CN101158126A - 结合生物炼制的植物纤维原料制浆方法 - Google Patents

Abstract

一种结合生物质精炼的植物纤维原料制浆方法，在植物纤维原料或其加工废弃物蒸煮制浆前，经过水抽提液抽提溶出半纤维素等糖类物质，抽提产物经过分离后，液体部分采用生物转化或化学转化过程生产燃料乙醇和/或其他产品；抽提残渣可用常规方法制成纸浆或用于提取木质素或加工为肥料。使用本发明的方法，提取的半纤维素等糖类可得到回收利用，抽提后的固相残渣用于传统化学法制浆时，可减轻黑液污染和降低碱回收的处理负荷，用于有机溶剂法制浆时可大幅减少降解于蒸煮残液中的半纤维素等糖类比例，降低蒸煮残液中糖类和有机溶剂的分离难度，同时获得木质素附产物。

Description

结合生物炼制的植物纤维原料制浆方法

技术领域

本发明属结合生物炼制的植物纤维原料制浆方法的技术领域。

背景技术

随着能源、资源、环境问题的日趋严峻，生物炼制已成为世界各国的战略研究方向。美国国家委员会预测，到2020年，将有50％的有机化学品和材料产自生物质原料，2000年～2020年将是世界各国大力发展生物质能的关键时期。预计到2010年我国生物质能的利用量将占到一次能源总消费量的1％，2020年将达到4％。但是，自从世界各国逐步调整政策减少或禁止将粮食(淀粉)转换为燃料乙醇后，利用年产量巨大的植物纤维资源，生产纤维质乙醇和其他大宗化学品的技术成为发展工业生物技术的重点。纤维素生物质资源化的技术，已从单一的木材加工、造纸、发酵堆肥、焚烧利用热能等方式，转换到将生物质尽可能在一个相对完整的生产系统内实现多组分全分离及综合利用，通过生物质炼制技术分别提取其中的纤维素、半纤维素和木质素，并生产为各种化学品、燃料、生物基材料和纸浆等，已成为世界可再生资源利用的发展趋势。

纤维植物中主要组成是纤维素、半纤维素、木质素。统计资料表明，全球植物每年产生的纤维素、半纤维素总量可高达8.5×10¹⁰t干物质。其中半纤维素有3.5×10¹⁰t之多，是自然界含量第二丰富的糖类资源。半纤维素在植物中的含量约为15％～30％，不同植物含量不同，例如针叶木的半纤维素含量为15％～20％(以聚甘露糖为主)，非木材纤维原料的半纤维素含量为20％～30％(以聚木糖为主，含量为18％～26％)。这些植物纤维原料中所含有的多糖类物质如半纤维素、植物粘液、淀粉、果胶质等均能溶于水，可以转化为燃料乙醇或化学品，替代石化产品成为化工聚合物的原材料。如何充分利用好半纤维素是生物量全利用的关键之一，但是半纤维素的利用长期被忽视。

目前对植物纤维原料利用量最大的途径之一是制浆造纸。制浆造纸过程主要利用的成份是纤维素纤维和少量的木质素和半纤维素。传统化学法制浆过程没有对原料半纤维素等糖类物质进行抽提提取的预处理工艺，而是直接将原料与蒸煮药剂混合后在高温下将木质素降解获得纤维素纤维纸浆，同时原料的20％～30％会以半纤维素和木质素的形式降解进入废液系统，增加污染负荷，这些可进一步加工成乙醇等高附加值产品的半纤维素、木质素基本被烧掉，但是半纤维素和木质素的燃烧值都很低(分别为13.6MJ/kg和27MJ/kg)，如果转化为新的生物质产品则可以大大提高其附加值。

近年来，有机溶剂法制浆因其具有无臭气、无需昂贵的黑液回收系统、成浆容易漂白、能回收木质素和其他副产品进行综合利用等优点，受到广泛关注。在中国专利申请中，《高沸醇溶剂制备纤维素及木质素的方法》(申请号02157689.0)、《利用植物废弃物制备高沸醇木质素的方法》(申请号200510018127.7)等均采用了高沸醇为溶剂从植物或植物废弃物中提取木质素和纤维素。虽然这些技术方案都有不少积极效果，但是将植物纤维原料直接用高沸醇提取木质素和纤维素遇到的最大问题是：原料中的半纤维素糖类大部分降解溶于蒸煮残液中，使得木质素、醇、溶解的糖类等产物难于分离。而如何将木质素、醇、溶解的糖类分离，获得纯的木质素，去除醇中残留的糖份，是决定醇能否回收循环使用的关键，也是有机溶剂法制浆产业化必须解决的瓶颈问题。

专利号为ZL02145150.8的中国发明专利《由生物质水解制备还原性单糖的方法》，公布了一种以生物质为原料，以稀酸为催化剂，在100℃～200℃的温度范围内水解制备还原性单糖的方法。该发明针对现有生物质水解方法的水解产品中糖浓度低的缺点，目的是提高生物质水解产品中糖浓度，将生物质尽可能水解为单糖产物(如木糖、葡萄糖等)，没有涉及原料水解仅作为预处理的制浆方法。

总之，现有制浆方法有以下不足：

(1)植物纤维原料的传统化学法制浆和高得率法制浆过程，均没有对原料抽提提取半纤维素等糖类进行利用的预处理工艺，这部分糖类与溶于废液中的木质素一起基本被烧掉，其利用价值低，造成资源的极大浪费和环境污染；

(2)现有有机溶剂法制浆工艺，也没有对原料抽提提取半纤维素等糖类的预处理工艺。这部分糖类与木质素一起溶于蒸煮后的有机溶剂残液中，除了造成半纤维素多糖资源的浪费、不能实现生物质多组分全分离及综合利用外，还增加了糖与有机溶剂的分离难度，严重影响有机溶剂的循环再利用和有机溶剂法制浆产业化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种能提取半纤维素等糖类进行综合利用的结合生物质炼制的植物纤维原料制浆方法。

本发明以如下技术方案解决上述技术问题：植物纤维原料或其加工废弃物在蒸煮制浆前，经过水抽提液抽提溶出半纤维素等糖类物质，抽提产物经过分离后，液体部分采用生物转化或化学转化过程生产燃料乙醇和/或其他化工化学品；抽提残渣可用常规方法制成纸浆或用于提取木质素或加工为肥料。

水溶液抽提预处理的方法可以是：在传统的原料分切预处理之后，将原料放入水抽提容器内，按1∶2～10(绝干原料质量/抽提液体积)加入抽提液，升温至60℃～180℃，保温15min～180min，进行热水抽提提取植物纤维原料的半纤维素等糖类组分。

抽提液主要是水。可以添加或不添加抽提助剂，抽提助剂包括碱(如NaOH等)、蒽醌及其衍生物、表面活性剂、酸等，抽提助剂加入量为抽提液总量的0％～15％(体积百分比)。

同一批次纤维原料可以用水抽提液抽提次数为1次～5次。

本发明所用的植物纤维原料包括：木材、蔗渣、竹子、棉秆、谷壳、玉米秸秆、稻草、麦秆、荻、苇、棉、麻和木薯渣等植物纤维原料及其加工废弃物。

本发明结合生物质炼制的植物纤维原料制浆方法，具有如下优点：

(1)可提取半纤维素等糖类用于发酵生产乙醇和其他化学品；

(2)经过抽提半纤维素等糖类组分后的植物纤维原料，具有良好的渗透扩散性能，在蒸煮过程木质素更易溶出，提高了蒸煮药剂对木质素的选择性，缩短蒸煮时间，减少化学品消耗，降低成本；

(3)对于使用传统化学法制浆(如硫酸盐法或烧碱法)，可减少黑液的污染和降低碱回收的处理负荷。

(4)采用有机溶剂法制浆时，可大幅度减少降解于蒸煮残液中的半纤维素等糖类比例，降低了蒸煮残液中糖类和有机溶剂的分离难度，便于溶剂的回收利用。此外，经抽提的植物纤维原料因渗透扩散性能变好，木质素在制浆蒸煮中容易溶出，可以获得高质量的木质素副产物。

附图说明

图1为本发明结合生物质炼制的植物纤维原料制浆方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明结合生物质炼制的植物纤维原料制浆方法可采用以下步骤：

1.将植物纤维原料按传统制浆方法进行分切预处理。

2.对纤维原料进行水溶液抽提处理提取半纤维素等糖类物质：植物纤维原料、水抽提液按比例分别加入水抽提反应器，然后密闭加热到60℃～180℃，保温15min～180min，进行热水抽提处理。抽提液主要由水组成，水抽提液的pH值为4～12，可以添加或不添加抽提助剂，抽提助剂包括碱(如NaOH等)、蒽醌及其衍生物、表面活性剂或酸的一种或几种混合物，抽提助剂加入量为抽提液总量的0％～15％。

3.抽提液的分离及处理：水抽提保温结束，分离出含有半纤维素糖类的抽提液和固相粗渣产物。抽提液经过生物转化或化学转化过程，获得乙醇或其他化学品产物；水抽提的固相粗渣产物，可采用常规的化学法、高得率法或有机溶剂法的任何一种制浆方法进行蒸煮获得纸浆，或用于提取木质素或加工为肥料。

如果选用有机溶剂法蒸煮，选用的有机溶剂可以是有机酸(如甲酸、乙酸)、醇类。如选用高沸点醇作为有机溶剂时，采用新鲜的高沸点醇或回收醇按一定液比在160℃～230℃保温15min～180min蒸煮，同时添加或不添加蒸煮助剂，蒸煮助剂包括蒽醌及其衍生物、甲酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种混合物，蒸煮助剂添加量为0％～15％；蒸煮后用回收醇或新鲜醇、热水对粗浆进行2次～5次洗涤，每次洗涤液用量为1∶4～10(相对蒸煮的绝干浆料的质量体积比，m/V)，洗涤时间为：15min～120min，洗涤液温度为50℃～100℃；然后将洗涤滤液与蒸煮残液混合，在混合液中加入常温水即可析出木质素产物，同时获得含有高沸点醇、水和少量糖类的溶液；洗涤后获得的纤维制浆。含高沸点醇溶液的醇水分离，采用加热、真空、膜分离的一种或一种以上的组合方式，将水和醇分离。

本发明的方法由于在蒸煮前增加了水溶液抽提预处理工艺，提取了原料中大部分半纤维素等糖类，降低蒸煮残液中的糖分含量，大大减轻溶剂和糖的分离难度，使分离回收的高沸点醇能循环用于蒸煮和洗涤，避免糖在醇溶液中累积带来的问题。

实施例1：考察不同保温温度、保温时间的抽提效果

(1)、实施条件：

原料：绝干甘蔗渣80g，抽提用水480ml；

抽提温度：分别为80℃、150℃、170℃；

保温时间：分别为15min、45min、90min、120min、180min；

抽提液pH值：6；

抽提次数：1次；

液比：1∶6。

其他条件：将以上不同的温度和时间组合，设计了9个试验。抽提结束后，分离收集抽提液，将甘蔗渣残渣用用50℃～60℃热水洗涤3次，收集洗涤滤液，进行总糖、己糖、戊糖分析。

(2)、实施效果

抽提温度/℃	保温时间/min	己糖含量(以葡萄糖计)/％	戊糖含量(以木糖计)/％	抽提液总糖含量/％	质量损失％
						80	180	0.1	0.4	0.5	1.0
150	15	0.9	1.4	2.3	8.8
						150	45	1.8	4.6	6.4	9.0
150	90	2.3	9.7	12.0	16.6
						150	120	2.0	17.3	19.3	19.4
170	15	1.9	11.3	13.2	16.3
						170	45	2.5	18.1	20.6	26.3
170	90	2.4	19.3	21.7	30.3
						170	120	2.5	21.1	23.6	32.3

实施例2：考察抽提液不同pH值的抽提效果

(1).实施条件：

抽提温度：150℃；

抽提液pH值分别为：6，8，10；

保温时间分别为：45min和90min；

原料和其他条件同实施例1。

(2).实施效果

抽提温度/℃	保温时间/min	抽提液pH值	己糖含量(以葡萄糖计)/％	戊糖含量(以木糖计)/％	抽提液总糖含量/％	质量损失％
							150	45	6	1.8	4.6	6.4	9.0
150	45	8	1.7	2.5	4.2	8.5
							150	45	10	1.5	2.7	4.2	5.4
150	90	6	2.3	9.7	12.0	16.6
							150	90	8	1.9	6.3	8.2	13.0
150	90	10	2.3	6.0	8.3	13.8

实施例3：考察不同液比条件下的抽提效果。

抽提的液比分别为：1∶4，1∶8，1∶10；原料和其他条件同实施例1。

实施效果如下：

抽提温度/℃	保温时间/min	液比(m/v)	己糖含量(以葡萄糖计)/％	戊糖含量(以木糖计)/％	抽提液总糖含量/％	质量损失％
							150	45	1∶4	0.9	1.5	2.4	6.9
150	45	1∶8	1.7	2.9	4.6	9.3
							150	45	1∶10	1.9	3.1	5.0	11.4

实施例4：考察水抽提后残渣用于制浆的效果

(1)水溶液抽提后的固相残渣采用高沸醇有机溶剂法制浆

水抽提工艺：选取实施例1中温度和保温时间组合为(170℃，15min)的水抽提残渣，用高沸醇(1，4-丁二醇)为溶剂进行有机溶剂法制浆。蒸煮制浆工艺：有机溶剂是浓度为60％的1，4-丁二醇，蒸煮最高温度190℃，保温时间90min。以醋酸为蒸煮催化剂，加入浓度(醋酸相对总蒸煮液的浓度)为1mol/L，蒸煮的液比为1∶6。蒸煮后粗浆的洗涤方法：经过三段洗涤：第一段用的洗涤液是新鲜的1，4-丁二醇，洗涤温度为80℃，洗涤液用量为1∶6(相对蒸煮的绝干原料)，洗涤时间为：60min；第二段用的洗涤液是回收的1，4-丁二醇，第三段用的洗涤液是蒸煮残液分离后回收的水，第二、三段洗涤的温度、时间和洗涤液用量均同第一段。

试验结果如下：

水抽提条件	纸浆卡伯值	粗浆得率/％
			170℃，15min	28.8	47.6

(2)水溶液抽提后的固相残渣采用硫酸盐法制浆

水抽提工艺：选取实施例2中pH为8、温度和保温时间组合为(150℃，90min)的水抽提残渣，采用硫酸盐法制浆。制浆的蒸煮工艺：用碱量15％，硫化度20％，液比1∶4，最高温度160℃，保温时间60min。

试验结果如下：

水抽提条件	纸浆卡伯值	粗浆得率/％
			150℃，90min	10.4	47.6

Claims (5)

1.一种结合生物质精炼的植物纤维原料制浆方法，其特征是植物纤维原料或其加工废弃物在蒸煮制浆前，经过水抽提液抽提溶出半纤维素等糖类物质，抽提产物经过分离后，液体部分采用生物转化或化学转化过程生产燃料乙醇和/或其他化工化学品；抽提残渣可用常规方法制成纸浆或用于提取木质素或加工为肥料。

2.如权利要求1所述的结合生物质精炼的植物纤维原料制浆方法，其特征是水抽提液抽提预处理的方法是：在传统的原料分切预处理之后，将原料放入水抽提反应器，按绝干原料质量/抽提液体积为1∶2～10加入抽提液，升温至60℃～180℃，保温15min～180min，进行热水抽提提取植物纤维原料的半纤维素等糖类组分。

3.如权利要求2所述的结合生物质精炼的植物纤维原料制浆方法，其特征是水抽提液的主要成分是水。

4.如权利要求1或2或3所述的结合生物质精炼的植物纤维原料制浆方法，其特征是水抽提过程添加抽提助剂，抽提助剂包括碱、蒽醌及其衍生物、表面活性剂或酸的一种或一种以上的组合方式，抽提助剂加入量为抽提液体积百分比的0％～15％。

5.如权利要求1所述的结合生物质精炼的植物纤维原料制浆方法，其特征是同一批次纤维原料可以用水溶液抽提次数为1次～5次。

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