DE3842825A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von furfural - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung von furfuralInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Furfural aus Pentosane enthaltenden
Rohstoffen durch Hydrolyse und Dehydrierung in
einem sauren Medium und eine Vorrichtung zur
Durchführung dieses Verfahrens.
Großtechnisch wird Furfural aus landwirtschaftlichen
Abfallprodukten wie zum Beispiel Haferschalen,
Bagasse, Maiskolbenrückständen, Holzabfällen oder
Stroh hergestellt. Diese Materialien enthalten
Pentosane, die zunächst unter Wasseraufnahme zu
Pentose hydrolysiert werden nach Gleichung:
(C₅H₈O₄) n + n H₂O → n C₅H₁₀O₅ (1)
Aus dieser Pentose entsteht in einer Folgereaktion
unter Wasserabgabe das Furfural nach Gleichung:
C₅H₁₀O₅ - 3 H₂O → C₅H₄O₂ (2)
Ein solcher Prozeß wird entweder chargenweise oder
kontinuierlich durchgeführt. Bei dem heute noch
weltweit am meisten benutzten Chargenprozeß von
QUAKER OATS, beschrieben von H. J. Brownlee, Carl
S. Miner in Industrial Development of Furfural,
Ind. Engng. Chem. 40 (1948) 201-204, wird
zerkleinerter und mit verdünnter Schwefelsäure
befeuchteter Rohstoff bei 153°C (ca. 5 ATM) mit
Wasserdampf behandelt, wobei der Reaktor zur
Umwälzung des Rohstoffs langsam rotiert.
Wasserdampfeinspeisung und Produktdampfaustritt
erfolgen über die Wellenstümpfe. Die Prozeßdaten
für die ersten Versuche ergaben sich aufgrund
vorhandener, rotierender Druckbehälter und wurden
für die großtechnische Produktion beibehalten. Bei
den genannten Prozeßbedingungen beträgt die
Behandlungsdauer einer Charge etwa 5 Stunden.
Das viel später entwickelte kontinuierliche
Verfahren von ESCHER WYSS oder ROSENLEW übernahm
das QUAKER-OATS-Prinzip einer Bedämpfung der mit
verdünnter Schwefelsäure befeuchteten
Rohstoffpartikel, bedient sich aber hoher
Schachtreaktoren, wobei der Rohstoff oben durch
eine Schleuse in den Reaktor eintritt, durch von
unten einströmenden Wasserdampf im Fließbettzustand
gehalten wird und unten durch Düsen austritt.
Solche Reaktoren arbeiten bei Temperaturen bis
184°C bei (bei etwa 11 ATM). Die Verweilzeit
beträgt etwa eine halbe Stunde. Offensichtliche
Schwachpunkte sind die Ein- und Ausschleusung des
festen Rohstoffs und die Tatsache, daß der
Wasserdampfstrom nicht nur als Reaktant, sondern
gleichzeitig als Trägermedium dient, was eine
wenig vorteilhafte Kopplung eines chemischen
Prozesses mit einem mechanischen Vorgang bedeutet.
Aus der Tatsache, daß die Partikelgröße des
Rohstoffs nicht einheitlich ist, ergibt sich eine
breite Verweilzeitverteilung für die einzelnen
Partikel mit vielen negativen Folgen für den
chemischen Prozeß.
Neben den genannten Verfahren zur Herstellung von
Furfural sind eine Reihe von Prozessen bekannt, bei
denen Furfural als (nicht vermeidbares)
Nebenprodukt anfällt. Das ist beispielsweise der
Fall bei der Reinigung von Abwässern der
holzverarbeitenden Industrie oder der Herstellung
von Äthanol. Bei einem Verfahren zur Produktion von
Glucose (einem Zwischenprodukt im Äthanolprozeß),
wie es in einem Bericht "High Temperature Acid
Hydrolysis of Biomass Using an Engineerung-Scale
Plug Flow Reactor: Results of Low Solids Testing"
von Brennan, Hoagland and Schell über
großtechnische Versuche beschrieben ist
(Biotechnology and Bioengineering Symp. No. 17;
1986) fällt Furfural in geringen Mengen als
Nebenprodukt an und ist insofern als nützlich
bezeichnet, als es zur Verbesserung der
Wirtschaftlichkeit (Erhöhung des Cash Flow) der
Äthanolanlage beiträgt. Bei dem dort beschriebenen
Verfahren wird zerkleinertes Holz zusammen mit
verdünnter Schwefelsäure in einem "Plug-Flow
Reactor" unter Druck mit gesättigtem Dampf
erwärmt. In dem Reaktor erfolgt die Hydrolyse von
Cellulose zu Glucose, dem Vergärungsprodukt für
die anschließende Äthanolherstellung. Das Wasser
wird durch Entspannung in einem Entspannungsgefäß
als Dampf abgetrennt. Dieser Dampf enthält
kleinere Mengen Furfural geringer Konzentration,
das bei der Hydrolyse von Cellulose zu Glucose
zwangsläufig anfällt.
Aus der US-PS 45 33 743 ist ferner ein Furfural-
Prozeß bekannt, bei welchem Furfural aus einer
Pentoselösung hergestellt wird. Die Gewinnung der
Pentoselösung aus einem pentosanhaltigen Feststoff
muß diesem Verfahren vorausgehen und ist nicht
näher beschrieben. Es wird bei diesem Verfahren
eine feststofffreie Pentoselösung nach dem
Durchlauf durch den Reaktor ohne Dampfphasenbildung
unter Wärmeentzug entspannt. Die Ausbeute an
Furfural ist verfahrensbedingt relativ gering,
ebenso die Furfural-Konzentration.
Sowohl das Chargen-Verfahren, der kontinuierliche
Prozeß sowie die Versuche zur Herstellung von
Äthanol mit einem Plug Flow Reaktor werden im
sauren Medium durchgeführt, meist unter Verwendung
von Schwefelsäure, weil die Geschwindigkeiten der
Reaktionen nach den Gleichungen (1) und (2) der
Wasserstoffionenkonzentration direkt proportional
ist. Eine Beschleunigung speziell der Reaktion nach
der Gleichung (2) ist wünschenswert, weil sie als
langsamster Vorgang die Geschwindigkeit des
Gesamtprozesses bestimmt.
Aus den Reaktionsgleichungen (1) und (2) ergibt sich
für die Gesamtreaktion der Herstellung von Furfural
aus Pentosane enthaltende Rohstoffen die Gleichung:
(C₅H₈O₄) n → n C₅H₄O₂ + 2n H₂O (3)
Aus dieser Rekationsgleichung geht hervor, daß die
maximal mögliche Furfuralausbeute bei 72,7% des
Pentosans liegt. In der Praxis wird bestensfalls
ein Drittel dieses Wertes erreicht. Da selbst sehr
gute Furfural-Rohstoffe wie Haferschalen und
Maiskolbenrückstände nur ca. 32% Pentosan
enthalten, liegt die tatsächlich erreichbare
Furfuralausbeute bei maximal 10% des verarbeiteten
Rohstoff-Trockengewichts. Aus dieser Tatsache und
den äußerst geringen Schüttgewichten von ca. 250 kg/m3
erklären sich zusammen mit den üblichen
Reaktor-Füllungsgraden von ca. 50% und Verweil-
bzw. Reaktionszeiten bis zu 5 Stunden die bei
herkömmlichen Verfahren sehr großen Reaktorvolumina.
Nachteilig sind diese großen Reaktoren im Hinblick
auf den Platzbedarf, und da sich aufgrund der
Druck- und Korrosionsbedingungen ein sehr hoher
Investitionsaufwand ergibt. Ein weiterer Nachteil
dieser Verfahren sind die mit Schwefelsäure
beladenen Reststoffe.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
Furfural in einer möglichst hohen Konzentration
mit minimalen Investitions- und wesentlich
verringerten Produktionskosten herzustellen.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren nach dem
Hauptanspruch gelöst. Es konnte gefunden werden,
daß die Ausbeute der Gesamtreaktion entscheidend
gesteigert werden kann, wenn man die mit
verdünnter (z.B. 2%-iger) Schwefelsäure
vermischten Rohstoffe in einem kontinuierlich
arbeitenden Strömungsreaktor bei Temperaturen
zwischen 170 und 230°C, vorzugsweise zwischen 210
und 230°C behandelt. Es können damit sehr kurze
Reaktions- bzw. Verweilzeiten bis in den
Sekundenbereich realisiert werden. Schon oberhalb
170°C ergeben sich erhebliche Vorteile gegenüber
den herkömmlichen Furfuralprozessen. Es konnte
gefunden werden, daß das Optimum bei Temperaturen
zwischen 210 und 230°C liegt. Über 230°C sollte
die Reaktionstemperatur jedoch nicht liegen, da
oberhalb von 230°C Furfural in saurem Medium
stark polymerisieren würde, was die Ausbeute
vermindern und zu höchst problematischen
Verkrustungen der Reaktorwände führen würde.
Das Verhältnis von erforderlichem Reaktionsraum zu
Produktrate ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
der kurzen Verweilzeit entsprechend günstig. Auch
in dem Verfahren entsprechend der US-PS 45 33 743
ist ein vergleichbarer Reaktionsraum verwirklicht,
jedoch bei weit geringerer Produktionsrate, d.h.
bei wesentlich geringerer Ausbeute und viel
niedrigerer Furfural-Konzentration.
Neben der sehr kurzen Reaktionszeit weist das
erfindungsgemäße Verfahren gegenüber herkömmlichen
Verfahren weitere, entscheidende Vorteile auf. So
ist die Ausbeute drastisch höher als bisher in der
Furfural-Industrie üblich, weil der Aufschluß im
suspensionsbeschickten Strömungsreaktor dem
Aufschluß durch Bedämpfung von Schüttgut weit
überlegen ist. Durch die gegenüber herkömmlichen
Verfahren extrem kurze Zeit des Kontaktes zwischen
Furfural und Säure wird darüber hinaus erreicht,
daß Polymerisation weitgehend unterbleibt.
Von besonderem Vorteil gegenüber den herkömmlichen
Furfural-Verfahren ist jedoch, daß das
furfuralhaltige Kondensat in völlig feststofffreier
Form anfällt. Bei herkömmlichen Verfahren enthält
es aus dem Fließbett mitgerissene Rohstoffpartikel,
die durch die lange Verweilzeit im Reaktor verharzt
und daher extrem klebrig sind. Außerdem ergeben
sich bei der Abkühlung des herkömmlichen Kondensats
noch zusätzlich zu den Partikeln sehr
problematische, wachsartige Ausfällungen, die
ebenfalls eine Folge der langen Verweilzeit sind.
Alle diese Feststoffe führen zu sehr großen
Ablagerungsproblemen und können nur mit
Schwierigkeit und großem Aufwand aus dem Kondensat
abgetrennt werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare,
hohe Ausbeute an Furfural beruht auch auf der
explosionsartigen Entspannung der
Feststoffpartikel im Entspannungsverdampfer auf
unter 760 Torr, vorzugsweise einem Wert zwischen
50 und 200 Torr. Wegen des niedriger als Wasser
siedenden Azeotrops im System Furfural/Wasser wird
das im Reaktor innerhalb der Feststoffpartikel
gebildete Furfural durch azeotrope Entspannung
freigesetzt. Durch die Entspannung auf Unterdruck
wird eine erhöhte Furfuralkonzentration im
Entspannungsdampf erreicht. Dieser Effekt beruht
zum einen auf der Tatsache, daß die
Gleichgewichtslinie im System Furfural/Wasser mit
abnehmenden Druck ein starke Verschiebung zu mehr
Furfural im Dampf erfährt. Zum anderen läßt sich
durch eine Zwischenkühlung, die im
Entspannungsverdampfer, z. B. einem Zyklon
entstehende Dampfmenge vermindern, was eine
zusätzliche Verschiebung des Furfural-Wasser-
Verhältnisses im Entspannungsverdampfer erlaubt.
Die Anreicherung des Entspannungsdampfes mit
Furfural und zwar ohne Einbuße an Ausbeute kann
nämlich ganz wesentlich gesteigert werden, wenn
die reagierte Suspension vor der Entspannung etwas
abgekühlt und dann auf einen Unterdruck entspannt
wird. Hierbei wird die Suspension, die den Mischer
üblicherweise mit 95°C verläßt, von einer
volumetrischen Pumpe durch einen Strömungsreaktor
und einen Kühler gefördert, in welchem durch ein
Ventil (Überströmventil) ein konstanter, hoher
Druck aufrechterhalten wird. Die Injektion von
hochgespanntem Wasserdampf in den Eintrittsteil
des Strömungsreaktors erhöht die Temperatur bis
knapp unter den Siedepunkt und bewirkt die
gewünschten Hydrolyse-Reaktionen (Umwandlung von
Pentosan in Pentose durch Wasseranlagerung und
Umwandlung von Pentose in Furfural durch
Wasserabspaltung). Nach Verlassen des
Strömungsreaktors wird die Suspension von einem
Temperaturniveau zwischen 170 und 230°C,
vorzugsweise 210°C bis 230°C, auf 140 bis 200°C
abgekühlt. Nach Passieren des Überströmventils
gelangt die reagierte Suspension in einen
Entspannungsverdampfer (z.B. einen Zyklon), der
über einen Kondensator durch eine Vakuumpumpe auf
einem mit einem Regler und einem Mikroventil
eingestellten Unterdruck gehalten wird, der
vorzugsweise zwischen 67 und 267 hPa (50 und 200 Torr) liegt.
Führt man bei einem Verfahren nach Anspruch 1 die
Hydrolyse beispielsweise bei 230°C durch und
entspannt die reagierte Suspension ohne
Zwischenkühlung auf Atmosphärendruck (1 ATM), so
ergibt sich ein Verhältnis A für die
Furfuralkonzentration des Kondensats zu der
Furfuralkonzentration der in den
Entspannungsverdampfer einströmenden Suspension
von 2,85 und ein Verhältnis B des
Furfural-Massenstromes des Kondensats zu dem
Furfural-Massenstrom der in den Entspannungszyklon
einströmenden Suspension von 0,725. Diese Werte
stellen bereits eine erhebliche Verbesserung
gegenüber den herkömmlichen Verfahren dar. Durch
die Zwischenkühlung ist bei gleichem Verhältnis B
von 0,725, das heißt bei gleicher
"Entspannungsausbeute", demgegenüber ein
Verhältnis A von 4,22 erreichbar, wenn man die bei
230°C reagierte Suspension auf 160°C abkühlt und
von diesem Zustand z.B. auf 0,25 ATM 253 hPa (190 Torr)
entspannt. Die Furfural-Konzentration des
Konzentrats ist in diesem Falle um den Faktor
F = 4,22/2,85 = 1,48 höher. Diesem Vorteil steht
als Nachteil gegenüber, daß bei vorgegebener
Kühlwassertemperatur der Kondensator größer sein
muß als bei Entspannung auf Atmosphärendruck.
Dieser Nachteil wird durch die stark erhöhte
Furfural-Konzentration jedoch mehr als aufgewogen.
Unter Inkaufnahme eines gewissen apparativen
Aufwandes kann das erfindungsgemäße Verfahren
entsprechend Anspruch 2 ausgestaltet und verbessert
werden. Durch die zweistufige Kondensation wird zum
einen die Furfuralkonzentration erhöht und zum
anderen werden Energie und Wasser eingespart durch
die Rückführung des heißen Kondensats des ersten
Kondensators, das zum Aufbereiten des Rohstoffes
z.B. Bagasse in einem Vormischer verwendet wird
Außerdem geht wegen dieser Rückführung kein
Furfural verloren.
Nach einer vorteilhaften Weiterbildung des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird die
Rückstandssuspension von einer volumetrischen
Pumpe in eine Entwässerungseinrichtung gefördert.
Die Feststoffe fallen dadurch mit sehr geringem
Wassergehalt an, und das abgetrennte Prozeßwasser,
das die Säure sowie restliches Fufural enthält und
noch heiß ist, wird in einen Vormischer zum
Einmaischen des Rohstoffes rückgeführt. Das führt
zu einer weiteren Einsparung von Energie und
Frischwasser. Darüber hinaus wird die Säure fast
vollständig rückgeführt.
Eine weitere vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens
ist nach Anspruch 4 möglich, da bei dieser
Verfahrensführung ein großer Teil der in der
Rückstandssuspension enthaltene Säure in einem
Filter abgetrennt und im Kreislauf zum Anmaischen
rückgeführt wird. In einem anschließenden
Waschvorgang wird die Restsäure mit Wasser so weit
aus der Feststoffphase ausgewaschen, daß der
Feststoffrückstand praktisch säurefrei anfällt.
Dadurch ergeben sich bei einer weiteren Verwendung
der Feststoffe im Gegensatz zu den bisherigen
Verfahren keine Probleme. Während die im Filter
abgeschiedene Flüssigphase direkt zurückgeführt
wird, gelangt das mit Furfural und Säure beladene
Wasser zur Abscheidung von Furfural und Wasser
sowie zur Aufkonzentration der Säure in eine
Verdampfereinrichtung. Die Säure wird dabei so
weit aufkonzentriert, daß nach Zugabe der
Primärflüssigkeit aus dem Filter die
Ausgangskonzentration von ca. 2% wiederhergestellt
ist. Da die Säure im Kreislauf geführt wird, muß
sie aus einem entsprechenden Vorrat nur in dem
Maße ersetzt werden, wie sie sich der Waschung des
Feststoffrückstandes entzieht. Durch diesen
Verfahrensschritt, d.h., die Nachbehandlung der
Feststoffe, werden Kosten gespart und Umwelt- bzw.
Abwasserprobleme, wie sie bei den herkömmlichen
Verfahren durch die säurebeladenen Feststoffe
gegeben sind, minimiert.
Für einen kontinuierlichen Prozeß ist eine
Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens
gemäß Anspruch 5 vorteilhaft, weil dadurch eine
im Dauerbetrieb mögliche, allmähliche Anreicherung
mit nichtflüchtigen Fremdsubstanzen, insbesondere
mit Zucker und langsam entstehenden
Furfuralpolymerisation infolge der Rückführung
sicher vermieden wird.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist eine Vorrichtung nach Anspruch 5 vorgesehen.
Durch die Herstellung einer pumpfähigen Suspension
aus vorzerkleinertem Rohstoff und wäßriger
Schwefelsäure in einem geeigneten Mischer ist es
möglich, den Strömungsreaktor auf einfache Weise
mittels einer dazwischengeschalteten volumetrisch
arbeitenden Pumpe, z.B. einer Exzenterschneckenpumpe,
so zu beschicken, daß die Verweilzeit im
Strömungsreaktor entsprechend den sich aus den
eingesetzten Rohstoffen ergebenden Bedingungen
eingestellt und geregelt werden kann und den für
die gewählte Reaktionstemperatur erforderlichen
Optimalwert erhält. Der Druck im Strömungsreaktor
wird mit einem unmittelbar oder über eine kurze
Leitung nachgeschalteten Ventil eingestellt und
geregelt, das mit einem Entspannungsverdampfer
verbunden ist. Das Dampfgemisch aus Furfural und
Wasser wird entweder direkt oder über einen
Kondensator zur weiteren Behandlung in bekannter
Weise der Destillation zugeführt.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung der
erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dem
Strömungsreaktor bzw. Entspannungsverdampfer einen
Trommelfilter nachzuschalten, in dem die
Rückstandssuspension zuerst entfeuchtet und
anschließend gewaschen wird. Wird ein solcher
Trommelfilter nach einer Weiterbildung der
Erfindung einem herkömmlichen Reaktor
nachgeschaltet, braucht nicht mehr entfeuchtet zu
werden, da die Feststoffphase in diesem Falle
schon relativ trocken anfällt. Nach dem Abtrennen
der Waschflüssigkeit erhält man so einen nahezu
säurefreien Feststoffrückstand, der ohne
Schwierigkeiten gelagert oder weiterverarbeitet
werden kann.
In einer besonderen Ausgestaltung der Vorrichtung
sind alle produktführenden Teile, die der hohen
Temperatur ausgesetzt sind, aus einer Nickel-
Kupfer-Knetlegierung (Cu 28-34%; Fe 1,0-2,5%;
Mn 0-2,0%; Si 0-0,5%; Al 0-0,5%; C 0-0,16%;
S 0-0,16%; S 0-0,24%; (Ni + Co) mindestens
(63,0%) ausgeführt oder mit einer solchen
ausgekleidet.
Drei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind in dem in den Fig. 1 und 3
skizzierten Prozeßschemata dargestellt und im
folgenden näher beschrieben, wobei auf die
Darstellung von Details, die dem Fachmann geläufig
sind, wie z.B. Meß- und Regeleinrichtungen,
verzichtet wurde.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Verfahrensführung mit Nachbehandlung
der Rückstandssuspension aus dem
Entspannungsverdampfer,
Fig. 2 eine Verfahrensführung mit Zwischenkühlung
der Suspension vor Eintritt in den
Entspannungsverdampfer,
Fig. 3 eine Verfahrensführung mit zweistufiger
Kondensation und Entwässerung der
Rückstandssuspension.
Bei einer Verfahrensführung entsprechend Fig. 1
wird vorzerkleinerter Rohstoff, z.B. durch Pressen
entwässerter Holzschliff, über die Zuleitung 14 in
einen Mischer 1 eingebracht und mit einer über die
Leitung 15 zugeführten, etwa 2%-igen Schwefelsäure
vermischt. Mittels einer volumetrischen Pumpe 2,
z.B. einer Exzenterschneckenpumpe, wird die so
erzeugte Suspension abgezogen und gelangt in den
Strömungsreaktor 3, z.B. eine Rohrschlange, wo
durch das Ventil 4 ein konstanter Druck
aufrechterhalten wird. Injektion von über die
Leitung 16 zugeführtem, hochgespanntem Dampf in
den Strömungsreaktor 3 erhöht die Temperatur auf
das Reaktionsniveau von beispielsweise 230°C und
bewirkt den beschleunigten Ablauf der Reaktionen
entsprechend den Gleichungen (1) und (2). Der
Strömungsreaktor 3 ist so bemessen, daß sich bei
dem durch die volumetrische Pumpe 2 bewirkten
Durchsatz und bei der gewählten Temperatur die
maximal mögliche Umsetzung ergibt. Nach Passieren
des Ventils 4 gelangt die Suspension in einen bei
Atmosphärendruck betriebenen
Entspannungsverdampfer 5. Der dort gebildete Dampf
besteht aus Wasser und Furfural. Dieser wird dem
Kondensator 6 über die Dampfleitung 17 zugeführt
und dort verflüssigt. Das Kondensat (eine Mischung
aus Furfural und Wasser) wird in dem Behälter 7
gesammelt und über die Ableitung 18 der üblichen
Destillation zugeführt. Bei einer Entspannung von
230°C auf 100°C und typischen Furfural-
Konzentrationen gehen etwa 70% des in den
Entspannungsverdampfer 5 eingeleiteten Furfurals
in die Dampfphase über. Der Rest gelangt mit der
Rückstandssuspension über die Leitung 19 in einen
Trommelfilter 8, wo zunächst der größte
Flüssigkeitsanteil abgetrennt und mit der Pumpe 9
dem Mischer 1 zugeführt wird. Der so entfeuchtete
Feststoff wird anschließend in demselben
Trommelfilter 8 mit über die Leitung 20
eingespeistem Wasser gewaschen und über den
Feststoffrückstandsabzug 21 abgeführt, was
vorzugsweise mit einer nicht dargestellten
Preßwalze geschieht. Mit der Pumpe 10 wird das
sowohl Säure als auch Furfural enthaltende
Waschwasser einer aus Dampfabscheider 11, Leitung
22, Pumpe 12 und Heizkörper 13 bestehenden
Verdampfereinrichtung zugeführt. In dieser wird
die Säure so weit aufkonzentriert, daß nach Zugabe
dieser Säure über die Leitung 23 zu der aus dem
Trommelfilter 8 kommenden Primärflüssigkeit die
Ausgangskonzentration von etwa 2%
wiederhergestellt ist. Die mit Furfural
angereicherten Brüden des Dampfabscheiders 11
werden über die Leitung 24 dem Kondensator 6
zugeleitet, so daß kein Furfural verlorengeht. Die
Kühlwasserzu- und -ableitungen des Kondensators 6
sind mit 25 bzw. 26 und die Dampfzuführung des
Heizkörpers 13 mit 42 sowie die Kondensatableitung
mit 43 bezeichnet.
Bei einer Verfahrensführung entsprechend Fig. 2
wird pentosanhaltiger, vorzerkleinerter Rohstoff
14, z.B. Bagasse in einem Behälter 1 mit
wäßrig-verdünnter Schwefelsäure 15 zu einer
breiigen Suspension vermischt. Die
Vorzerkleinerung erfolgt vorzugsweise durch eine
Rotor-Stator-Maschine ähnlich der in der
EU 02 53 139 A1 beschriebenen. Mittels einer
volumetrischen Pumpe 2, z.B. einer
Exzenterschneckenpumpe wird diese Suspension in
einen beispielsweise als Rohrschlangen
ausgeführten Strömungsreaktor 3 gefördert, in den
im Bereich des Einlaufes Hochdruckdampf 16
injiziert wird. Die reagierte Suspension aus dem
Strömungsreaktor 3 wird in einem Kühler 27 mit
Kühlwasserzuführung 28 und Kühlwasserabführung 29
etwas abgekühlt, bevor sie über das Ventil 4 in
den vorzugsweise als Zyklon ausgebildeten
Entspannungsverdampfer 5 eingeleitet wird. Das
Ventil 4, ein Oberströmventil, dient der
Einstellung und Aufrechterhaltung des für die
vorgegebene Reaktionstemperatur im
Strömungsreaktor 3 erforderlichen Druckes. Während
der Zyklonunterlauf von einer Pumpe 30, z.B. einer
Exzenterschneckenpumpe, abgezogen und diese
Rückstandssuspension über Leitung 31 nachbehandelt
wird, werden die stark furfuralhaltigen
Entspannungsbrüden über die Leitung 17 abgezogen
im Kondensator 6 a verflüssigt. Die
Kühlwasserzuführung ist mit 25 a und die
Kühlwasserabführung mit 26 a bezeichnet. Das
Kondensat sammelt sich im Behälter 7 a und wird
über Leitung 18 abgezogen. Der Unterdruck im
Entspannungsverdampfer 5 und Kondensator 6 a wird
durch eine Vakuumpumpe 32 auf einem mit dem Regler
33 und dem Ventil 34 einstellbaren Wert gehalten.
Die Luftzuführung ist mit 35 und die Luftabführung
mit 36 bezeichnet.
Bei einer Verfahrensführung entsprechend Fig. 3
wird dem Mischer 1 eine Suspension aus
pentosanhaltigen Rohstoffen, z.B. Bagasse und
2%-iger Schwefelsäure zugeführt. Dieser dient in
erster Linie dazu, eine Entmischung vor der
Verarbeitung zu verhindern. Die Suspension wird
durch eine volumetrische Pumpe 2 aus dem Mischer 1
in den Reaktor 3 gefördert. Dieser Reaktor ist
vorzugsweise als Rohrschlange ausgebildet und
weist am Eintrittsende eine Zuführung 16 für
Hochdruckdampf auf. Durch diesen Dampf wird die
Suspension auf beispielsweise 230°C aufgeheizt.
Die aus dem Strömungsreaktor 3 austretende,
reagierte Suspension wird in dem Wärmetauscher 27
mit Kühlwasserzulauf 28 und Kühlwasserablauf 29
auf beispielsweise 160°C abgekühlt. Durch das
Ventil 4, ein Überströmventil, wird der Druck im
Strömungsreaktor 3 entsprechend der vorgegebenen
Temperatur eingestellt. Nach Passieren des
Überströmventils 4 wird die Suspension in dem
Entspannungsverdampfer 5, der vorzugsweise als
Zyklon ausgebildet ist, auf ca. 190 Torr
entspannt. Dies entspricht einer Temperatur von
65°C, bei der der größte Teil des Furfurals durch
azeotrope Kavitation explosionsartig frei wird und
abgeführt wird. Die Rückstandssuspension wird über
eine volumetrische Pumpe 30 einer
Entwässerungseinrichtung 39 zugeführt, in der ein
Großteil des in dieser Suspension enthaltenen
Wassers mit der darin gelösten Schwefelsäure
abgetrennt und über die Leitung 40 rückgeführt
wird. Der entfeuchtete Feststoff mit einem
Trockensubstanzgehalt von beispielsweise 40% wird
über den Abzug 31 abgeführt. Der furfuralhaltige
Dampf aus dem Entspannungsverdampfer 5 wird in
einen ersten Kondensator 6 a geleitet, in dem
infolge der höheren Flüchtigkeit des
Furfural-/Wasser-Azeotrops eine Aufkonzentration
der Dampfphase erfolgt. Die an Furfural relativ
arme Flüssigphase aus dem Kondensator 6 a wird in
einem Behälter 7 a gesammelt und über eine Pumpe 41
dem Vormischer 37 zugeführt. Die Restdampfphase
aus dem Kondensator 6 a wird dem Kondensator 6 b zur
Verflüssigung zugeführt. Das hier anfallende, an
Furfural besonders angereicherte Kondensat wird im
Behälter 7 b gesammelt und über die Leitung 18
abgezogen. An den Kondensator 6 b ist eine
Vakuumpumpe 32 angeschlossen, deren Luftabführung
mit 36 bezeichnet ist. Die Kühlwasserzu- und
-abführungen der beiden Kondensatoren sind mit
25 a, 26 a bzw. 25 b, 26 b bezeichnet. In dem
Vormischer 37 wird der vorzerkleinerte Rohstoff 14
mit dem aus der Entwässerungseinrichtung 39
stammenden Prozeßwasser, dem Kondensat aus dem
ersten Kondensator 6 a und der zum Ausgleich der
Verluste notwendigen Menge an verdünnter
Schwefelsäure 15 gemischt und zu einer Suspension
mit noch relativ groben Rohstoffbestandteilen
aufbereitet. Diese Suspension wird in einer
Rotor-Stator-Maschine (ähnlich der in der
EU 02 53 139 A1 beschriebenen) zu einer Suspension
mit sehr feinen, gleichmäßig verteilten
Rohstoffpartikeln aufbereitet und dem Mischer 1
zugeführt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Furfural aus
Pentosane enthaltenden Rohstoffen durch
Hydrolyse und Dehydrierung in einem sauren
Medium,
dadurch gekennzeichnet,
daß vorzerkleinerter Rohstoff mit verdünnter
Schwefelsäure als Suspension einem
Strömungsreaktor (3) kontinuierlich zugeführt
und dort zur Erhöhung der Temperatur mit
hochgespanntem Dampf vermischt wird, daß die
reagierte Suspension einem
Entspannungsverdampfer (5) zugeführt wird zur
Abtrennung des gebildeten Furfurals und daß das
Wasser-/Furfural-Dampfgemisch aus dem
Entspannungsverdampfer (5) direkt oder
kondensiert der üblichen Destillation zugeführt
wird, daß die Temperatur im Strömungsreaktor
(3) zwischen 170 und 230°C, vorzugsweise 210
bis 230°C liegt und daß die aus dem
Strömungsreaktor (3) austretende, reagierte
Suspension in einem Wärmetauscher (27) auf
einen Wert zwischen 140 und 200°C abgekühlt
wird, ehe sie durch ein Ventil (4) in den
Entspannungsverdampfer (5) eintritt und daß in
dem Entspannungsverdampfer (5) ein Druck
≦1013 hPa (760 Torr) vorzugsweise zwischen 67 und 267 hPa (50 und 200 Torr)
eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß aus dem Wasser-/
Furfural-Dampfgemisch aus dem
Entspannungsverdampfer (5) in einem ersten
Kondensator (6 a) Dampf mit einem erhöhten
Furfuralgehalt abgeschieden wird, der in einem
zweiten Kondensator (6 b) weiter aufkonzentriert
wird, während das Kondensat des ersten
Kondensators (6 a), das noch Furfuralanteile
enthält, zur Aufbereitung rückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die in dem
Entspannungsverdampfer (5) anfallende
Rückstandssuspension entwässert wird und das
Säure- und Furfuralreste enthaltende Prozeßwasser
zur Rohstoffaufbereitung rückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Rückstandssuspension des
Entspannungsverdampfers (5) in einen Filter (8)
gelangt, wo der Feststoff zunächst entfeuchtet
und dann mit Wasser gewaschen wird, daß die
Entfeuchtungsflüssigkeit direkt und die
Waschflüssigkeit nach Eindampfung zum Anmaischen
von frischem Rohstoff dienen, und daß die Brüden
der Waschflüssigkeitsverdampfung ggf. zusammen
mit den Brüden des Entspannungsverdampfers (5)
direkt oder kondensiert der üblichen
Destillation zugeführt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein
geringer, maximal 10% ausmachender Anteil des
mit Säure und Furfural beladenen Prozeßwassers
abgezweigt und separat destilliert wird.
6. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens
nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Mischer (1) mit
Zuführung für Furfural-Rohstoffe (14) und
wäßrige Schwefelsäure (15) über eine
volumetrische Pumpe (2) mit einem
Strömungsreaktor (3) verbunden ist, daß ein
Wärmetauscher (27) mit seiner
Produkteingangsseite mit dem Strömungsreaktor
(3) und mit seiner Produktausgangsseite unter
Zwischenschaltung eines Ventils (4) zur
Druckeinstellung und -haltung mit einem
Entspannungsverdampfer (5) verbunden ist, dem
auf der Dampfseite ein Kondensator (6 a) und zum
Abzug der Rückstandssuspension eine
volumetrische Pumpe (30) nachgeschaltet sind.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Kondensator (6 a) ein
zweiter Kondensator (6 b) nachgeschaltet ist,
daß die Kondensatseite des Kondensators (6 a)
über einen Kondensatbehälter (7 a) mit einem
Vormischer (37) verbunden ist, der dem Mischer
(1) mit zwischen beiden angeordneter
Zerkleinerungseinrichtung (38) vorzugsweise
einer Rotor-Stator-Maschine mit ineinander
greifenden, Scherflächen bildenden Werkzeugen
vorgeschaltet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Entspannungsverdampfer
(5) eine volumetrische Pumpe (30)
nachgeschaltet ist, an die sich eine
Entwässerungseinrichtung (39) anschließt, die
über eine Leitung (40) mit einem Vormischer
(37) verbunden ist.
9. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens
nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Entfeuchtung und zum Waschen der
Rückstandssuspension aus dem
Entspannungsverdampfer (5) diesem über eine
volumetrische Pumpe (30) ein
Trommelfilter (8) nachgeschaltet ist.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß alle hohen
Temperaturen ausgesetzten, produktführenden
Teile aus einer Nickel-Kupfer-Knetlegierung
(Cu 28-34%; Fe 1,0-2,5%; Mn 0-2,0%;
Si 0-0,5%; Al 0-0,5%; C 0-0,16%;
S 0-0,024%; (Ni + Co) mindestens 63,0%)
bestehen oder mit einer solchen beschichtet sind.
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