一种利用大豆皮制备微晶纤维素的方法
技术领域
本发明涉及一种多糖的制备方法,具体是指一种利用大豆皮制备微晶纤维素的方法。
背景技术
纤维素(cellulose)是由葡萄糖组成的大分子多糖,不溶于水及一般有机溶剂,是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖,占植物界碳含量的50%以上。一般木材中,纤维素占40~50%,还有10~30%的半纤维素和20~30%的木质素。纤维素的分子式为(C6H10O5)n,由D-葡萄糖以β-1,4糖苷键组成的大分子多糖,分子量50000~2500000,相当于300~15000个葡萄糖基。纤维素虽然是自然界存在的多聚物,但它不溶于水及一般有机溶剂,因此不能被大部分动物分解为葡萄糖单元而吸收,包括人类。
微晶纤维素(mcc)是一种纯净的纤维素解聚产物,是无臭无味的结晶粉末。微晶纤维素是能自由流动的结晶粉末(非纤维状的微粒子)。不溶于水、稀释的酸和多数的有机溶剂,微溶于20%的碱溶液。微晶纤维素在药用辅料方面用途广泛,可直接用于干粉压片,广泛用作药物赋形剂、流动性助剂、填充物、崩解剂、抗粘剂、吸附剂、胶囊稀释剂等。产品在医药工业上可用作药物赋形剂和药片崩解剂;在食品工业上可作重要的功能性食品基料—膳食纤维素,是一种理想的保健食品添加剂。以面包为例,纤维素给予纤维并增加粗糙度。在面包生产中,可以减少总热值,而不减少产品的体积。作为面包添加剂使用的纤维素是非常昂贵的,这种纤维素的价格是淀粉与糖的二倍到五倍。在涂料工业上利用它的触变性和增稠性可作为水基涂料的增稠剂和乳化剂;在化妆品上它集填料、增稠和乳化作用于一身,对油性物质有很好的乳化能力;在湿法制造人造革生产中作为增粘和填料使用,使人造革表面平滑、厚度均匀。由此可见,微晶纤维素的用途十分广泛,国内对该产品的需求将不断增加。
微晶纤维素由天然纤维素制备而成。棉花的纤维素含量接近100%,为天然的最纯纤维素来源,因此棉花是制作高纯度微晶纤维素最主要的原料之一。但是用棉花制取微晶纤维素需要消耗宝贵的棉花,造价比较高。大豆皮是生产大豆油过程中的副产品,这些副产品产量很大,很便宜,且大部分都作为饲料或者被废弃。大豆皮中一般含粗纤维43%,灰分4.4%,粗蛋白8.9%,脂肪(抽提物)2%,相对来说无木质素,半纤维素也很少,利用大豆皮生产纤维素,在一定的加工量与化学消耗下,可以产生大量的优级微晶纤维素。
现有技术中采用大豆皮制备微晶纤维素一般采用酸解法。《食品工业科技》2011年第8期公开的“酸解法制备大豆皮微晶纤维素的研究”一文中就公开了利用硫酸来制取微晶纤维素的方法。但是现有技术中酸解法所使用的酸都是强酸,污染大,且制取的微晶纤维素纯度不是很高。
公开号为CN1749278的专利,公开了用氯气氧化降解制备纳米微晶纤维素的方法,该方法先将天然植物纤维进行前处理,除去纤维中的非纤维素成分;然后按纤维∶NaOH溶液=1∶40~60质量比的浴比,将经前处理的纤维加到5~15wt%的NaOH溶液中,通入氯气至体系pH值为6~8,反应完成后静置12~24h;然后按NaOH的用量加入5~15wt%的稀盐酸,静置,取下层的纳米微晶纤维素用去离子水反复漂洗,用超声波处理20~30min,即得到稳定、均匀分散的白色纳米微晶纤维素水溶胶。该方法采用氯气与NaOH反应生成的次氯酸钠与纤维素剧烈反应,将纤维素氧化降解成10~20nm、球状的纳米微晶纤维素。该方法需要用传统的碱法、亚硫酸盐法或有机溶剂法预处理天然纤维以去除纤维素中的非纤维素成分(如果胶、木质素、半纤维素),污水治理难度大。由于次氯酸钠的本身活性较低,因此所得纳米微晶纤维素分离的不充分,需要用超声波处理微晶纤维,成本较高。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的不足,提供一种利用目前大豆加工处理剩余的低价值的大豆皮为原料制备微晶纤维素的方法。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现:
该方法按如下步骤进行:
a、大豆皮的前处理:取大豆皮磨碎至20~40目,得大豆皮粗粉;
b、大豆皮的初次氧化降解与分离:将a步骤的大豆皮粗粉按照大豆皮粗粉∶水=1∶4~6重量份配比混合,通入过量氯气后浸泡12~20h,常压下煎煮2~3h,滤过,得固体物质A;
c、大豆皮的二次氧化降解与分离:将b步骤的固体物质A按照固体物质A∶水=1∶4~6重量份配比混合,通入过量氯气后浸泡12~20h,再用碱调pH=10~11,常压下煎煮2~3h,滤过,得固体物质B;
d、大豆皮的三次氧化降解与分离:将c步骤的固体物质B按照固体物质B∶水=1∶4~6重量份配比混合,通入过量氯气后浸泡12~20h,然后加热至沸腾10~20分钟以去除多余的游离氯,然后在常压下煎煮2~3h,滤过,得固体物质C;
e、将d步骤的固体物质C用乙醇、甲醇或异丙醇等可与水混溶的溶剂洗涤,除去物质C中的脂类物质,干燥得产品。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现:
所述过量氯气是指相对于每1公斤大豆皮通入45~55升氯气;
步骤e中按照相对于每1公斤大豆皮与重量浓度为70~90%的乙醇或甲醇溶液5.5~7.0mL的配比,取步骤d的固体物质C与乙醇或甲醇溶液混合,加热至沸腾15~30分钟;
步骤e中所述的可与水混溶的溶剂是丙酮、四氢呋喃、富马酸二甲酯、二甲胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺 、二氧六环(二恶烷)、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、 乙二醇、甘油等。
对步骤b中的固体物质A用80~90℃的热水进行冲洗;
对步骤c中的固体物质B用80~90℃的热水进行冲洗;
对步骤d中的固体物质C用80~90℃的热水进行冲洗;
其中步骤c中所述的碱是重量浓度为30%~40%的氢氧化钠水溶液;
所述的滤过是真空过滤或离心,所述的真空过滤的真空度为-0.08MPa~-0.06MPa;
步骤e中所述的干燥是在温度为30~40℃、真空度为-0.08MPa~-0.06MPa条件下的真空干燥。
步骤b的主要作用是将原料中存在的大部分非纤维素物质溶解掉。步骤c的主要作用是将原料中非纤维素物质进一步溶解掉,并可进一步去除蛋白类杂质。步骤d的主要作用是将原料中残存的非纤维素物质、蛋白类、脂肪类杂质溶解掉。用热水更容易将原料中的酚类色素和酸、碱冲洗掉。真空过滤可以使滤饼尽可能脱水。真空干燥可以保留微晶纤维素自身水分。
氯气与水反应,其化学反应方程式是:
Cl2+H2O=HCl+HClO
氯气遇水会产生次氯酸(HClO),次氯酸虽然是弱酸,但具有强氧化性,甚至比硫酸等强酸的氧化性还要强。相比现有技术中的硫酸等强酸氧化纤维,次氯酸本身活性更高,更容易分断纤维素中分子链间、分子链内的大量氢键。另外,由于氯气与水反应是可逆反应,因此用氯气来对大豆皮的氧化降解,既能充分氧化纤维素,又能充分回收浆料中未参加反应的氯气;即便浆料中存在残余的次氯酸,由于次氯酸本身是弱酸,且本身极不稳定,氧化的浆料固液分离后的液体相比用传统的碱法、亚硫酸盐法或有机溶剂法等传统方法处理纤维后形成的溶液对环境的污染大大减少。
由于次氯酸钠的漂白作用,所得的纳米微晶纤维素都非常光亮、洁白。本发明对大豆皮这种生产大豆油过程中的副产品进行回收利用,针对大豆皮中纤维素含量高,半纤维素、木质素含量极少的特点,设计出三次氯气氧化,两次蒸煮的方法,可有效地将纤维中的非纤维素成分(如果胶、木质素、半纤维素、蛋白质)和氯气色素等杂质溶解去除,制的纯度极高的微晶纤维素。本发明方法简便易行,所得纳米微晶纤维素色泽洁白,大小分布均匀,为75~125nm的粉状颗粒物。该材料在提高纤维素衍生物及纤维素功能化产品的质量、新型纳米复合材料的制备等方面具有很好的应用前景。 附图说明:
图1是显微镜下观察到的豆皮结构图;
图2在显微镜下观察到的采用本发明方法提取的微晶纤维素结构图。
具体实施方式:
实施例1:
该方法按如下步骤进行:
a、大豆皮的前处理:取大豆皮磨碎至20目,得大豆皮粗粉;
b、大豆皮的初次氧化降解与分离:将a步骤的大豆皮粗粉按照大豆皮粗粉∶水=1∶6重量份配比混合,按照相对于每1公斤大豆皮通入45升氯气通入氯气,浸泡12h,常压下煎煮3h,再在-0.08MPa真空度下真空过滤,得固体物质A;
c、大豆皮的二次氧化降解与分离:将b步骤的固体物质A用80℃的热水进行冲洗,然后按照固体物质A∶水=1∶4重量份配比混合,按照相对于每1公斤大豆皮通入55升氯气通入氯气,浸泡20h,再用重量浓度为40%的氢氧化钠水溶液调pH=10,常压下煎煮3h,再在-0.08MPa真空度下真空过滤,得固体物质B;
d、大豆皮的三次氧化降解与分离:将c步骤的固体物质B用90℃的热水进行冲洗,然后按照固体物质B∶水=1∶6重量份配比混合,按照相对于每1公斤大豆皮通入45升氯气通入氯气,浸泡12h,然后加热至沸腾20分钟以去除多余的游离氯,然后在常压下煎煮2h,再在-0.06MPa真空度下真空过滤,得固体物质C;
e、按照相对于每1公斤大豆皮与重量浓度为70%的乙醇7.0mL的配比,取步骤d的固体物质C用80℃的热水进行冲洗,然后将经水冲洗过的固体物质C与乙醇溶液混合,加热至沸腾15分钟,对固体物质C进行洗涤,除去物质C中的脂类物质,在温度为30℃、真空度为-0.06MPa条件下真空干燥,得产品。
实施例2:
该方法按如下步骤进行:
a、大豆皮的前处理:取大豆皮磨碎至40目,得大豆皮粗粉;
b、大豆皮的初次氧化降解与分离:将a步骤的大豆皮粗粉按照大豆皮粗粉∶水=1∶4重量份配比混合,按照相对于每1公斤大豆皮通入55升氯气通入氯气,浸泡20h,常压下煎煮2h,再在-0.06MPa真空度下真空过滤,得固体物质A;
c、大豆皮的二次氧化降解与分离:将b步骤的固体物质A用90℃的热水进行冲洗,然后按照固体物质A∶水=1∶6重量份配比混合,按照相对于每1公斤大豆皮通入45升氯气通入氯气,浸泡12h,再用重量浓度为30%的氢氧化钠水溶液调pH=11,常压下煎煮2h,再在-0.06MPa真空度下真空过滤,得固体物质B;
d、大豆皮的三次氧化降解与分离:将c步骤的固体物质B用90℃的热水进行冲洗,然后按照固体物质B∶水=1∶4重量份配比混合,按照相对于每1公斤大豆皮通入55升氯气通入氯气,浸泡20h,然后加热至沸腾10分钟以去除多余的游离氯,然后在常压下煎煮3h,再在-0.08MPa真空度下真空过滤,得固体物质C;
e、按照相对于每1公斤大豆皮与重量浓度为90%的乙醇5.5mL的配比,取步骤d的固体物质C用90℃的热水进行冲洗,然后将经水冲洗过的固体物质C与乙醇溶液混合,加热至沸腾30分钟,对固体物质C进行洗涤,除去物质C中的脂类物质,在温度为40℃、真空度为-0.08MPaMPa条件下真空干燥,得产品。
实施例3:
用离心代替真空过滤,其他分别与实施例1-2相同。
实施例4:
用甲醇代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例5:
用异丙醇代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例6:
用丙酮代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例7:
用四氢呋喃代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例8:
用富马酸二甲酯代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例9:
用二甲胺代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例10:
用二甲基亚砜代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例11:
用六甲基磷酰三胺代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例12:
用丁砜代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例13:
用二氧六环(二恶烷)代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例14:
用羟基丙酸代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例15:
用乙胺代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例16:
用乙二胺代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例17:
用乙二醇代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。
实施例18:
用甘油代替乙醇,其他分别与实施例1-3相同。