CN101613970A - 预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法及其产品，方法包括：蔗渣备料：对蔗渣进行除髓和洗涤；预水解：在蒸球或水解锅中进行，工艺条件为：对除髓绝干蔗渣，固液比为1∶0.4～8.0，水解温度为100～200℃，水解时间为15～240分钟，水解终点pH值为2～5；液固分离和洗涤：收集滤液制得提取液；残渣碱法制备溶解浆。上述方法获得蔗渣溶解浆和用于制备低聚糖的蔗渣提取液。通过控制预水解工艺条件，可提取出蔗渣中绝大部分的多缩戊糖，技术路线和工艺条件具有很强的针对性，提高蔗渣溶解浆反应性能及其均匀性；改进传统溶解浆碱法制浆方法，在工程上实现以溶解浆制浆为基础的蔗渣生物炼制，使蔗渣溶解浆制浆和半纤维素预提取的生产成本下降。

Description

预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法及其产品

技术领域

本发明涉及化学工程、水解技术、溶解浆制造工艺领域，具体涉及一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法及其产品。

背景技术

木质纤维素原料主要应用于纸浆和溶解浆，后者包括粘胶纤维浆粕、醋酸纤维素溶解浆、硝化纤维素溶解浆和纤维素醚溶解浆等。其中最主要品种粘胶纤维浆粕经过近百年的发展形成了以棉短绒和木材为主要原材料的工业体系。近年来，随着市场需求和纤维产能的急剧扩大，国内粘胶纤维浆粕用量随之大增，每年需要进口大量的木浆粕，原料瓶颈矛盾突出；同时，随着全球对资源和环境的日益关注，森林资源也愈加珍贵。

蔗渣是甘蔗制糖工业的副产物并发展成为纸浆的优良纤维原料。从上世纪五十年代起国内外进一步开展了一系列研发工作，制备蔗渣溶解浆即粘胶纤维浆粕。并沿袭传统木材溶解浆制备技术，发展出预水解硫酸盐法和预水解烧碱法二种主要的蔗渣溶解浆技术路线。这些方法的核心是去除蔗渣原料中高比例的多缩戊糖，具有如下共性：一、在蒸煮前增加预水解工序，一般采用自水解方法，通过水解除去绝大部分多缩戊糖，同时对纤维细胞壁结构产生的破坏作用为在蒸煮时进一步除去剩余多缩戊糖打下基础；二、对预水解过程的控制是以多缩戊糖溶出为准，因水解产物不利用，因此水解液具体组成不加以控制；三、由于蔗渣原料多缩戊糖和杂细胞含量均高，使蔗渣溶解浆得率低和成本高，在根本上制约了其产业化应用。

这类方法的最大特征是，以纤维素提取为核心，将木质纤维素原料中多缩戊糖和木质素组份溶出并与纤维素分离，除在碱回收时转化为热能外，绝大部分多缩戊糖没有被利用。

近年来，A.van Heiningen等人(Pulp and Paper Canada，2006，107(6)，38～43)提出木材生物炼制的理念并用以改造硫酸盐木浆厂。其核心思想是，在不影响原有制浆的前提下，在蒸煮前以绿液为溶剂从阔叶木中提取出部分半纤维素，并进一步通过生物化工技术转化为燃料乙醇和乙酸等产品，经济和社会效益比单纯制浆更佳。体现了木质纤维素原料各组份高值利用的生物炼制理念。

蔗渣中含有25％左右的多缩戊糖，并且以木聚糖为主，是木糖、低聚木糖、木糖醇和L-阿拉伯糖等功能糖醇的最佳原料之一。目前，蔗渣或者单纯制备纸浆，或者单纯提取木聚糖。还没有将提取木聚糖和制备溶解浆通盘考虑的蔗渣综合利用的完整技术方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，特别是提供一种控制水解进程和水解产物组成的预水解方法。

本发明所要解决的技术问题之二在于提供采用上述预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法所制得的产品，包括蔗渣提取液和蔗渣溶解浆。

本发明所要解决的技术问题之三在于提供上述蔗渣提取液和蔗渣溶解浆产品的用途。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，包括下述步骤：

(1)蔗渣备料，对蔗渣进行除髓和洗涤；

(2)预水解：在蒸球或水解锅中进行，工艺条件为：对除髓绝干蔗渣，固液比为1∶0.4～8.0，水解温度为100～200℃，压力为相应温度下的饱和蒸汽压力，水解时间为15～240分钟，水解终点pH值为2～5；

(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液；

(4)残渣碱法制备溶解浆。

根据多糖水解理论，多缩戊糖水解进程和产物依次为：多缩戊糖→木聚糖→低聚木糖→木糖→糠醛→蚁酸和腐植质，水解进程和产物组成由水解工艺条件决定。本发明的水解工艺条件控制为：水解进程和水解产物至低聚木糖为主，含少量木糖。

具体的，蔗渣与水的固液比可以为1∶0.4，0.8，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5或8.0；

低固液比水解时，如低于1∶1时，水以气相为主，对蔗渣的作用为汽蒸；高固液比水解时，如高于1∶2.5，水以液相为主，对蔗渣的作用为水煮。

水解温度可以为100，110，120，130，140，150，160，170，180，190或200℃；

水解时间为15，30，45，60，90，120，150，180，210或240分钟；

水解终点pH值可以为2，2.5，3，3.5，4，4.5或5。

在上述方案的基础上，步骤(1)中，蔗渣为经自然存放发酵而除去大部分胶质的蔗渣，除髓方法为干法、半湿法和湿法中的一种或一种以上的组合。

在上述方案的基础上，步骤(1)中，对除髓后的蔗渣用洗涤机和螺旋压榨机进行洗涤和脱水，去除杂质，脱水后的蔗渣干度不低于35％。

在上述方案的基础上，步骤(2)中预水解的优选工艺条件为：对除髓绝干蔗渣，固液比为1∶0.4～6.0，温度为140～190℃，水解时间为60～240分钟，水解终点pH值为3～4；

在上述方案的基础上，步骤(3)中，采用连续式压榨对步骤(2)的水解产物进行液固分离及多级逆流洗涤(用稀滤液和水进行多级逆流洗涤)，收集滤液制得提取液，收集残渣备用。

连续式压榨及多级逆流洗涤采用公知和公开的技术方案，连续式压榨可以是螺旋压榨、辊榨或带式压榨，第一级直接压榨或者用第二级滤液洗涤和压榨，第二级用第三级滤液洗涤和压榨，依此类推，最后一级用水洗涤和压榨，收集第一级和第二级或第一级滤液制得提取液，收集最后一级残渣备用。

在上述方案的基础上，步骤(4)中的残渣碱法制备溶解浆是以烧碱法或硫酸盐法为基础，依序包括间歇或连续蒸煮、漂前精选、漂白、漂后精选和抄造过程(此步骤是沿用了多年的工艺，在此不予详述，碱法制浆从蒸煮至抄造过程的具体制浆技术方案均采用公知和公开的技术)，对起始除髓绝干蔗渣，溶解浆得率控制为25～35％，其中，甲种纤维素含量控制为≥92％，多缩戊糖含量控制为≤3.0％，灰份控制为≤0.10％，白度控制为≥81％，平均聚合度DP控制为≥550。

本发明通过控制预水解和碱法制备溶解浆的工艺条件，使预提取蔗渣中半纤维素的同时高得率制备出合格的溶解浆产品。

具体的蔗渣溶解浆得率可以为25，26，27，28，29，30，31，32，33，34或35％。

采用上述预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法所制得的产品，为经步骤(1)至(3)的蔗渣备料、预水解及液固分离和洗涤获得的蔗渣提取液，对除髓绝干蔗渣，有机物提取率为15～30％，提取液pH值为2～5，组份为低聚木糖、木糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、木质素、糖醛酸和乙酸。

具体的，有机物提取率可以为15，18，20，22，25，28或30％。

针对上述的蔗渣提取液产品的用途，对提取液的进一步处理和后续加工可以采用公知和公开的技术，如酸水解、脱色、脱酸、浓缩、净化、离子交换、脱水、氢化合成、生物发酵、酶水解、色层分离、超滤、结晶和喷雾干燥等，进一步制成木糖、低聚木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖等产品，也可以通过生物发酵法制成乙醇及其它发酵产品，还可同时从提取液中提取出乙酸。

采用上述的预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法所制得的产品，为经步骤(1)至(4)蔗渣备料、预水解、液固分离和洗涤及碱法制备溶解浆获得的蔗渣溶解浆，通过对整个预水解碱法制浆工艺流程和工艺参数的调节和控制，对起始除髓绝干蔗渣，溶解浆得率为25～35％，蔗渣溶解浆的各项指标为：动力粘度8.28～9.72mPa·s，甲种纤维素含量≥92.0％，灰份≤0.10％，铁份≤20ppm，白度≥81％，0.05～3mm²小尘埃≤140mm²/Kg绝干量，大于3mm²大尘埃≤1.0个/Kg绝干量，吸碱值≥500％，树脂≤0.70％，多缩戊糖含量≤3.00％，木质素微量，长网定量600～800g/m²，圆网定量400～600g/m²，水份8.5～11.5％。

针对上述的蔗渣溶解浆产品的用途，用于粘胶纤维浆粕、醋酸纤维素溶解浆、硝化纤维素溶解浆或纤维素醚溶解浆的制备。

本发明的有益效果是：

本发明提供了预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，使蔗渣溶解浆性能指标达到粘胶纤维浆粕、醋酸纤维素溶解浆、硝化纤维素溶解浆和纤维素醚溶解浆的技术要求；

通过控制预水解工艺条件，可提取出蔗渣中绝大部分的多缩戊糖，并且控制水解产物组成，提取液组份包括低聚木糖、木糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、木质素、糖醛酸和乙酸等，以低聚木糖为主，含少量木糖，并且木糖几乎没有分解为糠醛，既保证了木聚糖的高提取率，又降低了提取液中糠醛等非糖有机杂物含量，提取液可以用于木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖、乙醇和乙酸等食品和饲料添加剂及化工产品的制备；

本发明的技术路线和工艺条件对蔗渣纤维原料的处理具有很强的针对性，解决了提高蔗渣溶解浆反应性能及其均匀性的难题；

本发明从木质纤维素原料各组份综合利用的角度出发，改进传统溶解浆碱法制浆方法，在工程上实现以溶解浆制浆为基础的蔗渣生物炼制，使蔗渣溶解浆制浆和半纤维素预提取的综合生产成本大幅度下降，从根本上突破了传统上制约蔗渣溶解浆生产和应用的成本瓶颈，不仅经济效益可观，而且社会效益巨大。

具体实施方式

本发明的实施例中碱法制浆从蒸煮至抄造过程的具体制浆技术方案均采用公知和公开的技术，并且不因采用某个具体的技术方案中的部分工艺流程和工艺条件，而影响本发明预水解方法对预水解碱法制浆方法的普遍适用性和构成整个预水解碱法制浆技术方案的完整性。

实施例1

一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，包括下述步骤：

(1)蔗渣备料：采用经自然存放发酵除去大部分胶质的蔗渣，并对蔗渣进行湿法除髓和洗涤，蔗渣除髓率大于35％；

(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：对除髓绝干蔗渣，固液比为1∶3，水解温度为150℃，压力为相应温度下的饱和蒸汽压力，水解时间为220分钟，采用蒸汽加热，水解终点pH值为3～4；

(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：采用三级螺旋压榨对水解产物进行液固分离和逆流洗涤，第一级直接压榨或者用第二级滤液洗涤和压榨，第二级用第三级滤液洗涤和压榨，第三级用水洗涤和压榨，收集第一级和第二级滤液制得提取液，螺旋压榨残渣干度不低于35％，收集第三级残渣供蒸煮制浆用；

(4)残渣碱法制备溶解浆，包括以下步骤：

A、蒸煮：在蒸球中进行，工艺条件为：用碱量按重量百分比计为10～15％(对起始除髓绝干蔗渣，NaOH)，固液比为1∶2.5～6.0，蒸煮温度为140～170℃，升温时间为30～120分钟，保温时间为0～120分钟，蒸煮结果为：硬度KMnO₄值为8～14，甲种纤维素含量≥93％，平均聚合度DP≥600；

B、漂前精选：

a、洗涤：采用真空洗浆机洗浆，工艺条件为：进浆浓度为1.5～2.0％，出浆浓度为10～12％，洗涤水温为70℃，洗涤水用量为10～12m³/吨浆，黑液温度为70℃，黑液提取率为92～95％，洗后残碱(NaOH)量为0.08～0.1g/l，

b、筛选：采用压力筛和/或跳筛进行筛选，工艺条件：跳筛进浆浓度为0.5％，出浆浓度为4～7％，压力筛进浆浓度≤2.0％，筛缝为0.18mm，

c、除砂、浓缩：在除砂器中进行除砂，工艺条件为：除砂器进浆浓度≤1.2％，除砂压力＞0.28MPa，除砂后经浓缩机浓缩，浆浓为3.0～3.5％；

C、漂白：采用CEH漂白方法，总用氯量为3.0～5.0％(对绝干浆量：

氯化在氯化塔中进行，工艺条件为：氯化用氯量为1.8～3.5％(对绝干浆量)，占总用氯量的60～70％，氯化浆浓为3.0～3.5％，氯化时间为40～60分钟，氯化温度为常温，氯化残氯≥0.20g/l，氯化后pH值＜2.5，洗至浆液呈中性，

碱化在碱化塔或漂白机中进行，工艺条件为：碱精制浆浓度为8～12％，用碱量为1.5～2.5％(对绝干浆量)，碱精制温度为50～80℃，碱精制时间为60～120分钟，洗至残碱≤50g/cm³，

次氯酸盐漂白在漂白机中进行，工艺条件为：漂白用氯量为0.9～2.0％(对绝干浆量)，占总用氯量的30～40％，温度为35～45℃，漂白含碱量≤250g/cm³，漂白时间为120～240分钟，

漂白结果为：白度≥80％，平均聚合度DP≥450，粘度≥7.5mPa·sec，甲种纤维素含量≥90％，洗至残碱≤50g/cm³；

酸处理、洗料：酸处理在漂白机中进行，工艺条件为：盐酸用量为2.0～5.0％(对绝干浆量)，时间为40～60分钟，温度为常温，酸处理后进行洗料，洗至残酸≤0.20g/l。

D、漂后精选：

除砂、浓缩：在除砂器中进行除砂，除砂后经浓缩机使浆浓为3.0～3.5％；

E、抄造：在抄造机上进行抄造，工艺条件为：定量≥400g/m²，水分8.5～13.0％。

实施例2

一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，包括下述步骤：

(1)蔗渣备料：同实施例1；

(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：对除髓绝干蔗渣，固液比为1∶3，温度为170℃，压力为相应温度下的饱和蒸汽压力，水解时间为110分钟，采用蒸汽加热，水解终点pH值为3～4；

(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例1；

(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例1。

实施例3

一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，包括下述步骤：

(1)蔗渣备料：同实施例1；

(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：对除髓绝干蔗渣，固液比为1∶6，温度为150℃，压力为相应温度下的饱和蒸汽压力，水解时间为240分钟，采用蒸汽加热，水解终点pH值为3～4；

(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例1；

(4)残渣碱法制备溶解浆：包括以下步骤：

A、蒸煮：在蒸球中进行，工艺条件为：用碱量为10～15％(对起始除髓绝干蔗渣，Na0H)，硫化度为15～20％，固液比为1∶2.5～6.0，蒸煮温度为140～170℃，升温时间为30～120分钟，保温时间为0～120分钟，蒸煮结果为：硬度KMnO₄值为8～14，甲种纤维素含量为≥93％，平均聚合度DP≥600；

B～E、同实施例1。

实施例4

一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，包括下述步骤：

(1)蔗渣备料：同实施例1；

(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：对除髓绝干蔗渣，固液比为1∶6，温度为170℃，压力为相应温度下的饱和蒸汽压力，水解时间为120分钟，采用蒸汽加热，水解终点pH值为3～4；

(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例1；

(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例1。

实施例5

一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，包括下述步骤：

(1)蔗渣备料：对蔗渣进行除髓和洗涤；

(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：含水率不低于50％除髓蔗渣，直接进行汽蒸，水解温度为160℃，水解时间为120分钟，采用蒸汽加热，水解终点pH值为3～4；

(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：采用三级螺旋压榨对水解产物进行液固分离和逆流洗涤，第一级用第二级滤液洗涤和压榨，第二级用第三级滤液洗涤和压榨，第三级用水洗涤和压榨，收集第一级滤液制得提取液，螺旋压榨残渣干度不低于35％，收集第三级残渣供蒸煮制浆用；

(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例1。

实施例6

一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，包括下述步骤：

(1)蔗渣备料：同实施例5；

(2)预水解：在蒸球中进行，工艺条件为：含水率不低于50％除髓蔗渣，直接进行汽蒸，水解温度为180℃，水解时间为60分钟，采用蒸汽加热，水解终点pH值为3～4；

(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液：同实施例5；

(4)残渣碱法制备溶解浆：同实施例3。

实施例提取液和蔗渣溶解浆结果见表1。

表1

Claims (10)

1、一种预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，其特征在于：包括下述步骤：

(1)蔗渣备料，对蔗渣进行除髓和洗涤；

(2)预水解：在蒸球或水解锅中进行，工艺条件为：对除髓绝干蔗渣，固液比为1∶0.4～8.0，水解温度为100～200℃，压力为相应温度下的饱和蒸汽压力，水解时间为15～240分钟，水解终点pH值为2～5；

(3)液固分离和洗涤，收集滤液制得提取液；

(4)残渣碱法制备溶解浆。

2、根据权利要求1所述的预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，其特征在于：步骤(1)中的蔗渣为经自然存放发酵而除去大部分胶质的蔗渣，除髓方法为干法、半湿法和湿法中的一种或几种的组合。

3、根据权利要求1或2所述的预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，其特征在于：步骤(1)中，对除髓后的蔗渣用洗涤机和螺旋压榨机进行洗涤和脱水，去除杂质，脱水后的蔗渣干度不低于35％。

4、根据权利要求1所述的预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，其特征在于：步骤(2)中预水解的工艺条件为：对除髓绝干蔗渣，固液比为1∶0.4～6.0，水解温度为140～190℃，水解时间为60～240分钟，水解终点pH值为3～4。

5、根据权利要求1所述的预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，其特征在于：步骤(3)中，采用连续式压榨对步骤(2)的水解产物进行液固分离，收集滤液制得提取液，收集残渣备用。

6、根据权利要求1所述的预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法，其特征在于：步骤(4)中的残渣碱法制备溶解浆是以烧碱法或硫酸盐法为基础，依序包括蒸煮、漂前精选、漂白、漂后精选和抄造过程。

7、采用权利要求1～6之一所述的预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法所制得的产品，其特征在于：为经步骤(1)至(3)获得的蔗渣提取液，对除髓绝干蔗渣，有机物提取率为15～30％，提取液pH值为2～5，组份包括低聚木糖、木糖、L-阿拉伯糖、葡萄糖、木质素、糖醛酸和乙酸。

8、针对权利要求7所述的蔗渣提取液产品的用途，其特征在于：所述的蔗渣提取液用于木糖、低聚木糖、木糖醇、L-阿拉伯糖、乙醇或乙酸的制备。

9、采用权利要求1～6之一所述的预提取半纤维素的蔗渣溶解浆制浆方法所制得的产品，其特征在于：为经步骤(1)至(4)获得的蔗渣溶解浆，对起始除髓绝干蔗渣，溶解浆得率为25～35％，蔗渣溶解浆的各项指标为：动力粘度8.28～9.72mPa·s，甲种纤维素含量≥92.0％，灰份≤0.10％，铁份≤20ppm，白度≥81％，0.05～3mm²小尘埃≤140mm²/Kg绝干量，大于3mm²大尘埃≤1.0个/Kg绝干量，吸碱值≥500％，树脂≤0.70％，多缩戊糖含量≤3.00％，木质素微量，长网定量600～800g/m²，圆网定量400～600g/m²，水份8.5～11.5％。

10、针对权利要求9所述的蔗渣溶解浆产品的用途，其特征在于：所述的蔗渣溶解浆用于粘胶纤维浆粕、醋酸纤维素溶解浆、硝化纤维素溶解浆或纤维素醚溶解浆的制备。