CN105907896B - 一种利用木质纤维原料联产高浓度木糖和低聚木糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用木质纤维原料联产木糖和低聚木糖的方法，包括以下步骤：将木质纤维生物质粉碎后直接投入到高压反应釜中，加入体积浓度为10％‑90％糠醛/水混合液，反应后产物进行固液分离，取上清水相进一步精制获得木糖和低聚木糖；非水相部分通过减压蒸馏回收糠醛用于循环使用；本发明利用糠醛的抑制和萃取作用，在糠醛两相体系水解木质纤维原料制备木糖和低聚木糖等半纤维素衍生糖，提高了木糖和低聚木糖等半纤维素衍生糖的浓度和纯度，解决了半纤维素直接水解法使木聚糖过度分解生成糠醛、甲酸等副产物，导致得到的木糖和低聚木糖等半纤维素衍生糖浓度低、纯度低的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及生物质生化转化领域，具体涉及一种利用木质纤维原料联产木糖和低聚木糖的方法。
背景技术：
半纤维素是无定型的生物高聚物，主要存在于杨木、桉木、松木、玉米芯、玉米秆、小麦秆、稻秆等木质纤维素类生物质中，它与纤维素和木质素等结合形成细胞壁网络结构。半纤维素由多种糖基组成，包括D-木糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-葡萄糖醛酸和少量的L-鼠李糖、L-海藻糖及各种O-甲基化的中性糖，其化学成分随木质生物资源种类的不同而有所差异。半纤维素水解获得低聚糖和单糖等糖类产物，经发酵可制取乙醇、丁醇、生物汽油等能源化工产品；经分离纯化可制备低聚木糖，由于其具有增殖人体有益菌,并抑制其它有害菌滋生、繁殖的功能，故被广泛应用于食品和饲料添加剂等领域。
目前关于利用木质纤维原料制备半纤维素衍生糖(木糖和低聚木糖)的相关方法主要包括：
(1)酸法抽提耦合酶法水解，即在酸性环境中将原料中木聚糖溶出，之后借助木聚糖酶进行酶解获得聚合度为2-7的低聚木糖液，进一步通过浓缩纯化制得高纯度低聚木糖。如专利CN1260238C公开的一种低聚木糖的生产方法，用硫酸、盐酸或磷酸等稀酸，专利CN1303091C公开的低聚木糖的制备方法，用乙酸、甲酸或柠檬酸等弱酸。
(2)碱法抽提耦合酶法或酸法水解，即在碱性环境中将原料中木聚糖溶出，之后借助木聚糖酶进行酶解或稀酸水解获得聚合度为2-7的低聚木糖液，进一步通过浓缩纯化制得高纯度低聚木糖。如专利CN103205472B公开的一种利用桑枝制备低聚木糖的方法中提到用氢氧化钠、氢氧化钾或Na/NaOH/γ-Al2O3正己烷等碱性介质，专利CN102399842B公开的从稻草中提取制备低聚木糖的方法中提到用微波协助氢氧化钠，专利CN102409069B公开的花生壳低聚木糖的制备方法中提到用超声辅助氢氧化钠，专利CN102660606B公开的一种高纯度低聚木糖并联产阿拉伯糖和木糖的生物制备方法中提到用氢氧化钙、氧化钙或氨水等调浆预处理。专利CN102965454B公开的一种微波辅助制备低聚木糖的方法中提到用氢氧化钠、氢氧化钾提取聚木糖，之后在微波辅助下加硫酸、盐酸、草酸、三氟乙酸、甲酸或乙酸等稀酸将其水解为低聚木糖。
(3)高温抽提耦合酶法水解，即在高温蒸汽环境中将原料中木聚糖溶出，之后借助木聚糖酶进行酶解获得聚合度为2-7的低聚木糖液，进一步通过浓缩纯化制得高纯度低聚木糖。如专利CN100549019C公开的以秸秆为原料应用酶和膜技术制备高纯度低聚木糖的方法中提到用蒸汽爆破法处理秸秆，专利CN101979640B公开的用甘蔗叶生产低聚木糖的方法中提到用高温蒸煮的方法得到粗木聚糖液。
(4)非半纤维素成分脱除耦合酶法水解，即将原料中淀粉、蛋白质、木质素、纤维素等成分脱除，剩余半纤维素，之后借助木聚糖酶进行酶解获得聚合度为2-7的低聚木糖液，进一步通过浓缩纯化制得高纯度低聚木糖，或不经酶解直接分离获得低聚木糖。如专利CN101182559B(一种利用挤压辅助酶解小麦麸皮制备低聚木糖的方法)和CN103589761B(一种利用麸皮制备低聚木糖的方法及由该方法得到的产品)中均提到用酶法脱除淀粉和蛋白质制备小麦麸皮膳食纤维，经双螺旋挤压，再木聚糖酶解的方法，专利CN102559808B(玉米秸秆芯穰制备低聚木糖的方法)中提到用含金属盐的缓冲溶液和有机溶剂组成的混合溶剂在超声作用下脱除木质素、滤渣经纤维素酶水解脱除纤维素、剩余物即为低聚木糖。
(5)半纤维素直接水解法，即在偏酸性环境中将原料中半纤维素直接水解为低聚木聚糖，之后进一步通过浓缩纯化制得高浓度低聚木糖。如专利CN103468834B(一种中性亚硫酸盐处理植物纤维制备低聚木糖的方法)中提到用中性亚硫酸盐在pH5.0-7.0、140-170℃条件下处理生物质可得到富含聚合度在2-6的低聚木糖水解液，经膜浓缩分离低聚糖浓度为12.1-20.5g/L。专利CN102517403A(一种利用高温液态水制备半纤维素低聚糖的方法)，提供一种利用高温液态水来制备半纤维素低聚糖的方法。
可见目前国内外半纤维素衍生糖制备大都采用生物酶法，其制备工艺复杂、用酶成本高、生产周期长等劣势，使得成本居高不下。而直接水解法存在糖降解产物多、糖浓度不高的问题。可见开发新的、绿色的半纤维素衍生制备技术是该领域的发展趋势。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用木质纤维原料联产木糖和低聚木糖的方法，解决了半纤维素直接水解法使木聚糖过度分解生成糠醛、甲酸等副产物，导致得到的木糖和低聚木糖等半纤维素衍生糖浓度低、纯度低的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种利用木质纤维原料联产木糖和低聚木糖的方法，包括以下步骤：
将木质纤维生物质粉碎至5-50目后直接投入到高压反应釜中，加入体积浓度为10％-90％糠醛/水混合液，反应温度为140-220℃，反应时间为10-70min，固液质量比为1:5-1:20；反应后产物进行固液分离，取上清水相进一步精制获得木糖和低聚木糖；非水相部分通过减压蒸馏回收糠醛用于循环使用；所述木质纤维生物质选自玉米芯、秸秆、木屑、能源草、甘蔗渣、甜高粱秆等。
更一步的，本发明在反应过程中用糠醛/稀甲酸混合液代替糠醛/水混合液，用体积分数为0.01％-1％的稀甲酸代替水，利用糠醛和稀甲酸的协同作用使得到的产物中木糖的浓度更高。
本发明具有如下有益效果：
1)糠醛在水中溶解度较小，它不仅适合作糖降解抑制剂，而且可以做萃取剂，本发明利用糠醛的抑制和萃取作用，在糠醛两相体系水解木质纤维原料制备木糖和低聚木糖等半纤维素衍生糖，提高了木糖和低聚木糖等半纤维素衍生糖的浓度和纯度，解决了半纤维素直接水解法使木聚糖过度分解生成糠醛、甲酸等副产物，导致得到的木糖和低聚木糖等半纤维素衍生糖浓度低、纯度低的问题。
2)糠醛替代部分水，不仅增加了体系物质传递效果，而且增加了水相中木糖和低聚木糖等半纤维素衍生糖浓度。
3)糠醛/水体系自然分层，分离更简单。
4)糠醛由戊糖脱水环化而成，本身就来自半纤维素衍生糖，因此体系中所有物质均来自生物质本身，过程绿色环保。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：糠醛/水混合液制备工艺
以收获晒干的甜高粱秆为原料，将其粉碎至14-20目，将其投放到专利CN201077823《纤维素类生物质水解装置》提到的高压反应釜中，按照固液质量比为1：5加入体积分数为90％的糠醛/水混合液，密闭反应系统，加热至175～185℃，搅拌转速为500rpm，在饱和蒸汽压条件下水解70min，反应中物料半纤维素支链乙酰基团脱落生成乙酸，酸性环境催化半纤维素糖苷键断裂，糠醛参与耦合水解，反应结束后，收集反应物并进行离心分离，取上清水相经高效液相色谱分析可知，总木糖(包括木糖和低聚木糖)质量浓度为129.9g/L，收率为80.8％(占未水解原料中总木糖的质量含量)，其中低聚糖占收到总木糖的质量的85.8％。经进一步分离纯化等精制过程可获得更高纯度和浓度的糖浆。非水相部分通过减压蒸馏回收糠醛用于循环使用。
实施例2：糠醛/稀甲酸混合液制备工艺
以甘蔗渣为原料，将其粉碎至10-20目，将其投放到专利CN201077823《纤维素类生物质水解装置》提到的高压反应釜中，按照固液质量比为1：8加入体积分数为50％的糠醛/稀甲酸(稀甲酸体积浓度为0.01％)混合液，密闭反应系统，加热至155～165℃，搅拌转速为500rpm，在饱和蒸汽压条件下水解50min，反应中乙酰基团脱落生成乙酸和甲酸共同作用催化半纤维素水解，糠醛协同参与，反应结束后，收集反应物并进行离心分离，取上清水相经高效液相色谱分析可知，总木糖(包括木糖和低聚木糖)质量浓度为60.3g/L，收率为85.4％(占未水解原料中总木糖的含量)，其中木糖占收到总木糖的质量的65.2％。经进一步分离纯化等精制过程可获得更高纯度和浓度的糖浆。非水相部分通过减压蒸馏回收糠醛用于循环使用。
实施例3：糠醛/稀甲酸混合液制备工艺
以杂交狼尾草为原料，将其粉碎至5-10目，将其投放到专利CN201077823《纤维素类生物质水解装置》提到的高压反应釜中，按照固液质量比为1：10加入体积分数为33.3％的糠醛/稀甲酸(稀甲酸体积浓度为0.1％)混合液，密闭反应系统，加热至145～155℃，搅拌转速为500rpm，在饱和蒸汽压条件下水解30min，反应中乙酰基团脱落生成乙酸和甲酸共同作用催化半纤维素水解，糠醛协同参与，反应结束后，收集反应物并进行离心分离，取上清水相经高效液相色谱分析可知，总木糖(包括木糖和低聚木糖)质量浓度为45.6g/L，收率为84.3％(占未水解原料中总木糖的含量)，其中木糖占收到总木糖的质量的80.6％。经进一步分离纯化等精制过程可获得更高纯度和浓度的糖浆。非水相部分通过减压蒸馏回收糠醛用于循环使用。
实施例4：糠醛/稀甲酸混合液制备工艺
以玉米芯为原料，将其粉碎至40-50目，将其投放到专利CN201077823《纤维素类生物质水解装置》提到的高压反应釜中，按照固液质量比为1：20加入体积分数为10％的糠醛/稀甲酸(稀甲酸体积浓度为1％)混合液，密闭反应系统，加热至195～205℃，搅拌转速为500rpm，在饱和蒸汽压条件下水解10min，反应中乙酰基团脱落生成乙酸和甲酸共同作用催化半纤维素水解，糠醛协同参与，反应结束后，收集反应物并进行离心分离，取上清水相经高效液相色谱分析可知，总木糖(包括木糖和低聚木糖)质量浓度为24.9g/L，收率为93.2％(占未水解原料中总木糖的含量)，其中木糖占收到总木糖的质量的95.4％。经进一步分离纯化等精制过程可获得更高纯度和浓度的糖浆。非水相部分通过减压蒸馏回收糠醛用于循环使用。
以上实施例证明，利用以上所述糠醛两相体系可以很好地水解木质纤维原料中的半纤维素，木糖和低聚木糖等半纤维素衍生糖主要溶于水相中，糖降解物主要溶于糠醛相中，经过简单分离纯化，即可获得高浓度、高纯度的半纤维素衍生糖。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种利用木质纤维原料联产木糖和低聚木糖的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质纤维生物质粉碎至5-50目后直接投入到高压反应釜中，加入体积浓度为10％-90％糠醛/水混合液，反应温度为140-220℃，反应时间为10-70min，固液质量比为1:5-1:20；反应后产物进行固液分离，取上清水相进一步精制获得木糖和低聚木糖；非水相部分通过减压蒸馏回收糠醛用于循环使用；所述木质纤维生物质选自玉米芯、秸秆、木屑、能源草、甘蔗渣、甜高粱秆。
2.根据权利要求1所述的利用木质纤维原料联产木糖和低聚木糖的方法，其特征在于，反应过程中用糠醛/稀甲酸混合液代替糠醛/水混合液，用体积分数为0.01％-1％的稀甲酸代替水。
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