CZ281504B6 - Způsob zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízení - Google Patents
Způsob zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízení Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281504B6 CZ281504B6 CZ95320A CZ32095A CZ281504B6 CZ 281504 B6 CZ281504 B6 CZ 281504B6 CZ 95320 A CZ95320 A CZ 95320A CZ 32095 A CZ32095 A CZ 32095A CZ 281504 B6 CZ281504 B6 CZ 281504B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pressure
- hydrolyzate
- water
- furfural
- hydrolysis
- Prior art date
Links
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 30
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 title claims description 10
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 109
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 34
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 claims description 11
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 9
- ICGWWCLWBPLPDF-UHFFFAOYSA-N furan-2-ol Chemical compound OC1=CC=CO1 ICGWWCLWBPLPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 6
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 claims 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 abstract description 8
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 240000000731 Fagus sylvatica Species 0.000 description 3
- 235000010099 Fagus sylvatica Nutrition 0.000 description 3
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 3
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 3
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 244000075850 Avena orientalis Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- JCSJTDYCNQHPRJ-MMDFAQQLSA-N beta-D-Xylp-(1->4)-beta-D-Xylp-(1->4)-beta-D-Xylp Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)CO[C@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)OC2)O)OC1 JCSJTDYCNQHPRJ-MMDFAQQLSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N calcium;phosphoric acid Chemical compound [Ca+2].OP(O)(O)=O.OP(O)(O)=O YYRMJZQKEFZXMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000006911 enzymatic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000002426 superphosphate Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
- C07D307/50—Preparation from natural products
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob zpracování lignocelulozových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou, popřípadě v přítomnosti anorganické kyseliny, následnou expanzí a rozdělením hydrolyzátu a plynné fáze spočívá v tom, že dezintegrovaná surovina se zvlhčí a vyhřeje tlakovou vodou o teplotě 170 až 200 .sup.o.n.C v poměru vody k sušině 0,5 až 1 : 1, ze získané směsi se odlisuje přebytečná voda na poměr sušiny k vodě 1 : 0,3 až 0,5, následně se za současného nástřiku tlakové vody, popřípadě s kyselinou sírovou v množství 0,1 až 0,3 % hmotn. o teplotě 170 až 200 .sup.o.n.C v poměru k sušině 1 : 2,5 až 4 hydrolyzuje při teplotě 160 až 230 .sup.o.n.C a tlaku 0,6 až 2,8 MPa po dobu 3 až 18 minut, přičemž hydrolýza probíhá za současného rovnoměrného postupu a kapalné fáze, po ukončení hydrolýzy se materiál dvoustupňově expanduje za vzniku parní fáze a hydrolyzátu, v parní lázni je furál, metanol a kyselina octová, hydrolyzát obsahuje celulozu, popřípadě glukozu, lignin a vodu. Zařízení k provádění způsobu sestává zŕ
Description
Způsob zpracováni lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízení
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou za vzniku ligninu, furfuralu nebo furanu, furylalkoholu, kyseliny octové a mravenči, celulózy nebo glukózy, a zařízeni k prováděni tohoto způsobu.
Dosavadní stav techniky
Hydrolýza lignocelulózových materiálů se prováděla kyselinou sírovou, později byla zkoušena kyselina siřičitá. Modernější perkolační postup hydrolýzy vypracoval Scholler, který použil zařízení, ve kterém přes hydrolyzovanou surovinu postupovala pára, obsahující kyselinu sírovou. Je známa protiproudová hydrolýza vlhké suroviny s 37 % hmotn. kyselinou solnou, popřípadě plynným chlorovodíkem.
Byl zkoušen též enzymatický způsob hydrolýzy. V průmyslovém měřítku se však jako jediná uplatňuje hydrolýza zředěnou kyselinou sírovou v perkolačním reaktoru.
Kontinuální způsob hydrolýzy lignocelulózových materiálů není dosud průmyslově využíván. V provozních podmínkách je obtížné dodržet krátké reakční časy, zabezpečit rychlé vyhřátí směsi, ale i regeneraci tepla, jestliže proces má být i ekonomicky únosný.
Velkým problémem je i filtrační zařízení, na němž závisí kontinuální chod celého zařízení. Nezhydrolyzované podíly mohou vytvářet těžko filtrovatelné suspenze.
Některé postupy používají vícestupňovou hydrolýzu s různě koncentrovanou kyselinou solnou.
Krátce se zmíníme o některých hydrolytických a dehydratačních postupech.
- Firma Quaker Oats používala při výrobě furaldehydu diskontinuálni hydrolýzu lignocelulóz kyselinou sírovou (5% vodný roztok) při teplotě 145 až 170 °C.
- Firma Thermodynamik vyvinula obdobný systém výroby furaldehydu z listnatého dřeva. Štépky se mísí s kyselinou v zařízeni šnekového typu.
- Firma Agrifuran používá pro katalytickou dehydrataci při výrobě furanu z furalu (furylaldehydu) vodný extrakt superfosfátu (obsahující 45 % hmotn. P2O5), který přidává přímo do autoklávu.
- Firma Defibrator (Švédsko) vypracovala kontinuální hydrolýzu, používá však jednostupňovou expanzi a surovinu před hydrolýzou impregnuje kyselinou sírovou.
-1CZ 281504 B6
Společným nedostatkem všech dosud vzpomenutých postupů získávání furalu a dalších složek je malý výtěžek finálního produktu, nepřesahující v provozních podmínkách 30 až 45 % z teorie a nedostatečné zhodnocení některých složek použitých surovin.
Při použití fluidního postupu výroby furaldehydu snížení výtěžků způsobuje i termooxidační rozklad furaldehydu v reakci se vzdušným kyslíkem. Při komorovém způsobu dávkování suroviny se do reakčního prostoru dostává kyslík.
Patenty a laboratorní systémy firmy Stake Technology, Forintek, počítají s předhydrolýzou lignocelulózového materiálu a následně s hydrolýzou celulózy. Předhydrolýza neplní svoji očekávanou funkci rozkladu hemicelulózy a přechodu k tak zvané čisté části, k druhému stupni ligninu a celulózy. V druhé části hydrolýzy celulózy se nacházejí zbytky hemicelulózy v rozsahu, způsobujícím inhibici navazujících fermentačních procesů.
Je znám finský patent, přihlášený v ČR pod číslem 191945, jehož předmětem ochrany je způsob kontinuální dvoustupňové hydrolýzy v přítomnosti kyseliny sírové. V prvém stupni probíhá hydrolýza při teplotě 150 až 200 ’C a koncentraci kyseliny sírové větší než je 10 % hmotn. V druhém stupni při téže teplotě je koncentrace kyseliny 0,5 až 5 % hmotn. Z příkladu provedení vyplývá, že hydrolýza probíhá při hmotn. poměru sušiny k vodě 1:4.
Švýcarská patentová přihláška CH 678183 A5 se týká rovněž kyselé hydrolýzy surovin, obsahujících pentosany, v prostředí 2 % hmotn. kyseliny sírové při teplotě 170 až 230 C.
Tyto způsoby kladou vysoké nároky na kvalitu antikorozního zařízení a mají vysoké nároky na neutralizaci kyseliny, z ekologického hlediska zatěžují životní prostředí. Navíc při kyselé hydrolýze dochází k polymerací furfuralu a ke snížení jeho výtěžnosti .
CZ patent 274575 chrání způsob dvoustupňové hydrolýzy lignocelulózového materiálu při teplotách 115 až 135 ’C a 160 až 235 C. Hydrolýze je předřazená fáze bobtnání suroviny v hmotnostním poměru suroviny k vodě 1:5 až 1:10. Poměr vody k surovině je nevýhodný, způsobuje potíže při kontinuálním dávkování suroviny do hydrolyzéru a vlastní hydrolýza je dlouhá 30 až 40 min. a tudíž energeticky náročná.
Dosavadní známé způsoby zpracování lignocelulózových materiálů jsou energeticky náročné a neřeší komplexní, efektivní a optimální separaci hydrolýzou vzniklých produktů. Používají převážně vysoké koncentrace kyseliny sírové, která následně nebo její neutralizační produkty zatěžují životni prostředí.
Podstata vynálezu
Zmíněné nevýhody uvedených hydrolýzních postupů získávání furfuralu, eventuálně furanu, celulózy, eventuálně glukózy, a čistého ligninu, řeší a odstraňuje způsob kontinuální tlakové hydrolýzy lignocelulózových materiálů, popřípadě v přítomnosti anorganické kyseliny, následnou expanzi a rozdělením hydrolyzátu a plynné fáze, podle vynálezu, jehož podstata spočívá především
-2CZ 281504 B6 v tom, že se dezintegrovaná surovina za tlaku okolí zvlhčí a vyhřeje tlakovou vodou o teplotě 170 až 200 “C v hmotnostním poměru vody k sušině 0,5 až 1 : 1. Ze získané směsi se odlisuje přebytečná voda na hmotnostní poměr sušiny k vodě 1 : 0,3 až 0,5, následně se za současného nástřiku tlakové vody o teplotě 170 až 200 C v hmotnostním poměru k sušině 1 : 2,5 až 4 hydrolyzuje při teplotě 160 až 230 ”C a tlaku 0,6 až 2,8 MPa po dobu 3 až 18 minut, přičemž hydrolýza probíhá za současného rovnoměrného postupu tuhé a kapalné fáze. Po ukončení hydrolýzy se materiál dvoustupňové expanduje za vzniku parní fáze a hydrolyzátu. V parní fázi je fural, metanol a nižší organické kyseliny, hydrolyzát obsahuje celulózu, lignin a vodu. Parní fáze se rektifikuje a rozdělí na furalovou směs, obsahující furfural, metanol a vodu, a směs kyseliny octové, mravenčí a vodu. Hydrolyzát se odlisováním zbaví vody a tuhý zbytek se extrahuje během 10 až 35 min. rozpouštědlem ze skupiny, tvořené etanolem nebo acetonem. Do rozpouštědla přejde lignin a po odpaření rozpouštědla se získá reaktivní lignin, v tuhé fázi zůstane celulóza.
Společné s nástřikem tlakové vody do procesu hydrolýzy v hmotnostním poměru k sušině 1 : 2,5 až 4 lze dávkovat kyselinu sírovou v množství 0,1 až 0,3 % hmotn. kyseliny sírové, vztaženo na hmotnost suspenze. Po hydrolýze získaný hydrolyzát, obsahující cukry a lignin, a část nezhydrolyzované celulózy a vodu, se lisuje, oddéli se cukerný roztok a tuhý zbytek se dále podrobí extrakci, nebo se vrací zpět k hydrolýze. Cukerný roztok lze dále zpracovat kvasným způsobem na ethanol.
Furfuralová směs se destiluje a na čistý furfural se působí hydroxidem sodným a vzniklá sůl kyseliny pyroslizové se taví při 200 až 240 C na furan, nebo se na furfural působí katalyzátory při 350 až 430 “C.
První expanze probíhá s výhodou při teplotě 130 až 175 ’C a tlaku 0,25 až 0,9 MPa a druhá expanze probíhá při teplotě 105 až 120 “C a tlaku 0,12 až 0,2 MPa.
Veškerý ohřev surovin se provádí přímo tlakovou vodou a předehřátí veškerého recirkulujícího nezhydrolyzovaného materiálu se provádí expanzní párou a poté přímo tlakovou vodou.
Zařízení sestává ze zásobníku na surovinu, který je přes plnicí šnekový lis a vložku spojen s první sekcí hydolyzéru, ve kterém je šnekový dopravník, výstup z poslední sekce hydrolyzéru je opatřen vysokotlakým expanzním šoupátkem, na které navazuje středotlaký expandér a na něj navazuje nízkotlaký expandér, v horních částech expandérů je umístěno druhé a třetí potrubí pro odvod parní fáze. Druhé potrubí pro odvod parní fáze ze středosystému rekuperačních výměníků kolony, v jejíž horní části je a ve spodní části odtah směsi potrubí pro odvod parní tlakého a ústí v umístěn kyseliny fáze z rektifikační kolony a ústí spodní část šoupátko je s nízkotlakým expandérem a ten je čtvrtým potrubím pro hydrolyzát expandérů je vedeno do horní části rektifikační odtah furalu a metanolu octové, mravenči a vody. Třetí nízkotlakého expandérů prochází popřípadě dolní částí ve střední části rektifikační kolony, středotlakého expandérů přes středotlaké expanzní spojena prvním potrubím pro hydrolyzát a tuhou fázi přes' nízkotlaké expanzní šoupátko a tuhou fázi spojen se zásob-3CZ 281504 B6 níkem pro hydrolyzát a tuhou fázi, z něhož odvod par je zaveden do rektifikačni kolony. Zásobník pro hydrolyzát a tuhou fázi je přes čerpadlo spojen se separačníin zařízením, separační zařízeni je opatřeno pátým potrubím pro odvod kapalného hydrolyzátu do zásobníku hydrolyzátu a dopravníkem pro odvod tuhé fáze po hydrolyzaci, který je napojen· na extraktor nebo na zásobník na surovinu.
Plnicí lis sestává z válcové části a kuželové části, oběma částmi prochází šnek s konstantním stoupáním ve válcové části a se zmenšujícím se stoupáním v kuželové části, přičemž kuželová část je tvořena segmenty, mezi nimiž jsou mezery pro odvod kapaliny do zásobníku kapaliny. Kuželová část je opatřena uvnitř podélnými vodícími lištami, přední čelo válcové části je perforované .
Vložka je pevně spojena s plnicím lisem a ústí do první sekce hydrolyzéru a je tvořena vstupní kuželové se zužující částí, válcovou částí a kuželově se rozšiřující částí. Proti výstupu kuželově se rozšiřující části je umístěn pojistný uzavírací píst, ovládaný nastavitelným tlakem.
Expandéry mají tvar cyklonových odlučovačů a výstup z hydrolyzéru vstupuje tangenciálně do středotlakého expandéru a první potrubí 10 pro hydrolyzát a tuhou fázi vstupuje tangenciálně do nízkotlakého expandéru, druhá a třetí trubka pro odvod parní fáze z expandérů jsou zapuštěny do horních části expandérů pod úroveň ústí výstupu z hydrolyzéru a prvního potrubí pro hydrolyzát a tuhou fázi, a ve spodní části středotlakého expandéru je umístěno středotlaké expanzní šoupátko a ve spodní části nízkotlakého expandéru je umístěno nízkotlaké expanzní šoupátko.
Hydrolyzér je tvořen nejméně jednou sekci, sekce jsou spojeny svislou trubkou nebo rozšiřujícím se kuželem. Všechny sekce jsou opatřeny odtahem inertních plynů a všemi prochází šnekový dopravník.
V zásobníku na surovinu se materiál předehřeje na teplotu 85 až 90 “C přívodem malého množství technologické tlakové vody o teplotě 170 až 200 °C, která svou expanzí působí velmi intenzivně na materiál. Zvlhčený předehřátý materiál je zbaven přebytečné vlhkosti v kuželové části plnicího lisu, která je vybavena účinným odvodňovacím systémem, který spolehlivě odvede přebytečnou kapalinu, což je u většiny současných zařízeni velký problém. Plnicí lis tlačí materiál do vložky, ve které se vytvoří kompaktní zátka, jejímž účelem je oddělit atmosférické prostředí plnicího lisu od vysokotlakého prostředí v hydrolyzéru. U tohoto řešeni je vložka navíc proti známým řešením opatřena kuželově se rozšiřující částí, která podstatně zlepší hlavní funkci zátky, a to bezpečné oddělení tlakového prostoru v hydrolyzéru od okolí. V hydrolyzéru se materiál smísí s tlakovou vodou v hmotnostním poměru sušiny k vodě od 1:2,5 do 1:4. Voda může obsahovat kyselinu sírovou v množství 0,1 až 0,3 % hmotn., vztaženo na hmotnost suspenze.
Koncentrovaná kyselina sírová je smíchána s vodou na koncentraci 0,2 až 0,4 % hmotn. před vstupem do hydrolyzéru tak, aby do hydrolyzéru vstupoval zředěný roztok s minimálními korozivními
-4CZ 281504 B6 účinky. Smés vody a materiálu postupuje zařízením otáčením šnekového dopravníku, a to v podstatě pístovým tokem (plug flow). Z horní části hydrolyzéru jsou neustále odtahem odtahovány inertní plyny. Materiál přepadá do dalších sekcí hydrolyzéru svislou rozšiřující se trubkou. Na konci poslední sekce je rozložený materiál vytlačen do vysokotlakého expanzního šoupátka, ze kterého je expandovaná smés přivedena do středotlakého expandéru, kde je teplota v rozmezí 130 až 175 °C a tlak 0,25 až 0,9 MPa. Zde je s výhodou použit expandér ve tvaru cyklonového odlučovače. Materiál je přiváděn tečně k válcové části. Hydrolyzát a tuhá fáze dále expandují v nízkotlakém expandéru na teplotu 105 až 120 °C a tlak 0,12 až 0,20 MPa, který pracuje na stejném principu cyklonového odlučovače. Poslední parní podíl se z hydrolyzátu uvolní v zásobníku pro hydrolyzát a tuhou fázi, ze kterého se kapalina čerpá spolu s tuhou fází do separátoru, kde se oddělí tuhá fáze, kterou tvoří lignin a celulóza, od kapalného hydrolyzátu. Vlivem rotačního proudění dojde k dokonalému oddělení tuhé fáze a hydrolyzátu od parní fáze, hydrolyzát obsahuje max. 0,1 % hmotn. furfuralu, a zároveň je zaručen bezporuchový odvod tuhé fáze z expandéru.
Zásadní výhodou způsobu podle vynálezu je, že nepoužívá při výrobě furfuralu, celulózy a ligninu žádné kyseliny, proces probíhá pouze ve vodném prostředí, kde aktivita minerálních kyselin je vyvážena volbou tlaku, teploty a doby zdrženi. V případě výroby monosacharidů se sice používá k hydrolýze kyselina sírová, ale v koncentracích max. 0,3 % hmotn., vztaženo na hmotnost suspenze. Tato nízká koncentrace je výrazně nižší lOx a více než u dosud známých postupů. Nároky ná neutralizaci kyseliny jsou minimální a nezatěžují celý proces z ekologického hlediska.
Příprava suroviny pro vlastní hydrolýzu je z časového hlediska minimální - dezintegrovaná surovina se zvlhči a vyhřeje tlakovou vodou o teplotě 170 až 200 ’C v hmotnostním poměru k sušině 0,5 až 1:1 a okamžitě kontinuálně postupuje lisem do hydrolyzéru, takže doba zdržení je nulová. Při styku slámy s vysokou teplotou páry dojde k narušení slámy a k přípravě suroviny k hydrolýze. Bobtnaci proces je zde zcela zbytečný a odpadá.
Maximálním využitím recyklovaných proudů, zejména parní furfuralové a pevné celulózové fáze, je proces z hlediska energetického vysoce ekonomický.
Hlavní výhodou zařízení je vysoká energetická účinnost, která je umožněna dvojitou expanzí. Ze středotlakého expandéru odchází pára o teplotě 130 až 170 ’C. Tato pára je v systému rekuperačních výměníků využita k předehřevu čerstvé technologické vody na 125 až 165 ’C, takže tlakový kotel dodává pouze teplo pro dohřev na teplotu hydrolýzy. Další podstatná úspora tepla vyplývá z využiti páry z nízkotlakého expandéru na topení ve vařáku rektifikační kolony. Dvojitá expanze má také výhodu v dokonalém odvedení furalu z hydrolyzního roztoku, kde je jeho přítomnost nežádoucí vzhledem k následným fermentacím. Parní fáze z expandérů se v rektifikační koloně rozdělí na furfural a metanol a na vodný roztok organických kyselin. Furfural lze dále čistit na destilačni koloně, získá se ve vysoké čistotě a výtěžnosti, 60 % hmotn., vztaženo na původní pentosany v hydrolyžovaném materiálu. Furfural lze dále zpracovat na furan.
-5CZ 281504 B6
Mezi další výhody tohoto způsobu a zařízení patří nízká spotřeba vody. Je to dosaženo tím, že veškerá recyklovaná voda i recyklovaný hydrolyzát jsou dohřívány na potřebnou teplotu hydrolýzy v systému rekuperačních výměníků a přímým ohřevem tlakovou vodou, čímž se eliminuje problém s inkrustaci cukrů na stěnách výměníků při vysokých teplotách. Výhodou způsobu a zařízeni podle vynálezu je především to, že proces výroby je:
- kontinuální,
- jednostupňový,
- zařízení je schopno zpracovávat velký rozsah druhů vstupních surovin,
- kontinuální odvod inertních plynů,
- cukerný hydrolyzát neobsahuje inhibitory fermentačních procesů,
- 90 až 100% rozštěpení vstupních lignocelulóz,
- kratší doba extrakce ligninu, než je tomu u dosud známých postupů,
- získání čistých produktů: celulóza, eventuálně glukóza, lignin, fural, furan, kyselina octová, kyselina mravenčí, metanol, ethanol,
- vysoká výtěžnost jednotlivých produktů, výtěžnost furfuralu je 48 až 60 %, celulózy 95 % na vstupní celulózu, glukózy 65 % na vstupní celulózu, ligninu 80 až 90 % na vstupní surovinu v pšeničné slámě,
- získání vysoce reaktivního ligninu,
- zařízeni má vyřešeno plynulé dávkování vstupních surovin,
- variabilnost teplot a tlaku v rozsahu od 160 do 230 ’C,
- stavebnicový systém hlavních aparátů·linky,
- optimalizace pro každý druh suroviny,
- plynulá expanze,
- bezpečnost systému.
Přehled obrázků
Obr. 1 je schéma celého zařízení hydrolýzy.
Obr. 2 znázorňuje plnicí lis 51.
Obr. 3 znázorňuje vložku 52.
Obr. 4 znázorňuje schéma zařízení pro výrobu furanu z furfuralu přes kyselinu pyroslizovou.
Obr. 5 znázorňuje schéma zařízení pro přímou výrobu furanu z furfuralu.
Příklady provedení
Dezintegrovaná sláma se zvlhčí a vyhřeje tlakovou vodou o teplotě 200 °C v hmotnostním poměru vody k sušině 0,8 : 1 na 90 ’C. Ze získané směsi se odlisuje přebytečná voda na hmotnostní poměr sušiny k vodě 1 : 0,4, následně se za současného nástřiku tlakové vody o teplotě 200 °C v hmotnostním poměru k sušině 1 : 3,5 hydrolyzuje při teplotě 200 °C a odpovídajícím tlaku po dobu 8 minut, přičemž hydrolýza probíhá za současného rovnoměrného postupu tuhé a kapalné fáze. Po ukončení hydrolýzy se materiál dvoustupňové expanduje za vzniku parní fáze a hydrolyzátu. V parní fázi je furfural, metanol a nižší organické kyseliny, hydrolyzát obsahuje celulózu, lignin a vodu. Parní fáze se rektifikuje a rozdělí na furfuralovou směs a směs kyseliny octové, mravenčí a vodu. Hydrolyzát se odlisováním zbaví vody a tuhý zbytek se extrahuje během 30 min. acetonem. Do acetonu přejde lignin, a po
-6CZ 281504 B6 odpaření rozpouštědla se získá reaktivní lignin, v tuhé fázi zůstane celulóza.
Pšeničná sláma obsahovala na 1000 kg sušiny 480 kg celulózy, 270 kg pentosanů, 130 kg ligninu. Procesem podle vynálezu bylo získáno 456 kg čisté celulózy, což je 95 % výtěžnost, 100 kg furfuralu, což je 53 % výtěžnost a 117 kg čistého ligninu, což je 80 % výtěžnost.
Furfural byl dále zpracován na furan. Přímým způsobem činila výtěžnost furanu z furfuralu 60 %, přes kyselinu pyroslizovou 50 %.
Příklad 2
Stejným způsobem jako v příkladu 1 byla zpracována kukuřičná vřetena a bukové piliny. U kukuřičných vřeten činila výtěžnost celulózy 85 %, furalu 51 % a ligninu 80 %. U bukových pilin činila výtěžnost celulózy 85 %, furfuralu 50 % a ligninu 80 %.
Příklad 3
Všechny tyto suroviny byly zpracovány obdobným způsobem jako v příkladu 1, ale materiál, vstupující do hydrolýzy, byl zkrápěn současné tlakovou vodou s 0,2 % hmotn. kyseliny sirové, vztaženo na hmotnost suspenze. Hmotnostní poměr vody k sušině činil 1:4. První expanze proběhla při teplotě 160 Ό a druhá expanze probíhala při teplotě 105 ’C. Po hydrolýze získaný hydrolyzát, obsahující cukry a lignin, a část nezhydrolyzované celulózy a vodu, se lisoval, oddělil se cukerný roztok a tuhý zbytek se dále podrobil extrakci. Z cukerného roztoku byl vyroben kvasnou cestou ethanol ve výtěžku 60 % na glukózu.
U pšeničné slámy byla místo celulózy získána glukóza ve výtěžku 65 %, vztaženo na původní obsah celulózy ve slámě, u kukuřičných vřeten a u bukových pilin činila 57 %.
Příklad 4 obr.
Popis zařízení na jednotlivých obrázcích a jeho funkce. Na 1 je znázorněno schéma celého zařízení hydrolýzy.
Zařízeni sestává ze zásobníku 50 na surovinu, který je přes plnicí šnekový lis 51 a vložku 52 spojen s první sekcí hydrolyzéru 53, ve kterém je šnekový dopravník 54. Plnicí šnekový lis 51 je spojen se zásobníkem 67 na odlisovanou kapalinu. Zásobník 50 na surovinu a hydrolyzér 53 jsou opatřeny přívody tlakové vody z kotle 69.
Hydrolyzér 53 je tvořen třemi sekcemi, sekce jsou spojeny svislou trubkou nebo rozšiřujícím se kuželem. Výstup z poslední sekce hydrolyzéru 53 je opatřen šnekovým zařízením 68 a vysokotlakým expanzním šoupátkem 55, na které navazuje středotlaký expandér 56 a na něj navazuje nízkotlaký expandér 57. Všechny sekce hydrolyzéru 53 jsou opatřeny odtahem 6 inertních plynů.
-7CZ 281504 B6
Expandéry 56 a 57 mají tvar cyklonových odlučovačů a výstup 9 z hydrolyzéru 53 vstupuje tangenciálně do středotlakého expandéru 56., a první potrubí χ pro hydrolyzát a tuhou fázi vstupuje tangenciálně do nízkotlakého expandéru 57, druhá trubka 2. a třetí trubka 2 pro odvod parní fáze z expandérů 56 a 57 jsou zapuštěny do horních částí expandérů 56 a 57 pod úroveň ústí výstupu 9 z hydrolyzéru 53 a prvního potrubí χ pro hydrolyzát a tuhou fázi. Ve spodní části středotlakého expandéru 56 je umístěno středotlaké expanzní šoupátko 60 a ve spodní části nízkotlakého expandéru 57 je umístěno nízkotlaké expanzní šoupátko 61.
Druhé potrubí 2 pro odvod parní fáze ze středotlakého expandéru 56 je vedeno do systému rekuperačních výměníků 58 a je propojeno s horní částí rektifikační kolony 59, v jejíž horní části je umístěn odtah 2 furfuralu a metanolu a. ve spodní části odtah 8 směsi kyseliny octové, mravenčí a vody. Třetí potrubí 3 pro odvod parní fáze z nízkotlakého expandéru 57 prochází dolní částí rektifikační kolony 59 a ústí ve střední části rektifikační kolony 59. Spodní část středotlakého expandéru 56 přes středotlaké expanzní šoupátko 60 je spojena prvním potrubím χ pro hydrolyzát a tuhou fázi s nízkotlakým expandérem 57 a ten přes nízkotlaké expanzní šoupátko 61 je čtvrtým potrubím £ pro hydrolyzát a tuhou fázi spojen se zásobníkem 62 pro hydrolyzát a tuhou fázi, který je přes čerpadlo 63 spojen se separačnim zařízením 64. Separační zařízení 64 je opatřeno pátým potrubím 5 pro odvod kapalného hydrolyzátu do zásobníku 65 a dopravníkem 11 pro odvod tuhé fáze po hydrolýze, který je napojen na extraktor 66 nebo na zásobník 50 na surovinu. Odtah 7 furfuralu a metanolu je spojen s blokem rafinace furfuralu. Obr. 2 znázorňuje plnicí lis 51, který sestává z. válcové části 31 a kuželové části 3 2. Oběma částmi prochází šnek 33 s konstantním stoupáním ve válcové části 31 a se zmenšujícím se stoupáním v kuželové části 3 2 , přičemž kuželová část 32 je tvořena segmenty 34., mezi nimiž jsou mezery 35 pro odvod kapaliny do zásobníku 67 na odlisovanou kapalinu. Kuželová část 32 je opatřena uvnitř podélnými vodícími lištami 36., přední čelo 37 válcové části 31 je perforované. Obr. 3 znázorňuje vložku 52, která je pevně spojena s plnicím lisem 51 a ústí do první sekce hydrolyzéru 53 a je tvořena vstupní kuželově se zužující částí 38, válcovou částí 39 a kuželově se rozšiřující částí 40. Proti výstupu kuželově se rozšiřující části 40 je umístěn pojistný uzavírací píst 41, ovládaný nastavitelným tlakem. Obr. 4 znázorňuje schéma zařízení pro výrobu furanu z furfuralu přes kyselinu pyroslizovou.
Zařízení sestává ze zásobníku furfuralu 71, který je přes první výměník 72 spojen s první nádobou 73., která je propojena se zásobníkem 75 hydroxidu sodného, a s druhou nádobou 76., na niž navazuje třetí nádoba 77. Všechny tři nádoby jsou opatřeny míchadlem a chlazením. Třetí nádoba 77 je spojena s extrakčni kolonou 74, která je propojena se čtvrtou nádobou 80 pro odstraněni vody z eterického extraktu, která je propojena se zásobníkem 79 síranu hořečnatého a s prvním bubnovým filtrem 81.
Na něj navazuje první dopravník 82 a žihací pec 83 na síran hořečnatý. Žíhací pec 83 je přes druhý výměník 84 propojena se zásobníkem 78 éteru a se zásobníkem 79 síranu hořečnatého.
-8CZ 281504 B6
Bubnový první filtr 81 je propojen přes zásobník 85 meziproduktu s destilační kolonou ,86.. Horní patro kolony 86 je propojeno se zásobníkem 78 eteru a spodní patra jsou propojena se zásobníkem·. 87 2-furylalkoholu. Spodní část extrakční kolony 74 je přes pátou nádobu 88 spojena s krystalizátorem 90./ opatřeným chlazením. Krystalyzátor 90 je napojen na šestou nádobu 91, propojenou přes dopravník 92 se zásobníkem 93 aktivního uhlí. Šestá nádoba 91 je přes bubnový druhý filtr 94 a třetí výměník 95 a další bubnový třetí filtr 96 propojena se zásobníkem 97 kyseliny pyroslizové. Ten je přes třetí dopravník 98 spojen s tavící pecí 99, na niž navazuje zásobník 100 furanu.
Obr. 5 znázorňuje schéma zařízení pro přímou výrobu furanu z furfuralu, které sestává ze zásobníku furfuralu 71, na který navazuje tlaková tavná pec 101, která je přes výměník 102 spojena se zásobníkem furanu 103. Tlaková tavná pec 101 je dále spojena se spalovací komorou 104.
Rostlinná surovina je dávkována přes kontinuální váhu do zásobníku 50 na surovinu, ze kterého je vyhrnována šnekem 52 do plnicího lisu 51, kde je v přední válcové části 31 předehřátá tlakovou vodou asi na 90 °C. Plnicí lis 51 tlačí materiál přes zúženou vložku 52 do hydrolyzéru 53.. Kapalina, odlisovaná v plnicím lisu 51., odtéká do zásobníku 67 odlisované kapaliny, z kterého se čerpá zpét na vstup do plnicího lisu 51. Ve vložce 52 se vytvoří kompaktní zátka, která tlakově oddělí hydrolyzér. Kompaktnost a nepropustnost zátky zaručuje pojistný píst 41. Materiál, vstupující do první sekce hydrolyzéru 53., je shora zkrápěn tlakovou vodou o teplotě 170 až 200 ’C, a případně kyselinou sírovou, je-li účelem rozklad celulózy. Materiál je šnekovým dopravníkem 54 rovnoměrné posouván s kapalinou v hydrolyzéru 53. za teploty 160 až 230 ’C a tlaku 0,6 až 2,8 MPa.
Celková doba zdržení materiálu a kapaliny je stejná, a to od 3 do 12 minut. Na konci první sekce materiál s kapalinou padají do další sekce hydrolyzéru 53.. Všechny sekce hydrolyzéru 53 pracují za stejného tlaku. Z horní části všech sekcí jsou nepřetržitě; odváděny odtahem 6 inertní plyny. Z poslední sekce hydrolyzéru 53 se materiál a kapalina vyhrnuje šnekovým zařízením 68 do vysokotlakého šoupátka 55., za kterým smés expanduje na střední tlak 0,25 až 0,9 MPa a teplotu od 130 do 175 °C. V středotlakém expandéru 56 se oddělí parní fáze, jejíž tepelný obsah se využije v systému rekuperačních výměníku 58 pro předehřev technologické vody. Zkondenzovaná parní fáze se přivádí do rektifikační kolony 59. Kapalná a tuhá fáze se ze středotlakého expandéru 56 odvádí přes středotlaké expanzní šoupátko 60 do nízkotlakého expandéru 57, ve kterém je teplota 105 až 120 C a tlak 0,12 až 0,2 MPa. Uvolněná pára se využije na topení ve vařáku rektifikační kolony 59 a po kondenzaci se nástřikuje do rektifikační kolony 59. Kapalná a tuhá fáze se přes nízkotlaké expanzní šoupátko 61 odvádí. do zásobníku 62 pro hydrolyzát a tuhou fázi, ze kterého se uvolněná parní fáze rovněž nastřikuje do rektifikační kolony 59. Kapalná a tuhá fáze postupuje do separátoru 64., kde se rozdělí na tuhou fázi, kterou tvoři převážné lignin a nezreagovaná celulóza. Obě látky se rozdělí v extraktoru 66.
Kapalný hydrolyzát s monosacharidy v případě kyselé hydrolýzy se odvádí přes zásobník 65 k dalšímu zpracováni například pro
-9CZ 281504 B6 fermentaci. Kapalný hydrolyzát v případě kyselé hydrolýzy obsahuje 12 až 15 % hmot, glukózy a je dále zpracován například na ethanol.
Při kyselé hydrolýze se část nezreagované tuhé fáze, obsahující zejména celulózu, recykluje a je nastřikována zpět do hydrolyzéru 53. Pokud se provádí hydrolýza pouze párou, kapalný hydrolyzát se předehřeje v systému rekuperačních výměníků 58 a vrací Se zpět do hydrolyzéru 53. Podstatné je, že žádný recirkulující roztok neprochází přes tlakový kotel 69., ale je dohřát na potřebnou teplotu tlakovou párou, vyrobenou ohřevem čerstvé technologické vody v tlakovém kotli 69.
V hlavě rektifikačni kolony 59 je umístěn odtah 7 furfuralu a methanolu. Ve spodní části je umístěn odtah 8 směsi kyseliny octové, mravenčí a vody.
Furfuralová frakce se dále čistí destilací a shromažďuje se v zásobníku 71 na furfural.
Ze zásobníku furfuralu 71 (obr. 4) se čerpadlem přivádí furfural, zchlazený v prvním výměníku 72 na teplotu 5 až 8 ’C, do první nádoby 73.. Do této nádoby se dávkuje hydroxid sodný ze zásobníku 75. Reakcí vzniká sůl kyseliny pyroslizové a 2-furylalkohol. Doba zdržení smési v první nádobě 73 je asi 20 minut. Teplota nesmi přesáhnout 20 ’C. Směs se pak přivádí samospádem do míchané druhé nádoby 76, kde reakce dobíhá. Doba zdržení v této druhé nádobě 76 je asi 60 minut. I tuto druhou nádobu 76 je nutno intenzivně chladit. Směs se odvádí samospádem do třetí nádoby 77, která se rovněž chladí. Ochlazením se vylučuji krystaly soli kyseliny pyroslizové a vytvářejí sraženinu, která se odstraní přidáním vody. Odtud se odvádí směs čerpadlem do extrakční kolony 74, kde dochází ke kontinuální extrakci 2-furylalkoholu éterem. Éter se přivádí čerpadlem ze zásobníku 78.
Extrahovaný 2-furylalkohol s éterem a případnými nečistotami se zbavuje vody přidáním bezvodého síranu hořečnatého MgSO4, který je skladován v zásobníku 79 síranu hořečnatého. Smíchání se provádí ve čtvrté nádobě 80. Síran hořečnatý pohlcuje vodu a vytváří hydrát MgSO4.7H2O, který krystalizuje. Tyto krystaly se odstraňují na bubnovém prvním filtru 81 a dopravují se prvním dopravníkem 82 do žíhací pece 83., kde se síran regeneruje. Pec se profukuje vzduchem a odstraňují se páry éteru, které dále kondenzují ve druhém výměníku 84 a vrací se do zásobníku éteru 78. Pak se pražením odstraní i voda z hydrátu MgSO4, regenerovaný síran hořečnatý se dopravníkem vrací do zásobníku 79.
Filtrát se z bubnového prvního filtru 81 odvádí do zásobníku 85 meziproduktu. Tato směs obsahuje pouze 2-furylalkohol a éter, případné nečistoty (voda, síran hořečnatý, kyselina pyroslizové). Tato směs se nastřikuje čerpadlem do vakuové destilační kolony 86. Z horního patra odchází éter, který se odvádí zpět do zásobníku 78., a ze spodnějšího patra odchází 2-furylalkohol, který se skladuje v zásobníku 87 2-furylalkoholu.
-10CZ 281504 B6
Druhý proud, odcházející z extrakční kolony 74 , obsahuje sodnou sůl kyseliny pyroslizové. Ke konverzi na kyselinu pyroslizovou dochází okyselením v páté nádobě 88,. Ochlazením v krystalizátoru 90 se vysráží krystaly kyseliny pyroslizové a hydrogensíranu sodného (případně síranu sodného - podle pH). Pro odděleni těchto dvou látek je potřeba nejdříve odsát přebytečnou vodu. To se děje v krystalizátoru 90.. Pak se směs povaři s aktivním uhlím v šesté nádobě 91. Aktivní uhlí je dávkováno druhým dopravníkem 92 aktivního uhlí ze zásobníku 93 na aktivní uhlí. Var trvá asi 45 minut. Aktivní uhlí se pak ze směsi odstraňuje na druhém filtru 94 a regeneruje se jednoduše profukováním vzduchem v zásobníku 93 na aktivní uhlí.
Filtrát se dopravuje čerpadlem přes čtvrtý výměník 95 do bubnového třetího filtru 96. Ve čtvrtém výměníku 95 se směs zchladí na teplotu 16 až 20 °C (pod teplotou 10 ’C se vylučuje i zbytek hydrogensíranu sodného a nad teplotou 20 °C není krystalizace dostatečně intenzivní). Vyloučené krystaly se pak odstraňuji ve třetím filtru 96. Filtrát, obsahující vodný roztok hydrogensíranu, respektive síranu sodného, odchází do zásobníku síranu sodného. Krystaly kyseliny pyroslizové se skladují v zásobníku 97 kyseliny pyroslizové a odtud se dávkují třetím dopravníkem 98 do pece 99, kde dochází k tavení kyseliny při 230 °C. Přitom se intenzivně vylučuje oxid uhličitý, který se po zchlazeni furanu oddělí. Vzhledem k vysoké těkavosti je nutno furan uchovávat při nízké teplotě a v uzavřené nádobě 100.
Ze zásobníku 71 (obr. 5) se fural nadávkuje do tlakové tavné pece 101, kam se přidá katalyzátor (CaO, CaCO3, MnCrO2 nebo ZnCrO2). Po uzavření se tlaková tavná pec 101 zahřeje na teplotu 400 ’C. Vylučuje se furan, který se ochladí a skladuje v zásobníku 103 furanu. Z tlakové tavné pece 101 rovněž odchází značné množství oxidu uhelnatého, který je nutno bezpečně likvidovat oxidačním spalováním ve spalovací komoře 104. Tento výrobní proces nelze realizovat kontinuálně vzhledem k vysoké teplotě a tlaku, při niž probíhá reakce v tlakové tavné peci 101.
Průmyslové využití
Vynálezu lze využít ke komplexnímu a efektivnímu zpracování zdrojů fytomasy jako nových perspektivních zdrojů nefosilních surovin v těsné návaznosti na chemický, farmaceutický a potravinářský průmysl.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (14)
1. Způsob zpracováni lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou, následnou expanzí, rozdělením hydrolyzátu a plynné fáze, vyznačující se tím, že dezintegrovaná surovina se zvlhčí a vyhřeje tlakovou vodou o teplotě 170 až 200 °C v hmotnostním poměru vody k sušině 0,5 až 1:1, ze získané směsi se okamžitě odlisuje přebytečná voda na hmotnostní poměr sušiny k vodě 1 : 0,3 až 0,5, následně se
-11CZ 281504 B6 za současného nástřiku tlakové vody a/nebo tlakové vody s obsahem 0,1 až 0,3 % hmotn. anorganické kyseliny, vztaženo na hmotnost suspenze, o teplotě 170 až 200 C, v hmotnostním poměru tlakové vody k sušině 1 : 2,5 až 4 hydrolyzuje při teplotě 160 až 230 C a tlaku 0,6 až 2,8 MPa po dobu 3 až 18 minut, přičemž hydrolýza probíhá za současného rovnoměrného postupu tuhé a kapalné fáze, po ukončení hydrolýzy se materiál dvoustupňové expanduje za vzniku parní fáze a hydrolyzátu, v parní fázi je furfural, metanol a kyselina octová, hydrolyzát obsahuje celulózu, lignin a vodu, parní fáze se rektifikuje a rozdělí na furfuralovou směs, která obsahuje furfural, metanol a vodu, a směs kyseliny octové, mravenčí a vodu, hydrolyzát se odlisováním zbaví vody, z tuhého zbytku se vyextrahuje rozpouštědlem ze skupiny, tvořené etanolem nebo acetonem, lignin a po odpařeni rozpouštědla se získá reaktivní lignin a v tuhé fázi zůstane celulóza, z parní fáze získaný furfural se čistí další destilací, přičemž čistý furfural lze dále převést na furan.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že společně s nástřikem tlakové vody do procesu hydrolýzy v hmotnostním poměru k sušině 1 : 2,5 až 4 se dávkuje kyselina sírová v množství 0,1 až 0,3 % hmotn. kyseliny sírové, vztaženo na hmotnost suspenze, po hydrolýze se získaný hydrolyzát, obsahující cukry a lignin, nezhydrolyzovanou celulózu a vodu, lisuje, oddělí se cukerný roztok a tuhý zbytek se dále podrobí extrakci, nebo se vrací zpět k hydrolýze, zatímco cukerný roztok lze bez sterilizace dále fermentačné zpracovat na líh.
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že první expanze probíhá při teplotě 130 až 175 ’C a tlaku 0,25 až 0,9 MPa, a druhá expanze probíhá při teplotě 105 až 120 ’C a tlaku 0,12 až 0,2 MPa.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že veškerý ohřev surovin se provádí přímo tlakovou vodou a předehřátí veškerého recirkulujícího nezhydrolyzovaného materiálu se provádí expanzní párou a poté přímo tlakovou vodou.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačujícíse tím, že se na furfural působí katalyzátorem ze skupinyCaO,
CaCO3, MnCrO2 nebo ZnCrO2 při 400 “C za vzniku furanu.
6. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačujícíse tím, že zchlazený čistý furfural se míchá s hydroxidem sodným za vzniku soli, kyseliny pyroslizové (2-furankarboxylové) a 2-furfurylalkoholu, směs se chladí na teplotu max. 20 °C, přídavkem vody se odstraní krystaly vyloučené soli kyseliny pyroslizové, z roztoku se 2-furylalkohol extrahuje eterem, eterický roztok se zbaví vody přídavkem síranu hořečnatého, sodná sůl kyseliny pyroslizové se čistí rekrystalizací a aktivním uhlím a taví se při 230 “C na furan.
7. Zařízení k provádění způsobu podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že sestává ze zásobníku (50) na surovinu, který je přes plnicí šnekový lis (51) a vložku (52) spojen s první sekci hydrolyzéru (53), ve kterém je šnekový
-12CZ 281504 B6 (56) je dopravník (54), a je opatřen odtahem (6) inertních plynů, výstup z poslední sekce hydrolyzéru (53) je opatřen vysokotlakým expanzním šoupátkem (55), na které navazuje středotlaký expandér (56) a na něj navazuje nízkotlaký expandér (57), v horních částech expandéru (56 a 57) je umístěno druhé potrubí (2) a třetí potrubí (3) pro odvod parní fáze, druhé potrubí (2) pro odvod parní fáze ze středotlakého expandéru vedeno do systému rekuperačních výměníků (58) a ústí v horní rektifikačni kolony (59), v jejíž horní části je umístěn (7) furfuralu a metanolu a ve spodní části odtah (8) kyseliny octové, mravenčí a vody, třetí potrubí (3) pro parní fáze z nízkotlakého expandéru (57) ústi ve střední rektifikačni kolony (59), spodní část středotlakého části odtah směsi odvod části expandéru (56) přes středotlaké expanzní šoupátko (60) je spojena prvním potrubím (1) pro hydrolyzát a tuhou fázi s nízkotlakým expandérem (57) a ten přes nízkotlaké expanzní šoupátko (61) je čtvrtým potrubím (4) pro hydrolyzát a tuhou fázi spojen se zásobníkem (62) pro hydrolyzát a tuhou fázi, z něhož je odvod (10) par zaveden do rektifikačni kolony (59), zásobník (62) pro hydrolyzát a tuhou se separačním zařízením (64), třeno pátým potrubím (5) pro zásobníku (65) hydrolyzátu, a fáze po hydrolyzaci, který je na zásobník (50) na surovinu, je zaveden do bloku rafinace furfuralu.
par zaveden do rektifikačni fázi je přes čerpadlo (63) spojen separační zařízení (64) je opaodvod kapalného hydrolyzátu do dopravníkem (11) pro odvod tuhé napojen odtah (7) furfuralu na extraktor (66) nebo a
metanolu
8. Zařízení podle nároku 7, vyznačující se tím, že plnicí lis (51) sestává z válcové části (31) a kuželové části (32), oběma částmi prochází šnek (33) s konstantním stoupáním ve válcové části (31) a se zmenšujícím se stoupáním v kuželové části (32), přičemž kuželová část (32) je tvořena segmenty (34), mezi nimiž jsou mezery (35) pro odvod kapaliny do zásobníku (67) odlisované kapaliny, kuželová část (32) je opatřena uvnitř podélnými vodícími lištami (36), přední čelo (37) válcové části (31) je perforované.
9. Zařízení podle nároků 7 až 8, vyznačující se tím, že vložka (52) je pevně spojena s plnicím lisem (51) a ústí do první sekce hydrolyzéru (53) a je tvořena vstupní kuželově se zužující částí (38), válcovou částí (39) a kuželově se rozšiřující částí (40), proti výstupu kuželově se rozšiřující části (40) je umístěn pojistný uzavírací píst (41), ovládaný nastavitelným tlakem.
10.Zařízeni podle nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že expandéry (56 a 57) mají tvar cyklonových odlučovačů a výstup (9) z hydrolyzéru (53) vstupuje tangenciálně do středotlakého expandéru (56), a první potrubí (1) pro hydrolyzát a tuhou fázi vstupuje tangenciálně do nízkotlakého expandéru (57), druhá trubka (2) a třetí trubka (3) pro odvod parní fáze z expandérů (56 a 57) jsou zapuštěny do horních částí expandérů (56 a 57) pod úroveň ústi výstupu (9) z hydrolyzéru (53) a prvního potrubí (1) pro hydrolyzát a tuhou fázi, a ve spodní části středotlakého expandéru (56) je umístěno středotlaké expanzní šoupátko (60), a ve spodní části nízkotlakého expandéru (57) je umístěno nízkotlaké expanzní šoupátko (61).
-13CZ 281504 B6
11. Zařízení podle nároků 7 až 10, vyznačující se tím, že třetí potrubí (3) pro odvod parní fáze z nízkotlakého expandéru (57) prochází dolní částí rektifikační kolony (59) a poté ústí v její střední části.
12. Zařízeni podle nároků 7 až 11, vyznačující se tím, že hydrolyzér je tvořen nejméně jednou sekcí, sekce jsou spojeny svislou trubkou nebo rozšiřujícím se kuželem, všechny sekce jsou opatřeny odtahem (6) inertních plynů a všemi sekcemi prochází šnekový dopravník (54).
13. Zařízení podle nároků 7 až 12 a k provádění způsobu podle nároku 5, vyznačující se tím, že sestává ze zásobníku furfuralu (71), na který navazuje tlaková tavná pec (101), která je přes výměník (102) spojena se zásobníkem furanu (103) a tlaková tavná pec (101) je dále spojena se spalovací komorou (104).
14. Zářízení podle nároků 7 až 12 a k provádění způsobu podle nároku 6, vyznačující se tím, že sestává ze zásobníku (71) furfuralu, který je přes první výměník (72) spojen s první nádobou (73), která je propojena se zásobníkem (75) hydroxidu sodného, a s druhou nádobou (76), na níž navazuje třetí nádoba (77), všechny tři nádoby jsou opatřeny míchadlem a chlazením, třetí nádoba (77) je spojena s extrakčni kolonou (74), která je propojena se čtvrtou nádobou (80) pro odstranění vody z eterického extraktu, která je propojena se zásobníkem (79) síranu hořečnatého a s prvním filtrem (81), na nějž navazuje první dopravník (82) a žíhaci pec (83) na síran hořečnatý, žíhací pec (83) je přes druhý výměník (84) propojena se zásobníkem (78) éteru a se zásobníkem (79) síranu hořečnatého, první filtr (81) je propojen přes zásobník (85) meziproduktu s destilačni kolonou (86), horní patro kolony (86) je propojeno se zásobníkem (78) éteru a spodní patra jsou propojena se zásobníkem (87) 2-furylalkoholu, spodní část extrakčni kolony (74) je přes pátou nádobu (88) spojena s krystalyzátorem (90), opatřeným chlazením, krystalyzátor (90) je napojen na šestou nádobu (91), propojenou přes druhý dopravník (92) se zásobníkem (93) aktivního uhlí, šestá nádoba (91) je přes druhý filtr (94) a třetí výměník (95) a další třetí filtr (96) propojena se zásobníkem (97) kyseliny pyroslizové, ten je přes třetí dopravník (98) spojen s tavící pecí (99), na níž navazuje zásobník (100) furanu.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ95320A CZ281504B6 (cs) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Způsob zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízení |
| AU44805/96A AU4480596A (en) | 1995-02-08 | 1996-02-01 | Method of processing of lignocellulose materials by continuous pressure hydrolysis and corresponding equipment |
| PCT/CZ1996/000005 WO1996025553A1 (en) | 1995-02-08 | 1996-02-01 | Method of processing of lignocellulose materials by continuous pressure hydrolysis and corresponding equipment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ95320A CZ281504B6 (cs) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Způsob zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízení |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ32095A3 CZ32095A3 (en) | 1996-08-14 |
| CZ281504B6 true CZ281504B6 (cs) | 1996-10-16 |
Family
ID=5461542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ95320A CZ281504B6 (cs) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Způsob zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízení |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU4480596A (cs) |
| CZ (1) | CZ281504B6 (cs) |
| WO (1) | WO1996025553A1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ301471B6 (cs) * | 2008-04-30 | 2010-03-17 | Kratochvíl@Zdenek | Zpusob a zarízení pro zpracování lignocelulózového materiálu tlakovou hydrolýzou |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19905655A1 (de) | 1999-02-11 | 2000-08-17 | Karl Zeitsch | Verfahren zur Herstellung von Furfural durch verzögerte Entspannung |
| FI117633B (fi) * | 2000-12-29 | 2006-12-29 | Chempolis Oy | Kemikaalien talteenotto ja valmistus massan valmistuksen yhteydessä |
| WO2003071025A2 (en) * | 2002-02-22 | 2003-08-28 | Gilles Gervais | Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol |
| AU2004322928A1 (en) * | 2004-08-31 | 2006-03-09 | Biotech Progress, A.S. | Method and devices for the continuous processing of renewable raw materials |
| CZ17066U1 (cs) * | 2006-07-24 | 2006-12-12 | Coramexport S. R. O. | Zařízení pro diskontinuální nebo kontinuální hydrolýzu organické hmoty |
| EP2520671B1 (en) | 2006-10-26 | 2016-03-23 | Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha | Method and system for hydrolytic saccharification of a cellulosic biomass |
| EP2198035B1 (en) * | 2007-07-30 | 2012-04-11 | Kmps Financial Group, S.R.O. | Method and equipment for production of glucose, ethanol, furfural, furane and lignin from renewable raw materials |
| RU2404048C2 (ru) * | 2008-05-22 | 2010-11-20 | Георгий Николаевич Аникеенко | Способ получения плитного композитного материала из лигноцеллюлозного сырья |
| US8328947B2 (en) | 2008-08-29 | 2012-12-11 | Iogen Energy Corporation | Method for low water hydrolysis or pretreatment of polysaccharides in a lignocellulosic feedstock |
| CZ21314U1 (cs) * | 2010-08-18 | 2010-09-24 | Biomass Technology A. S. | Zarízení ke kontinuálnímu zpracování materiálu obsahujících signifikantní podíl fytomasy |
| CN102864668B (zh) * | 2012-09-18 | 2015-03-11 | 北京林业大学 | 木质纤维素原料预处理方法 |
| US10240006B2 (en) | 2014-05-01 | 2019-03-26 | Renmatix, Inc. | Upgrading lignin from lignin-containing residues through reactive extraction |
| BR112018072577A2 (pt) * | 2016-05-03 | 2019-02-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | solventes à base de lignina e métodos para a preparação dos mesmos |
| CN108912072A (zh) * | 2018-10-08 | 2018-11-30 | 肥城金威机械有限公司 | 利用植物秸秆制取糠醛的制备装置和方法及应用 |
| CN110128379A (zh) * | 2019-04-18 | 2019-08-16 | 南京工业大学 | 一种连续化制备糠醛的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4201596A (en) * | 1979-01-12 | 1980-05-06 | American Can Company | Continuous process for cellulose saccharification |
| AT387247B (de) * | 1987-05-12 | 1988-12-27 | Voest Alpine Ind Anlagen | Kombiniertes verfahren zur thermischen und chemischen behandlung von lignocellulosehaltiger biomasse und zur gewinnung von furfural |
| DE3842825A1 (de) * | 1988-01-08 | 1989-07-20 | Krupp Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von furfural |
| CS274575B2 (en) * | 1988-06-13 | 1991-08-13 | Reiner Doc Ing Csc Seifert | Method of 2-furaldehyde,cellulose and lignin production from lignocellulosic materials |
| US5411594A (en) * | 1991-07-08 | 1995-05-02 | Brelsford; Donald L. | Bei hydrolysis process system an improved process for the continuous hydrolysis saccharification of ligno-cellulosics in a two-stage plug-flow-reactor system |
-
1995
- 1995-02-08 CZ CZ95320A patent/CZ281504B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-02-01 WO PCT/CZ1996/000005 patent/WO1996025553A1/en active Application Filing
- 1996-02-01 AU AU44805/96A patent/AU4480596A/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ301471B6 (cs) * | 2008-04-30 | 2010-03-17 | Kratochvíl@Zdenek | Zpusob a zarízení pro zpracování lignocelulózového materiálu tlakovou hydrolýzou |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ32095A3 (en) | 1996-08-14 |
| WO1996025553A1 (en) | 1996-08-22 |
| AU4480596A (en) | 1996-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20220243229A1 (en) | Hydrothermal-mechanical conversion of lignocellulosic biomass to ethanol or other fermentation products | |
| CZ281504B6 (cs) | Způsob zpracování lignocelulózových materiálů kontinuální tlakovou hydrolýzou a zařízení | |
| KR101868303B1 (ko) | 바이오매스 및 유기 폐기물을 처리하기 위한 방법 및 장치 | |
| US4427584A (en) | Conversion of cellulosic fibers to mono-sugars and lignin | |
| AU2018389969B2 (en) | Lignocellulosic biomass treatment method | |
| HU185421B (en) | Process and apparatus for producing furfurol from plant materials | |
| US4168988A (en) | Process for the winning of xylose by hydrolysis of residues of annuals | |
| EP2356261A1 (en) | Process for the production of alcohol | |
| AU2018389968B2 (en) | Method for treating lignocellulosic biomass | |
| US11485988B2 (en) | Method for cooling and detoxifying biomass | |
| US4908067A (en) | Hydrolysis process | |
| AU2019400695B2 (en) | Process for treating lignocellulosic biomass | |
| US9346731B2 (en) | Method for producing levulinic acid from sludge and lignocellulosic biomass | |
| US11485989B2 (en) | Method for cooling and detoxifying biomass | |
| CN108474174B (zh) | 生产生物产品的方法 | |
| CA1308112C (en) | Combined process for thermally and chemically treating lignocellulose-containing biomass and for producing furfural | |
| CN115536621B (zh) | 以生物质为载体耦合生物质糖生产糠醛的工艺和设备 | |
| US10703688B2 (en) | Method for producing organic acids and organic acid degradation compounds from biomass | |
| EP3822407B1 (en) | Process for the production of bioproducts from lignocellulosic material | |
| CZ300865B6 (cs) | Zpusob výroby glukózy, etanolu, furfuralu, furanu, ligninu, kyseliny octové a mravencí z obnovitelných surovin a zarízení k jeho provádení | |
| SE545919C2 (en) | Method and system for processing lignocellulose biomass material | |
| CN114249642A (zh) | 一种汽提糠醛后的农林废弃物残渣制取高纯度乙酰丙酸的方法 | |
| WO2024092910A1 (zh) | 一体化多过程耦合制备糠醛、木素磺酸盐和高可降解纤维素的方法 | |
| CS218738B1 (en) | Method of making the 2-furaldehyde by pressureless continuous process | |
| CS246447B1 (en) | Method of pentosan raw materials' continuous partial hydrolysis with atmospheric pressure and equipment for application of this method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000208 |