JP5861413B2 - バイオマスからのフルフラールの連続製造方法 - Google Patents
バイオマスからのフルフラールの連続製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5861413B2 JP5861413B2 JP2011261364A JP2011261364A JP5861413B2 JP 5861413 B2 JP5861413 B2 JP 5861413B2 JP 2011261364 A JP2011261364 A JP 2011261364A JP 2011261364 A JP2011261364 A JP 2011261364A JP 5861413 B2 JP5861413 B2 JP 5861413B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- furfural
- biomass
- hydrolysis
- liquid
- suspension
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 240
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 54
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 title claims description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 132
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 128
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 74
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 70
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 63
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 26
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 21
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 20
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 17
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 33
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 18
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 9
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 9
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 9
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 7
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 6
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 6
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 5
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- 230000003834 intracellular effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 2
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- FYGDTMLNYKFZSV-ZWSAEMDYSA-N cellotriose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](OC(O)[C@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O FYGDTMLNYKFZSV-ZWSAEMDYSA-N 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 2
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012450 pharmaceutical intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 240000003433 Miscanthus floridulus Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000002154 agricultural waste Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N d-xylitol Chemical compound OC[C@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 1
- 235000013376 functional food Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000010893 paper waste Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010801 sewage sludge Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
Description
(バイオマスの種類)
本発明で加水分解処理原料として用いるバイオマスとしては、5炭糖を構成糖として含む材料であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、木質系としては、樹木、林地残材、間伐材、廃材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、草本系として、ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物(例えば、EFB:Empty Fruit Bunch)、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等のリグノセルロース系バイオマスが挙げられる。また、バイオマスとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができる。これらのバイオマスは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。バイオマスが乾燥固形物または水分を含んだ固形物であれば、水と混合してスラリー状態にした後に、加水分解装置に供給することが好ましい。
本発明の方法で用いる加水分解装は、連続的にバイオマスを加圧・加熱条件下に加水分解処理することができると共に、加水分解処理されたバイオマスとフルフラール及びその他の糖類等の加水分解生成物を含む水溶液とよりなる加水分解処理懸濁液から、加水分解処理温度と圧力を維持した状態の加水分解生成物を含む水溶液よりなる加水分解処理液を連続的に分離して取り出すことができる加圧、加熱加水分解処理装置である。
本発明の方法において、加水分解装置内での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成フルフラールを効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。加圧、加熱状態の水による処理の場合、バイオマスを水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理の方法としては、バイオマスを酸を含む水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸等を用いることができる。
加水分解処理の温度としては、120〜250℃で行うことができるが、140〜230℃が好ましく、150〜180℃がより好ましい。
加水分解処理の圧力は、0.35Mpa〜2.8Mpaであることが好ましい。
バイオマスと混合する水性液体とバイオマスの質量比(水性液体/バイオマス)は2〜8の範囲が好ましい。バイオマスと水性液体を混合して水性懸濁液原料を調製し、加水分解装置に供給して加水分解装置内で所定の温度と圧力で加水分解処理する。
以上の加水分解処理により、セルロースを主体とする加水分解処理バイオマスと、バイオマス由来の加水分解生成物であるフルフラール、オリゴ糖類、単糖類などを含有する加水分解処理液よりなる加水分解処理懸濁液が得られる。
また、排出ライン7によって蒸解工程に送られてパルプの製造原料として用いることができるので、本発明の加水分解方法は、溶解パルプ製造工程でクラフト蒸解の前工程である前加水分解工程とすることもできる。
(フラッシュ蒸留)
図1の本発明の方法では、加水分解処理液中に含まれるフルフラールの濃縮分離は、移送ライン3によって濃縮分離装置Fに送られ、そこでのフラッシュ蒸留によって行われる。
フラッシュ蒸留装置としては、フラッシュタンク、フラッシュサイクロン等が使用される。フラッシュタンク内では、加水分解装置R内の圧力と温度を維持したまま送られた加水分解生成物を含有する水溶液からなる加水分解処理液がフラッシュ蒸留により気−液分離され、タンク頂部から蒸気ライン9に取り出される蒸気相は凝縮器C(コンデンサー)で凝縮されてフルフラールを含有する水溶液がフルフラール水溶液回収ライン4より回収され、フラッシュタンクF底部の糖類等含有水溶液回収ライン5からは、加水分解生成物であるオリゴ糖類や単糖類からなる糖類や酢酸等の有機酸を含有する水溶液が回収される。
フラッシュタンクの底部から回収される糖類等含有水溶液は、水溶性の加水分解生成物であるオリゴ糖類や単糖類からなる糖類や酢酸等の有機酸を含有する水溶液である。この水溶液に含まれている酢酸はバイオマスの加水分解反応を促進する物質であるし、糖類の中には加水分解反応条件でフルフラールを生成する5単糖類等も含まれていることから、バイオマス原料の水性懸濁液を調製するための水性液の一部するために循環ライン8により水性懸濁液原料供給ラインに循環して、懸濁液調製用水性液体の一部として利用することもできる。
加水分解装置Rの中間取出口には、固形分の随伴を防止するために前記したようなメッシュのストレーナーやフィルター等の濾過装置が取り付けられている。
加水分解装置の中間取出口から移送ライン3に取り出された直後の加水分解処理液中のフルフラール濃度は3質量%未満であり、SS(懸濁物質)の濃度は1質量%以下である。
ユーカリ・ペリータのチップ(厚さ2mm)を、ウィーレー式ミル〔東西精機(社)製
〕を用いて粉砕し、得られた破砕物をステンレス製の篩で処理して粒子径100〜120μmの木粉を得た。得られた木粉とイオン交換水とを、木粉(乾燥)1質量部に対してイオン交換水5質量部の割合で混合して原料バイオマスを含有する水性懸濁液原料を調製した。
図1に示す加水分解装置R(木村化工機製)の頂部供給口に接続している水性懸濁液原料供給ライン1から上記水性懸濁液原料を連続的に400質量部/時で供給し、加水分解装置内で170℃、0.79Mpaで加水分解処理を行い、加水分解処理された木粉含有懸濁液を加水分解装置の底部排出口より減圧バルブVPを開いて加水分解処理懸濁液回収ライン2に連続的に排出した。加水分解装置内の滞留時間は3時間に設定した。
供給開始3時間後から、加水分解装置の中央部における目開き80μmのステンレス製金網が設置されている中間取出口(加水分解処理時間1.5時間の位置)より、加水分解装置内の温度及び圧力を維持した状態で加水分解処理懸濁液から分離された加水分解液(130質量部/時)を加水分解処理液移送ライン3のバルブVを開いて取り出してフラッシュタンクF〔(株)進栄技研製、容量4L〕へ移送した。
加水分解装置Rの中央部の取出口から移送ライン3に取り出された加水分解処理液中のフルフラール濃度は0.15質量%、SS(懸濁物質)の濃度は0.12質量%であった。
フラッシュタンクFで加水分解処理液を蒸気相(蒸気画分) と液相(溶液画分)に分離し、フラッシュタンクFの蒸気相(蒸気画分)を蒸気移送ライン9のバルブVを開いて取り出し、コンデンサーCを通過させて20℃まで冷却し、フルフラール水溶液回収ライン4のバルブを開いてフルフラール水溶液(9.8質量部/時)を回収した。また、フラッシュタンク内の溶液画分(120質量部/時)を糖類等含有水溶液回収ライン5のバルブを開いて取り出した。
コンデンサーCからフルフラール水溶液回収ライン4により取り出されたフルフラール水溶液のフルフラール含量をHPLC(Waters社製)を用いて定量した。カラムは、アミネックスHPX87−H(バイオラッド社製)を用い、移動層には5mM硫酸を用い、RIディテクターで検出した。水溶液中のフルフラールの定量値より、チップ(乾燥質量)に対する気相(蒸気画分)中のフルフラール収率を算出した。また、糖類等含有水溶液回収ライン5から回収された溶液画分中のフルフラール収率も同様にして算出した。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法でユーカリ・ペリータの木粉を調製し、木粉と1%濃度の硫酸含有イオン交換水とを、木粉(乾燥)1質量部に対して硫酸含有イオン交換水を5質量部の割合で混合した水性懸濁液を調製して水性懸濁液原料として用いて、実施例1と同様の方法で加水分解処理を行った。
加水分解装置Rから移送ライン3に取り出された直後の加水分解処理液中のフルフラール濃度は0.16質量%、SS(懸濁物質)の濃度は、0.14質量%であった。
フラッシュタンクFで加水分解処理液を蒸気相(蒸気画分) と液相(溶液画分)に分離し、フラッシュタンクの蒸気相(蒸気画分)をライン9に取り出し、コンデンサーCを通過させて20℃まで冷却してフルフラール水溶液回収ライン4からフルフラール水溶液(9.9質量部/時)を取り出した。また、フラッシュタンク内の液相として糖類等含有水溶液回収ライン(119質量部/時)をライン5より取り出した。
フラッシュタンクF内の気相をコンデンサーCに送って得られたフルフラール水溶液のフルフラール含量をHPLC(Waters社製)を用いて定量した。カラムは、アミネックスHPX87−H(バイオラッド社製)を用い、移動層には5mM硫酸を用い、RIディテクターで検出した。水溶液中のフルフラールの定量値より、チップ(乾燥質量)に対する気相(蒸気画分)中のフルフラール収率を算出した。また、液相(溶液画分)中のフルフラール収率も同様にして算出した。結果を表1に示す。
実施例1の方法において、加水分解装置Rの中間部の取出口から移送ライン3に取り出された加水分解処理液〔フルフラール濃度は0.15質量%、SS(懸濁物質)の濃度0.14質量%〕を、図1に示されているフラッシュタンクに移送せずに貯槽(図示せず)に送って徐々に20℃まで冷却して加水分解処理液を得た。
得られた加水分解処理液に含まれるフルフラール含量を実施例1と同様の方法で測定して、チップ(乾燥質量)に対するフルフラール収率を算出した。結果を表1に示す。
実施例1と同様に調製した水性懸濁液原料供給ライン1より水性懸濁液原料400質量部を、図2に示すバッチ式蒸解釜BR〔東洋高圧(株)製〕に供給し、170℃、0.79Mpaで1.5時間、加水分解処理した。
処理後、蒸解釜BRの弁Vを開いて蒸気相を蒸気相ライン11からコンデンサーCに送って20℃まで冷却し、フルフラール水溶液(9.8質量部/時)をフルフラール水溶液回収ライン12により回収した。蒸解釜中の懸濁液(119質量部/時)を加水分解処理懸濁液回収ライン13から釜外に排出した。
蒸気相を冷却して得られた水溶液に含まれるフルフラールの含量と蒸解釜から排出した懸濁液の液中のフルフラール含量を実施例1と同様の方法で定量した。結果を表1に示す。
また、比較例2のバッチ式で加水分解を行う場合は、加水分解処理液から分離される蒸気相を凝縮して得られる水溶液として高純度のフルフラールを含有する水溶液を得ることができるが、該気相中に含まれる状態で回収される生成フルフラールの量は、実施例のフラッシュタンクを設置した場合に比べて少なく、生成フルフラールの無視し得ない量が多糖類、オリゴ糖類、単糖類、有機酸等をも含有する液相に含まれているので、フルフラールの収率を上げるためには、該液相からフルフラールを回収するための高コストとなる回収工程を必要とするものである。
図1に示す加水分解装置において、装置底部の向流洗浄液供給装置Wから洗浄水供給ライン6により洗浄水を400質量部/時で供給して前記目開き80μmのステンレス製金網Sが設置されている加水分解装置Rの中央部の取出口から下方に移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させた以外は、実施例1に記載されている方法と同様に加水分解処理とフラッシュ蒸留によるフルフラール含有水溶液の濃縮を行った。尚、供給開始3時間後から、加水分解装置の中央部における目開き80μmのステンレス製金網が設置されている中間取出口(加水分解処理時間1.5時間の位置)より、加水分解装置内の温度及び圧力を維持した状態で加水分解処理懸濁液から分離された加水分解液(260質量部/時)を加水分解処理液移送ライン3のバルブVを開いて取り出してフラッシュタンクF〔(株)進栄技研製、容量4L〕へ移送した。
加水分解装置中央から移送ライン3に取り出された加水分解処理液中のフルフラール濃度は0.08質量%、SS(懸濁物質)の濃度は0.07質量%であった。
フラッシュタンクFで分離した蒸気相(蒸気画分)をライン9によって取り出し、コンデンサーCで冷却してフルフラール水溶液回収ライン4からフルフラール水溶液(19.8質量部/時)を取り出した。また、フラッシュタンク内の液相として糖類等含有水溶液回収ライン(240質量部/時)をライン5より取り出した。
フラッシュタンクから得られる各水溶液に含まれるフルフラール含量を実施例1と同様の方法で測定し、チップ(乾燥)に対するフルフラール収率を算出した。結果を表2に示す。
実施例1に記載された方法において、原料としてスギ(厚さ2mm)を用いた以外は実施例1と同様の方法で加水分解処理を行った。
加水分解装置Rから移送ライン3に取り出された直後の加水分解処理液中のフルフラール濃度は0.16質量%、SS(懸濁物質)の濃度は、0.13質量%であった。
フラッシュタンクFで分離した蒸気相をコンデンサーCで冷却してフルフラール水溶液回収ライン4からフルフラール水溶液(9.9質量部/時)を取り出した。また、フラッシュタンク内の液相として糖類等含有水溶液回収ライン(119質量部/時)をライン5より取り出した。フラッシュタンクFから得られる各水溶液に含まれるフルフラール含量を実施例1と同様の方法で測定し、チップ(乾燥)に対するフルフラール収率を算出した。結果を表2に示す。
2:加水分解処理懸濁液回収ライン
3:加水分解処理液移送ライン
4:フルフラール水溶液回収ライン
5:糖類等含有水溶液回収ライン
6:洗浄液供給ライン
7:加水分解処理バイオマス回収ライン
8:糖類等含有水溶液循環ライン
R:加水分解装置
S:ストレーナー
F:フラッシュタンク
C:コンデンサー
W:向流洗浄液供給装置
V:バルブ
VP:減圧バルブ
Claims (4)
- バイオマスの水性懸濁液を連続加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させつつフルフラールを生成する加圧・加熱条件でバイオマスを加水分解処理し、固−液分離装置を備えた中間取出口においてバイオマスの加水分解処理懸濁液から加水分解液を分離して取り出し、残りのバイオマス含有懸濁液を排出口方向に送り、排出口近傍より供給される水性洗浄液と向流接触させた後排出口より排出する方法であって、前記中間取出口より連続加水分解装置内の加水分解処理の温度及び圧力を保った状態で前記加水分解液と前記向流接触後の洗浄液とを一緒に連続的に取り出し、濃縮分離装置に送ってフラッシュ蒸留することにより、生成フルフラールを含有する蒸気相を液相から分離し、分離した蒸気相を凝縮してフルフラール含有水溶液を得ることを特徴とする、フルフラールの連続製造方法。
- 前記濃縮分離装置におけるフラッシュ蒸留で蒸気相を分離した後に残る液相の少なくとも一部を前記バイオマスの水性懸濁液に添加することを特徴とする請求項1に記載のフルフラールの連続製造方法。
- 前記バイオマスの水性懸濁液が、バイオマスをイオン交換水及び酸水溶液から選ばれる1種に懸濁させてなる水性懸濁液であることを特徴とする請求項1又は2に記載のフルフラールの連続製造方法。
- 前記バイオマスが木質系バイオマスであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のフルフラールの連続製造方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011261364A JP5861413B2 (ja) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | バイオマスからのフルフラールの連続製造方法 |
BR112014012982-7A BR112014012982B1 (pt) | 2011-11-30 | 2012-11-02 | método para fabricação de monossacarídeos, oligossacarídeos e furfurais a partir de biomassa |
AU2012345048A AU2012345048B2 (en) | 2011-11-30 | 2012-11-02 | Method for manufacturing monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals from biomass |
EP12854264.4A EP2786988B1 (en) | 2011-11-30 | 2012-11-02 | Method for manufacturing monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals from biomass |
CN201280068369.5A CN104080779B (zh) | 2011-11-30 | 2012-11-02 | 从生物质制造单糖类、低聚糖类以及糠醛类的方法 |
PCT/JP2012/078460 WO2013080742A1 (ja) | 2011-11-30 | 2012-11-02 | バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の製造方法 |
US14/360,387 US9708356B2 (en) | 2011-11-30 | 2012-11-02 | Method for manufacturing monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals from biomass |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011261364A JP5861413B2 (ja) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | バイオマスからのフルフラールの連続製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013112661A JP2013112661A (ja) | 2013-06-10 |
JP5861413B2 true JP5861413B2 (ja) | 2016-02-16 |
Family
ID=48708526
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011261364A Active JP5861413B2 (ja) | 2011-11-30 | 2011-11-30 | バイオマスからのフルフラールの連続製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5861413B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116144038A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-05-23 | 华南理工大学 | 一种一体化多过程耦合制备糠醛、木素磺酸盐和高可降解纤维素的方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015071544A (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-16 | 王子ホールディングス株式会社 | バイオマスからフルフラールを製造する方法 |
WO2017170093A1 (ja) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | 王子ホールディングス株式会社 | フルフラール組成物及びフルフラール組成物の製造方法 |
FI129729B (en) | 2016-12-30 | 2022-08-15 | Upm Kymmene Corp | Method and apparatus for recovering furfural |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4436586A (en) * | 1982-01-22 | 1984-03-13 | Kamyr, Inc. | Method of producing kraft pulp using an acid prehydrolysis and pre-extraction |
DE3842825A1 (de) * | 1988-01-08 | 1989-07-20 | Krupp Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von furfural |
JP2006043504A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-16 | Kurita Water Ind Ltd | 蒸煮爆砕方法及び蒸煮爆砕装置 |
CZ300865B6 (cs) * | 2005-11-21 | 2009-08-26 | Kmps Financial Group S.R.O. | Zpusob výroby glukózy, etanolu, furfuralu, furanu, ligninu, kyseliny octové a mravencí z obnovitelných surovin a zarízení k jeho provádení |
SE529206C2 (sv) * | 2005-11-29 | 2007-05-29 | Metso Fiber Karlstad Ab | Förfarande och anordning vid kontinuerlig kokning av kemisk cellulosamassa |
JP2010253348A (ja) * | 2009-04-22 | 2010-11-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | バイオマスの加水分解方法、および、エタノールの製造方法 |
JP2011103874A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-06-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | バイオマスの処理方法 |
-
2011
- 2011-11-30 JP JP2011261364A patent/JP5861413B2/ja active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116144038A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-05-23 | 华南理工大学 | 一种一体化多过程耦合制备糠醛、木素磺酸盐和高可降解纤维素的方法 |
CN116144038B (zh) * | 2022-11-02 | 2024-05-07 | 华南理工大学 | 一种一体化多过程耦合制备糠醛、木素磺酸盐和高可降解纤维素的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013112661A (ja) | 2013-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Moniz et al. | Hydrothermal production and gel filtration purification of xylo-oligosaccharides from rice straw | |
EP2513080B1 (en) | Method for producing furfural from lignocellulosic biomass material | |
JP2006255676A (ja) | リグニン物質分離方法 | |
WO2013080742A1 (ja) | バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の製造方法 | |
CN101942529A (zh) | 一种秸秆稀酸水解及糠醛从水解液分离的方法 | |
CN104245656A (zh) | 由木质纤维素生物物质生产乙酰丙酸的方法 | |
US10106862B2 (en) | Mixed super critical fluid hydrolysis and alcoholysis of cellulosic materials to form alkyl glycosides and alkyl pentosides | |
CN109826044B (zh) | 棉杆中纤维素、半纤维素、木质素的分离方法 | |
CN102516209A (zh) | 玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法 | |
JP2010081855A (ja) | 糖類の製造方法 | |
JP5861413B2 (ja) | バイオマスからのフルフラールの連続製造方法 | |
CN109136293B (zh) | 一种油菜秸秆资源化全质利用方法 | |
JP5924188B2 (ja) | リグノセルロース含有バイオマスからのフルフラール類の製造方法 | |
JP5835185B2 (ja) | バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の製造方法 | |
CA2866826A1 (en) | Process for the production of organic compounds from plant species | |
JP5842757B2 (ja) | バイオマスからのフルフラール類の製造方法 | |
JP5835186B2 (ja) | バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の製造方法 | |
JP5846008B2 (ja) | バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の製造方法 | |
JP5835183B2 (ja) | バイオマスからのフルフラール類、単糖類及びオリゴ糖類の製造方法 | |
CN105418556A (zh) | 一种以玉米秸秆为原料制备糠醛的方法 | |
CN105503790A (zh) | 以玉米芯玉米秸秆为原料制备糠醛的方法 | |
JP5903997B2 (ja) | バイオマスからの糖類及びフルフラール類の連続製造方法 | |
CN105483184A (zh) | 一种高产率低聚木糖的生产方法 | |
JP6201100B2 (ja) | フルフラール製造方法 | |
JP2015071544A (ja) | バイオマスからフルフラールを製造する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150310 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150414 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20151124 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151207 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5861413 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |