetic anhydride.
  • the reaction formula is as follows. CH 3 COOH + H 2 O 2 ⁇ ⁇ CH 3 COOOH + H 2 O (I) (CH 3 CO) 2 O + H 2 O 2 ⁇ CH 3 COOOH + CH 3 COOH .. (II)
  • the reaction formula (I) is called equilibrium peracetic acid and is commercially available as industrial peracetic acid.
  • compositions examples include peracetic acid 42%, hydrogen peroxide 6%, acetic acid 37%, and sulfuric acid 1%.
  • the reaction formula (II) is also called an in situ method, and can be easily produced from low-concentration hydrogen peroxide and acetic anhydride.
  • An example of the composition is 23% peracetic acid and 8% hydrogen peroxide.
  • Persulfuric acid includes monopersulfuric acid (caroic acid) and dipersulfuric acid (marshall acid).
  • monopersulfuric acid is preferred from the viewpoints of effects and economy.
  • the method for producing monopersulfuric acid is not particularly limited, but it can be produced by hydrolyzing peroxydisulfuric acid, or it can be produced at any ratio between hydrogen peroxide and sulfuric acid. It is economically preferable to produce and use monopersulfuric acid by mixing high concentration hydrogen peroxide and high concentration sulfuric acid.
  • a method for producing monopersulfuric acid by blending high concentration hydrogen peroxide and high concentration sulfuric acid is 20 to 70% by mass, preferably 80 to 98% by mass in a hydrogen peroxide solution having a concentration of 35 to 60% by mass, Preferably, 93 to 96% by mass of concentrated sulfuric acid is added dropwise and mixed.
  • the mixing molar ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide is 1: 1 to 5: 1, preferably 2: 1 to 4: 1.
  • Use of hydrogen peroxide and sulfuric acid having a low mass% is not preferable because the production efficiency of monopersulfuric acid is lowered. On the other hand, if the mass% is too high, there is a risk of ignition and the like, which is not preferable.
  • the mixing molar ratio of sulfuric acid and hydrogen peroxide deviates from 1: 1 to 5: 1, the production efficiency of monopersulfuric acid is lowered, which is not preferable.
  • the amount of peracid added is preferably 10 to 35 parts by weight, and preferably 15 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material degreased during delignification treatment. If the amount is less than 10 parts by mass, delignification is insufficient, and a colored state is not preferable. On the other hand, if it exceeds 70 parts by mass, it becomes difficult to make fine fibers.
  • the temperature during delignification treatment is preferably 80 ° C to 99 ° C, more preferably 85 ° C to 98 ° C, and particularly preferably 90 ° C to 95 ° C. If it is less than 80 degreeC, the efficiency of delignification is bad and it will be in a colored state and is not preferable.
  • the treatment time for delignification is preferably 30 minutes to 120 minutes, more preferably 45 minutes to 90 minutes. If it is less than 30 minutes, delignification is insufficient and it is not preferable because it becomes colored. On the other hand, if it exceeds 120 minutes, the strength of the fiber is greatly lowered, and the yield is also lowered due to the reduction of hemicellulose and the like, which is not preferable.
  • the addition amount of acetic acid and sodium hypochlorite is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the defatted raw material. Since the permeability of acetic acid and sodium hypochlorite to raw materials is low, it is preferable to add the chemicals in 3 to 4 times in order to uniformly react. One reaction time is about 1 to 4 hours, and preferably 2 to 3 hours. Less than 1 hour is not preferable because delignification is insufficient. On the other hand, if it exceeds 4 hours, the total reaction time becomes 12 hours or more, the efficiency is inferior, and the yield decreases, which is not preferable.
  • the temperature of the delignification treatment is preferably 60 ° C. to 90 ° C., particularly preferably 70 ° C. to 80 ° C. If it is less than 60 ° C., the efficiency of delignification is poor, and it is not preferable because it becomes colored. On the other hand, if it exceeds 90 ° C., it becomes difficult to make fine fibers. In the case of adopting the Wise method, it is necessary to consider safety because chlorine is generated during the reaction and the organic chlorine compound is discharged into the waste water.
  • an alkali metal hydroxide aqueous solution is used for immersion treatment at room temperature overnight, or a short time treatment at high temperature while stirring in the aqueous solution.
  • a method of treating under high temperature and high pressure while stirring under pressure is mentioned.
  • potassium hydroxide is most preferable because it is inexpensive, can be used at room temperature and normal pressure, and the efficiency of dehemicellulose is high.
  • the cellulose fiber that has been subjected to the dehemicellulose treatment is dispersed in water and subjected to a finer treatment as an aqueous suspension.
  • the concentration of the aqueous suspension is preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.3 to 1% by mass. Incidentally, if the concentration is less than 0.1% by mass, the effect of reducing the cellulose fibrillation load in the subsequent step may be almost lost. On the other hand, when the concentration exceeds 3% by mass, the viscosity of the aqueous suspension increases excessively during the pulverization treatment, and handling may become very difficult.
  • the method for refining fibrous cellulose is not particularly limited, but a high-speed defibrator, a grinder (stone mortar pulverizer), a high-pressure homogenizer or an ultrahigh-pressure homogenizer, a high-pressure collision pulverizer, a ball mill, a disk-type refiner, A method of thinning cellulosic fibers by wet grinding using mechanical action such as conical refiner, twin-screw kneader (double-screw extruder), vibration mill, homomixer under high-speed rotation, ultrasonic disperser, beater, etc. Is preferred.
  • a high-speed defibrator, a stone mill, a high-pressure homogenizer, or a ball mill treatment is particularly preferable because fine fibers can be obtained efficiently.
  • the yield of fine fibrous cellulose in the refining treatment is 90% or more. If the yield is less than 90%, the amount of components that do not refine the cellulose increases, so the YI value tends to increase, and it is not preferable from the viewpoint of economy.
  • a preferable range is appropriately set depending on the tree species while controlling the crystallinity of the wood flour within the range of 20 to 70% as described above. do it.
  • the fine fibrous cellulose obtained by the present invention is a cellulose fiber or rod-like particles that are much thinner than pulp fibers that are usually used in papermaking applications.
  • the fine fibrous cellulose is an aggregate of cellulose molecules including a crystal part, and its crystal structure is type I (parallel chain).
  • the width of the fine fibrous cellulose is preferably 1 nm to 1000 nm, more preferably 2 nm to 500 nm, still more preferably 4 nm to 100 nm as observed with an electron microscope. When the width of the fiber is less than 1 nm, since the cellulose molecule is dissolved in water, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fiber are not expressed.
  • the fine fiber width is preferably 50 nm or less.
  • the composite materials obtained from these fine fibrous celluloses have high density and high density because they become dense structures, and in addition to obtaining high elastic modulus derived from cellulose crystals, there is little scattering of visible light High transparency is also obtained.
  • Chips adjusted to a moisture content of 10% were classified with a chip thickness classifier, and chips with a thickness of 2 mm on with an 8 mm pass were coarsely pulverized using a cutter mill manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd.
  • the coarsely pulverized wood powder was finely pulverized with a CMT TI-300 type, which is a kind of container vibration drive medium mill, with the treatment time being changed to about 250 ⁇ m.
  • the finely divided wood flour was measured using an X-ray diffractometer (RINT-Ultimate III) manufactured by Tokyo Rigaku Corporation, and the crystallinity was determined from the diffraction intensity ratio from the crystal part and the non-crystal part.
  • Peracetic acid + persulfate treatment 100% by mass of acetic acid, 98% by mass of sulfuric acid and 60% by mass of hydrogen peroxide were mixed at a ratio of 1: 1.5: 1 (molar ratio). Treatment conditions were the same as in the case of peracetic acid treatment.
  • Example 1 Using bay pine, coarse pulverization was performed by the above method, followed by fine pulverization for 10 minutes. The crystallinity was measured and found to be 68%.
  • the wood flour was treated at 90 ° C. for 5 hours while stirring cellulose fibers (BD 15 g) in a 2% aqueous sodium carbonate solution. The treated raw material was washed with 10 times the amount of distilled water, dehydrated with a Buchner, and distilled water was added to adjust the concentration.
  • the above-mentioned peracetic acid treatment was carried out as a peracid treatment (delignification treatment).
  • the treated raw material was washed with 10 times the amount of distilled water, dehydrated with a Buchner, and distilled water was added to adjust the concentration.
  • the dehemicellulose formation was performed by immersing the slurry in cellulose fibers (BD 15 g) using a 5% aqueous potassium hydroxide solution at room temperature for 24 hours. After washing with 10 times the amount of distilled water and dehydrating with Buchner, distilled water was added to prepare a 0.5% pulp suspension.
  • Example 2 wood powder was obtained by setting the pulverization time to 20 minutes. The crystallinity of the wood flour was measured and found to be 50%.
  • a fine fibrous cellulose aqueous suspension was used in the same manner as in Example 1 except that the mixture was treated with a mixture of peracetic acid and persulfuric acid (peracetic acid + persulfuric acid treatment). Got. The treatment and yield of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 wood powder was obtained by setting the pulverization time to 30 minutes. The crystallinity of the wood flour was measured and found to be 33%.
  • a fine fibrous cellulose aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed by the Wise method. The treatment and yield of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 4 Using natural wood eucalyptus wood powder instead of bay pine and measuring the crystallinity with a fine grinding time of 7 minutes, it was 65%.
  • a fine fibrous cellulose aqueous suspension was used in the same manner as in Example 1 except that the mixture was treated with a mixture of peracetic acid and persulfuric acid (peracetic acid + persulfuric acid treatment). A liquid was obtained.
  • the treatment and yield of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 Using natural wood eucalyptus wood powder instead of bay pine, the pulverization treatment time was treated for 15 minutes, and the crystallinity was measured and found to be 52%. In the subsequent delignification treatment in the chemical treatment step, a fine fibrous cellulose aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment was carried out by the Wise method. The treatment and yield of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 6 Using natural wood eucalyptus wood flour instead of bay pine wood flour, the pulverization treatment time was treated for 25 minutes and the crystallinity was measured to be 37%. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the fine fibrous cellulose aqueous suspension. The treatment and yield of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 7 A fine fibrous cellulosic aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 4 except that eucalyptus (globula) derived from a plantation tree produced in Western Australia having an age of 8 years was used instead of natural wood eucalyptus.
  • the treatment and yield of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 8> A fine fibrous cellulosic aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 5 except that eucalyptus (globula) derived from a plantation tree produced in Western Australia having an age of 8 years was used instead of natural wood eucalyptus. The treatment and yield of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 9 A fine fibrous cellulosic aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 6 except that eucalyptus (globula) derived from a plantation tree produced in Western Australia having an age of 8 years was used instead of natural wood eucalyptus.
  • the treatment and yield of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 A fine fibrous cellulose aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pulverization time was 5 minutes and the crystallinity was 75%. The treatment and various measurements of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 A sample having a pulverization treatment time of 40 minutes and a crystallinity of 5% was used, and the delignification treatment in the subsequent chemical treatment step was conducted by the Wise method in the same manner as in Example 1. A fine fibrous cellulose aqueous suspension was obtained. The treatment and various measurements of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A fine fibrous cellulose aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 1 except that natural wood eucalyptus was used in place of bay pine and the pulverization time was 5 minutes and the crystallinity was 73%. It was. The treatment and various measurements of the obtained fine fibrous cellulose suspension were performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

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Abstract

　微細繊維状セルロースを効率よく製造する方法であり、高収率の最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを簡便な方法により効率的に製造する方法が提供される。この方法は、木材チップを木粉化処理し、該木粉の結晶化度が２０～７０％とした木粉だけを、少なくとも脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理、微細化処理を経て最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する方法である。

Description

微細繊維状セルロースの製造方法
　本発明は、微細繊維状セルロースを効率よく製造する方法であり、最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを簡便な方法で、収率が高く製造するためのリグノセルロース原料の前処理方法を提供することを目的とする。
　本願は、２０１０年４月１４日に日本に出願された特願２０１０－９２８８０号に基づく優先権、及び２０１０年６月２２日に日本に出願された特願２０１０－１４１１３３号に基づく優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
　近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
　天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０～５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
　また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を樹脂と複合化することによって寸法安定性が高まるため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶部分と非晶部分との集合体であり、筒状の空隙のある繊維であるため寸法安定性には限界がある。
　セルロース繊維を種々な方法で処理し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水分散液は透明である。一方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに樹脂を含浸すると空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。微細繊維状セルロースシートの繊維は非常に剛直で、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなり、樹脂と複合化すると樹脂中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性が飛躍的に向上する。さらに、繊維が細いため透明性も高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースの複合体は、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
　ところで、セルロース繊維の処理法の中で、機械的に粉砕して微細繊維状セルロースを製造する方法としては、高圧ホモジナイザーのような高圧均質化の方法や回転型ミルやジェットミルのような高速衝撃粉砕法、ロールクラッシャー法などがある。例えば、繊維状セルロースの水懸濁液を少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差で小径オリフィスを高速度で通過させる方法、すなわち高圧均質化装置（高圧ホモジナイザー）により繊維状セルロース懸濁液を処理する方法が開示されている（特許文献１、２）が、繊維状セルロース懸濁液に高圧をかけて細いオリフィスを通す必要があるため、処理効率が非常に低いという問題がある。
　また、紙の強度を増加させ、透気度を高めることができる微細繊維化セルロースの製造方法として、予め叩解処理したパルプを粒度が１６～１２０番の砥粒からなる砥粒板を複数枚擦り合わせ配置した砥粒板擦り合わせ装置を用いて微細化する技術が開示されている（特許文献３）。しかし、微細化に供するパルプスラリーの固形分濃度を高くすると、急激に処理効率が低下するという問題が依然として残されている。
　一方、化学的な方法で、微細繊維状セルロースを製造することも検討されており、例えば、Ｎ－オキシル化合物によるセルロースの表面酸化反応を利用し、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２～１５０ｎｍであり、セルロースの水酸基の一部がカルボキシル基およびアルデヒド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基に酸化されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有する微細繊維状セルロースを提供する技術（特許文献４）が開示されている。しかし、この方法では、表面の酸化により親水基が導入されるので、疎水性の樹脂の含浸が困難になるなど、実用面で問題がある。
　セルロースは層構造であり、さらにリグニンやヘミセルロースといった成分と化学的に結合しているため、機械的な粉砕処理のみでは微細繊維状セルロースを得ることが難しく、最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを得るためには、化学的処理と機械的粉砕処理とを組合せた方法が一般に使用されている。
　この組合せの方法としては、パルプを軽度に加水分解し、濾過水洗後、乾燥、粉砕して一部非晶領域を含むセルロース微粒子の製造方法や精製パルプを塩酸または硫酸で加水分解して結晶領域のみを残して微粉化する技術（非特許文献１）が開示されている。しかしながら、微細化のレベルは充分ではなく、得られた微細繊維状セルロースの水系懸濁液の透明性も不十分である。
　また、薬品あるいは酵素により前処理した繊維状セルロースを振動ミル粉砕機にて湿式粉砕する技術も開示されている（特許文献５）が、酵素反応や化学反応の効率が依然として低く、生産性の高い微細繊維状セルロースの製造方法とはいえない。
　以上のように、化学的処理あるいは生物学的処理と機械的粉砕処理とを組合せた方法に用いられる原料には、パルプもしくは繊維状セルロースを用いられる例が多い。しかしながら、パルプを原料にした場合には、それ自体が乾燥されたもの、あるいは含水率が低いものがほとんどで、そのため微細繊維状セルロース間およびその中に存在する結晶間の水素結合が発達し、その結果、機械的な解繊による微細化が困難であった。
　繊維状セルロースの原料としてバクテリアセルロースあるいはコットンを使用した場合（特許文献６、特許文献７）、バクテリアセルロースでは繊維自体が絡みあいではなく、主として分岐によりネットワークが形成されているため、ネットワークが解繊されずに絡まってしまい、解繊が困難である。また、コットンを原料にすると、コットンがリグニンやヘミセルロースを含んでいないため、機械的な解繊効率が悪く、そのため解繊の時間を延ばすと、結晶セルロースが破壊されて結晶化度が低下し、得られた繊維強化複合材料の線膨張係数が大きくなり、また、弾性率も低下する欠点があった。
山口章「セルロースの微粉化・ミクロフィブリル化」紙パルプ技術タイムス　２８巻８号５～１１頁（１９８５年）
特公昭６０－１９９２１号公報 特公昭６３－４４７６３号公報 特許第３０３６３５４号公報 特開２００８－１７２８号公報 特開平６－１０２８８号公報 特開２００５－６０６８０号公報 特開２００７－５１２６６号公報
　本発明は、微細繊維状セルロースを効率よく製造する方法であり、最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを簡便な方法で収率を高く制御するための、リグノセルロース原料の前処理方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ユーカリ、ベイマツ等の木粉を化学処理工程と微細化するための機械処理工程の前の段階で、該木粉の結晶化度を特定の範囲にすることによって微細繊維状セルロースの収率を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の各発明を包含する。
（１）木材チップを粉砕処理により木粉化し、それを脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理、微細化処理を経て最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する方法であって、該木粉の結晶化度を２０～７０％とする微細繊維状セルロースの製造方法。
（２）前記木材チップがユーカリまたはベイマツである（１）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
（３）前記木材チップが植林木のユーカリである（１）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
（４）前記ユーカリが樹齢１～１０年までの植林木である（２）又は（３）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
（５）前記粉砕処理が粗粉砕と微粉砕の二段階で処理する（１）～（４）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
（６）前記微粉砕処理に容器振動駆動媒体ミルを使用する（５）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
（７）脱リグニン処理において、過酢酸または過酢酸と過硫酸の混合液あるいは亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いる（１）～（６）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
（８）微細繊維状セルロースの収率を９０％以上とする（１）～（７）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
　本発明者らは、微細化工程での微細繊維状セルロース繊維の収率を向上させ、しかも製造された微細繊維状セルロースの強度を高くする方法を種々検討したところ、木粉の化学的な処理方法や微細化のための機械的処理方法以上に、原料となる木粉化の工程で生成した木粉の結晶性を制御することがより重要であることを見出した。その詳細なるメカニズムについては、現在鋭意検討中であるが、木粉の段階でセルロースの結晶性の指標となる結晶化度を特定の範囲に制御すると、その後の化学処理によって、セルロースの非晶部分が攻撃されるため、精製された木粉に残留する結晶部分が増加し、その結果、微細化処理段階でも収率の低下が少ない微細繊維状セルロースが得られると考えている。
　ところで、配線基盤や蓄電デバイス用セパレータに使用される微細化セルロースの結晶化度については種々検討されており、特開２００７－１６５３５７号公報〔０００６〕段には「ナノ繊維が結晶化度５０％以上の繊維であり、その結果、厚さ方向や板面方向での熱伝導率が高く、しかも等方性が優れる」と記載されている。また、特開２００６－４９７９７号公報〔００２７〕段には「固体ＮＭＲ法によって求められる微細セルロースの結晶化度が６０％以上であり・・・　」と記載されており、その効果として「耐熱性が優れている」と記載されている。
　しかしながら、これらの先行文献には、できあがった微細化セルロースの結晶化度をある一定値以上にすることが記載されているが、もとの原料であるセルロース原料、特に木粉の結晶化度が微細繊維状セルロースの強度に影響を与えることは記載されておらず、また、示唆さえもされていない。
　本発明によって、微細繊維状セルロースを非常に効率よく、しかも高強度で生産できる製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明においては、セルロース繊維を微細化するに当たり、繊維原料として植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロース等が挙げられ、より具体的には針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻や麦わら、バガス等の非木材系パルプ、あるいはホヤや海草等から単離されるセルロースが挙げられる。入手し易く、安価である木材系原料を木粉化して使用するのが好ましい。該木粉としては針葉樹（国産のベイマツ、エゾマツ、トドマツ、アカマツ、カラマツ等、外国産のブラックスプルース、ホワイトスプルース、ダグラスファー、ウェスターンヘムロック、サウザーンパイン、ジャックパイン等）の木粉、広葉樹（国産のドノノキ、シナノキ、セン、ポプラ、カバ等、外国産のアスペン、コットンウッド、ブラックウィロー、イエローポプラ、イエローバーチ、ユーカリ等）の木粉が挙げられ、なかでもベイマツやユーカリが好ましい。特にユーカリの植林木由来の原料は材の均一性が高いので好ましい実施態様である。さらに、樹齢１～１０年、より好ましくは樹齢３～８年のユーカリの植林木由来の原料は抽出成分が少なく、好ましい。
　本発明において使用可能である植林木由来のユーカリはグロブラス、グランディス、カマルドレンシス、ペリータ、サリグナ、ダニアイ、ナイテンス、カマルドレンシスとユーロフィラとのハイブリッド等から選択される少なくとも１種の材が挙げられる。
　本発明においてセルロース原料の調製方法として、例えばベイマツまたはユーカリチップ（厚みが２ｍｍ～８ｍｍ）を含水率が２０％以下になるように天日干しあるいは強制的に乾燥機で乾燥させた後、粉砕処理工程でチップを粉砕し、木粉を製造する。
　本発明においては、粗粉砕機にはシュレッダー、カッターミルなどのせん断式粉砕機、ジュークラッシャーやコーンクラッシャーなどの圧縮式粉砕機、インパクト、クラッシャーなどの衝撃式粉砕機、あるいはロールミル、スタンプミル、エジランナー、ロッドミルなどの中粉機の中から、最終の用途やコストの点から任意に選ぶことができるが、粗粉砕機の中でもカッターミルが生産性や簡便性の点で好適に用いられる。その後、分級することなく、該粗粉砕された木粉を微粉砕処理するが、微粉砕処理には自生粉砕機、竪型ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミルおよびコロイドミルの中から、適宜選択して使用することができる。
　本発明における木粉の粒径は、粉砕時間や濃度、媒体の種類などの粉砕条件を適宜変更することで調製できる。平均粒径は５０～５００μｍが好ましく、より好ましくは１００～３００μｍである。平均粒径が５０μｍ未満の木粉ではその結晶化度が低下し、また後工程の化学処理での洗浄性が悪化する。一方、５００μｍを越えると結晶化度には問題はないが、化学処理性が低下するので、好ましくない。分級については、分級の有無で収率への影響は少ないので、いずれでも構わない。
　本発明における木粉の結晶化度は、Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折図上の結晶散乱ピーク面積の割合として定義した（日本木材学会編『〔増補改訂〕木材科学実験書　ＩＩ．化学編』１６７～１７３頁（中外産業調査会、平成元年））。すなわち、製造された木粉をサンプルホルダーに装着し、Ｘ線回折の角度を５°から３５°まで操作して得られたＸ線回折図の強度分布曲線は、結晶領域量に基づくピーク（Ｉｃｒ）と非結晶領域の散乱によるハロー（Ｉａ）の重なりからなるので、両者の強度を分離し、高さの比を取り、下記の式から結晶化度を算出する。
　　　　結晶化度（％）＝［Ｉｃｒ／（Ｉｃｒ＋Ｉａ）］×１００
　セルロースＩについて最高の回折強度を与える格子面（００２）面での回折角（２θ＝２２．５°）とハローに相当する回折角（２θ＝１８．５°）での回折強度で上記の計算を行なう。 
　本発明において、木粉の結晶化度が２０％～７０％であることが必要であり、より好ましくは３０％～５０％である。結晶化度が２０％未満であると、後工程での化学処理の際に用いられる洗浄において脱水性が著しく低下し、操業上のトラブルになる。また、７０％を超えると、微細化処理工程での繊維の解繊性が著しく低下し、収率が大幅に低下する。
　本発明においては、微細繊維状セルロースを得るために上記原料を少なくとも脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理、微細化処理を経させる。
　前記脱脂処理では、炭酸塩、アルコール、アルコール－ベンゼンの１：２混合溶液であるアルベン、ベンゼン、脂肪酸のトリグリセリドを分解する酵素であるリパーゼなどを適宜用いることができ、常温で攪拌しながら、あるいは高温高圧下で処理する方法等が挙げられるが、薬剤としては安価で、かつ有機溶媒ではなく、さらに圧力容器を用いず簡便に使用でき、しかも脱脂効率が高いという理由で炭酸ナトリウム法が好ましい。
　脱リグニン処理は、後続する微細化処理でより容易に微細化したセルロース繊維を得るために行われる。本発明での脱リグニン方法には、従来から木材のホロセルロース製造に用いられている酢酸酸性下で亜塩素酸ナトリウムを用いて処理するＷｉｓｅ法でも、本発明者らが見出した過酸で処理する方法、特に過酢酸と過硫酸の混合液で処理する方法あるいは過酢酸単独で処理する方法のいずれでも良い。
　ここで、過酸としては過酢酸、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過塩素酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸、過プロピオン酸等を用いる方法が挙げられるが、扱い方が比較的容易な過酢酸あるいは過酢酸と過硫酸の混合液を用いる方法が好ましい。
　この理由としては、過酢酸処理は酵素処理や他の薬品処理と比べて、反応時間が短く、有機塩素化合物の負荷が低いといった優れた特性があり、さらに、過硫酸処理を併用することにより、効果的に脱リグニンが起こるので、微細繊維状セルロースの退色性などにも良い効果をもたらす。但し、過酢酸処理、過硫酸処理を過度に進めるとセルロース繊維の分解・切断が進行し過ぎ、粉砕処理により繊維状セルロースの微細化と同時に粘度低下も早く進行するため、要求される微細繊維状セルロースの物性ごとに処理条件を適正に調節する必要がある。　
　過酢酸は過酸化水素のアセチル化またはアセトアルデヒドの自動酸化により製造することができるが、前者の方が好ましい。その製法には、過酸化水素と氷酢酸を硫酸酸性条件下で反応させて製造する方法と過酸化水素と無水酢酸を反応させて製造する方法がある。反応式は下記の通りである。
　ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ２←→ＣＨ３ＣＯＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ・・・（Ｉ）
　（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ＋Ｈ２Ｏ２→ＣＨ３ＣＯＯＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ・・（II）
　反応式（Ｉ）によるものは平衡過酢酸と呼ばれ、工業用過酢酸として市販されている。その組成の一例として、過酢酸４２％、過酸化水素６％、酢酸３７％、硫酸１％が挙げられる。
　反応式（II）によるものはｉｎ　ｓｉｔｕ法とも呼ばれ、低濃度の過酸化水素と無水酢酸から容易に製造できる方法である。その組成の一例として、過酢酸２３％、過酸化水素８％が挙げられる。
　過硫酸には一過硫酸（カロ酸）、二過硫酸（マーシャル酸）がある。本発明においては、効果及び経済性の観点から一過硫酸が好ましい。一過硫酸の製造方法は特に限定されないが、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することも、過酸化水素と硫酸を任意の割合で製造することもできる。高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合して一過硫酸を製造し、使用するのが経済的に好ましい。
　高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を配合して一過硫酸を製造する方法としては、２０～７０質量％、好ましくは３５～６０質量％濃度の過酸化水素水に８０～９８質量、好ましくは９３～９６質量％の濃硫酸を滴下、混合する方法が挙げられる。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は、１：１～５：１、好ましくは２：１～４：１である。過酸化水素、硫酸共に質量％の低いものを用いると一過硫酸の製造効率が低下するため、好ましくない。一方、質量％が高すぎると、発火などの危険性があり、好ましくない。硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１～５：１から外れる場合は、一過硫酸の製造効率が低下し、好ましくない。
　脱リグニン処理時に脱脂された原料１００質量部に対して、過酸の添加量は１０～３５質量部が好ましく、１５～２５質量部が好ましい。１０質量部未満では脱リグニンが不十分で、着色の状態となり好ましくない。一方、７０質量部を超えると微細繊維化が困難となり好ましくない。脱リグニン処理時の温度は８０℃～９９℃が好ましく、８５℃～９８℃が更に好ましく、９０℃～９５℃が特に好ましい。８０℃未満では脱リグニンの効率が悪く、着色の状態となり好ましくない。一方、９９℃を超えると微細繊維化が困難となり好ましくない。脱リグニンの処理時間は、３０分～１２０分が好ましく、４５分～９０分が更に好ましい。３０分未満では、脱リグニンが不十分で、着色の状態となり好ましくない。一方、１２０分を超えると繊維の強度低下が大きくなり、またヘミセルロースなどの減少による収率の低下もあり、好ましくない。
　酢酸と次亜塩素酸ソーダを用いるＷｉｓｅ法では、脱脂された原料１００質量部に対して、酢酸と次亜塩素酸ソーダの添加量は、０．１～５０質量部が好ましい。酢酸と次亜塩素酸ソーダの原料への浸透性が低いため、均一に反応させるためには、薬品を３～４回に分けて添加した方が好ましい。１回の反応時間は、１～４時間程度であり、２～３時間が好ましい。１時間未満では、脱リグニンが不十分で、好ましくない。一方、４時間を超えると、合計の反応時間が１２時間以上となり、効率が劣り、収率も低下し、好ましくない。脱リグニン処理の温度は６０℃～９０℃が好ましく、７０℃～８０℃が特に好ましい。６０℃未満では脱リグニンの効率が悪く、着色の状態となり好ましくない。一方、９０℃を超えると微細繊維化が困難となり好ましくない。なお、Ｗｉｓｅ法を採用する場合には、反応途中での塩素の発生や排水中に有機塩素化合物が排出されるので、安全性を配慮する必要がある。
　本発明において前記脱ヘミセルロース化する方法としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いて、室温で一晩浸漬処理したり、該水溶液中で攪拌しながら高温で短時間処理したり、該水溶液中に圧力下で攪拌しながら高温高圧下で処理する方法などが挙げられる。なかでも用いる薬品としては安価で、常温常圧で使用でき、しかも脱ヘミセルロースの効率が高いという理由で水酸化カリウムが最も好ましい。
　上記脱ヘミセルロース処理を施したセルロース繊維は水に分散され、水性懸濁液として微細化処理に供される。該水性懸濁液の濃度としては０．１～３質量％であることが好ましく、０．３～１質量％であることがより好ましい。因みに、濃度が０．１質量％未満であると、後工程のセルロース解繊負荷低減効果がほとんどなくなるおそれがある。一方、濃度が３質量%を超えると、粉砕処理中に水性懸濁液の粘度が上昇し過ぎ、取扱いが非常に困難になるおそれがある。
　本発明において、繊維状セルロースの微細化方法には特に制限はないが、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を細くする方法が好ましい。なかでも、高速解繊機、石臼粉砕、高圧ホモジナイザー、あるいはボールミル処理は微細な繊維が効率的に得られるため、特に好ましい。
　本発明においては、微細化処理での微細繊維状セルロースの収率が９０％以上であることが好ましい。収率が９０％未満であると、セルロースを微細化させない成分が多くなるため、ＹＩ値が高くなる傾向となり、また、経済性の点からも好ましくない。
　ここで、微細化処理工程において収率を９０％以上にするためには、前記したように木粉の結晶化度を２０～７０％の範囲に制御するなかで、樹種により好ましい範囲を適宜設定すればよい。
　本発明により得られる微細繊維状セルロースは、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの幅は電子顕微鏡で観察して１ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ～１００ｎｍである。繊維の幅が１ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。微細繊維状セルロースに透明性が求められる用途であると、微細繊維の幅は５０ｎｍ以下が好ましい。これらの微細繊維状セルロースから得られる複合材料は密度が高く、緻密な構造体となるために強度が高く、セルロース結晶に由来した高い弾性率が得られることに加え、可視光の散乱が少ないため高い透明性も得られる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
〔粗粉砕処理〕
　含水率を１０％に調整したチップを、チップ厚み分級装置で分級し、厚みが８ｍｍパスで２ｍｍオン分のチップを、増幸産業社製のカッターミルを使用して、粗粉砕した。
〔微粉砕処理〕
　粗粉砕された木粉を、容器振動駆動媒体ミルの一種であるＣＭＴ社のＴＩ－３００型で、平均粒径が２５０μｍ程度になるように、処理時間を変えて微粉砕した。
〔結晶化度の測定〕
　東京リガク社製のＸ線回折装置（ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａｔｅ　ＩＩＩ）を用いて、微細化木粉を測定し、の方法によって、結晶部と非結晶部からの回折強度比から結晶化度を求めた。
〔Ｗｉｓｅ法による処理〕
　スラリー状のセルロース繊維（ＢＤ１５ｇ）に対して、亜塩素酸ナトリウム６ｇと氷酢酸１．２ｍｌを加え、時々ゆるく攪拌しながら７０℃で１時間処理し、反応後さらに、亜塩素酸ナトリウムと氷酢酸を同様に加え、これを針葉樹では４回、広葉樹では３回繰り返し処理した。
〔過酢酸処理〕
　無水酢酸と３０％過酸化水素を液量として１：１に混合して調整した。原料の処理は、スラリー状のセルロース繊維（ＢＤ１５ｇ）に対して過酸化水素当量で４．５％に相当する過酸水溶液を７５０ｍｌ加え、９０℃で１時間処理した。
〔過酢酸＋過硫酸処理〕
　１００質量％の酢酸、９８質量％の硫酸、６０質量％の過酸化水素を１：１．５：１（モル比）に混合して使用した。処理条件は過酢酸処理の場合と同様に行なった。
　＜実施例１＞
　ベイマツを用いて、上記の方法により粗粉砕処理した後、１０分間微粉砕処理した。結晶化度を測定したところ６８％であった。該木粉は、脱脂処理では、セルロース繊維（ＢＤ１５ｇ）を２％炭酸ナトリウム水溶液中で攪拌しながら９０℃で５時間処理した。処理後の原料は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。過酸処理として上記の過酢酸処理を行った（脱リグニン処理）。処理後の原料は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。脱ヘミセルロース化の条件は、スラリー状のセルロース繊維（ＢＤ１５ｇ）に５％水酸化カリウム水溶液を用いて、室温で２４時間浸漬し処理した。１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて０．５％のパルプ懸濁液を作製した。これを高速解繊機（エムテクニック社製「クレアミックス」）で２１，５００回転、３０分間解繊し（微細化処理）、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得、この上澄み液濃度を測定した。得られた微細繊維状セルロース懸濁液について遠心分離機（コクサン社製「Ｈ－２００ＮＲ」）を用いて約１２，０００Ｇで１０分間処理し、上澄み液濃度を測定し、以下のような計算から収率を求めた。
　収率（％）＝（遠心分離後の上澄み液の濃度）÷（微細化処理後のスラリー濃度）×１００
　遠心分離して得た上澄み液中の繊維を電子顕微鏡で観察し、繊維幅を測定した。さらに遠心分離して得られた上澄み液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター上で吸引ろ過し、８０ｇ／ｍ２のシートを作製した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞ 
　実施例１において、微粉砕処理時間を２０分間として、木粉を得た。該木粉の結晶化度を測定したところ、５０％であった。その後の化学的処理工程の脱リグニン処理において、過酢酸と過硫酸との混合液で処理（上記過酢酸＋過硫酸処理）した以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および収率についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜実施例３＞ 
　実施例１において、微粉砕処理時間を３０分間として、木粉を得た。該木粉の結晶化度を測定したところ、３３％であった。その後の化学的処理工程の脱リグニン処理において、Ｗｉｓｅ法で処理した以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および収率についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜実施例４＞ 
　ベイマツの代わりに天然木ユーカリの木粉を用い、微粉砕処理時間を７分として結晶化度を測定したところ、６５％であった。その後の化学的処理工程での脱リグニン処理において、過酢酸と過硫酸との混合液で処理（上記過酢酸＋過硫酸処理）した以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および収率についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　ベイマツの代わりに天然木ユーカリの木粉を用い、微粉砕処理時間を１５分処理して結晶化度を測定したところ、５２％であった。その後の化学的処理工程での脱リグニン処理において、Ｗｉｓｅ法で処理した以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および収率についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　ベイマツの木粉の代わりに天然木ユーカリの木粉を用い、微粉砕処理時間を２５分処理して結晶化度を測定したところ、３７％であった。それ以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および収率についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜実施例７＞
　天然木ユーカリの代わりに樹齢８年の西豪州産の植林木由来のユーカリ（グロブラス）を用いた以外は実施例４と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および収率についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜実施例８＞
　天然木ユーカリの代わりに樹齢８年の西豪州産の植林木由来のユーカリ（グロブラス）を用いた以外は実施例５と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および収率についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜実施例９＞
　天然木ユーカリの代わりに樹齢８年の西豪州産の植林木由来のユーカリ（グロブラス）を用いた以外は実施例６と同様にして微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および収率についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　微粉砕処理時間を５分間処理して結晶化度が７５％であった以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および諸測定についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　微粉砕処理時間を４０分間処理して結晶化度が５％であった試料を用い、その後の化学的処理工程での脱リグニン処理がＷｉｓｅ法で処理した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および諸測定についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　ベイマツの代わりに天然木ユーカリを用い、微粉砕処理時間を５分間処理して結晶化度が７３％であった以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および諸測定についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　ベイマツの代わりに植林木ユーカリを用い、微粉砕処理時間を３５分間処理して結晶化度が１０％であった試料を用い、その後の化学的処理工程での脱リグニン処理が過酢酸と過硫酸との混合液で処理（上記過酢酸＋過硫酸処理）した以外は、実施例１と同様にして、微細繊維状セルロース水系懸濁液を得た。得られた微細繊維状セルロース懸濁液の処理および諸測定についても実施例１と同様に行い、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、ベイマツまたはユーカリの結晶化度を最適範囲にした木粉を用いて、脱脂し、過酢酸、過酢酸＋過硫酸あるいはＷｉｓｅ法によって脱リグニンを行い、それを脱ヘミセルロースで処理した後、微細化処理を経ることによって、最大繊維幅は１０００ｎｍ以下で、微細化処理工程での収率が９０％以上の微細繊維が、二つの異なる材種の差異にかかわらず得られることがわかる。ユーカリの天然木と植林木とを比較すると（実施例４～６と実施例７～９）、脱リグニン処理は同じでも、植林木の場合には、常に収率が高い傾向となる。一方、植林木のユーカリを用いても、木粉にした後の結晶化度が、請求の範囲を超えると、収率が低下することがわかる。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
　本発明により、微細化処理工程での収率が高い、最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを簡便な方法により効率的に製造することが可能となる。

Claims (8)

  1. 　木材チップを粉砕処理により木粉化し、それを脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理、微細化処理を経て最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する方法であって、該木粉の結晶化度を２０～７０％とする微細繊維状セルロースの製造方法。
  2. 　前記木材チップがユーカリまたはベイマツである請求項１に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
  3. 　前記木材チップが植林木のユーカリである請求項１に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
  4. 　前記ユーカリが樹齢１～１０年までの植林木である請求項３に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
  5. 　前記粉砕処理が粗粉砕と微粉砕の二段階で処理する請求項１に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
  6. 　前記微粉砕処理に容器振動駆動媒体ミルを使用する請求項５に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
  7. 　脱リグニン処理において、過酢酸または過酢酸と過硫酸の混合液あるいは亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いる請求項１に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
  8. 　微細繊維状セルロースの収率を９０％以上とする請求項１に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
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