CS218738B1 - Spósob výroby 2-furaldehydu beztlakovým kontínuálnym postupom - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spósobu výroby 2-furaldehydu beztlakovým kontínuálnym postupom z rastlinných materiálov obsahujúcich pentozány, kde v prvom stupni připravené pentózové predhydrolyzáty s použitím zriedenej kyseliny sírovej o koncentrácii 0,5 až 2,5 %, resp. zriedenej kyseliny chlórovodíkovej o koncentrácii 0,2 až 1 % ša v druhom stupni podrobia dehydratácii pentóz na 2-furaldehyd, pričom ako katalyzátor sa použije kyselina chlorovodíková o koncentrácii 5 až 15 %, kde vzniknuté produkty dehydratácie sa rozdelia tak, že kyselina chlorovodíková zbavená 2-furaldehydu sa vedie spáť do reakčného priestoru a 2-furaldehyd sa z reakčného prostredia odstraňuje destiláciou s vodnou jSarou. Výsledný produkt spósobu výroby podlá předjetu vynálezu sa využívá pri výrobě róznych ' derivátov (furfurylalkohol, tetrahydrofuran), pri rafinácii olejov, k príprave herbicidov, k príprave pryskyřice ako aj k príprave róznych nitrofuranových derivátov, ktoré sa používajú vo farmaceutickom priemysle.

Description

‘ Vynález sa týká spósobu výroby 2-ťuraldehydu beztlakovým kontinuálnym postupom z róznych ťoztokov obsahujúcich pentózy a oligopentózy, ako napr. predhydrolyzáty róznych pentozány obsahujúcich rastlinných surovin, vodné predhydrolyzáty z bukových štiepok, ktoré yznikajú pri dvojstupňovom spósobe výroby buničiny, sulfitové výluhy zo spracovania listnatých dřevin, roztoky hemicelulóz zo zušlachťovania buničiny, ako aj odpadně hemicelulózy z dialýzy, ktoré vznikajú pri výrobě viskózových vlákien.

Doposial používané spósoby výroby 2-furaldehydu sú v prevaznej miere jednostupňové, u ktorých sa hydrolýza pentozánov a dehydratácia pentóz uskutočňuje v tlakových zariadeniach pri tlaku 0,7 až 1,2 MPa a to za pridávania katalyzátora, alebo aj bez pridávania katalyzátora, pričom v druhom případe ako katalyzátor pósobí kyselina octová a mravčia, ktoré vznikajú počas procesu. Existuj ú zariadenia pracuj úce diskontinuálně i kontinuálně. Novšie bol vyvinutý beztlakový jednostupňový kontinuálny spósob výroby 2-furaldehydu a kyseliny octovej s využitím fluidnej techniky podlá čs. patentu č. 120 136, podía ktorého je možno spracovať len sypké, zrnité pentozány obsahujúce suroviny, ktoré vyhovujú podmienkam fluidizácie. Do úvahy prichádzajú prakticky len piliny listnatých dřevin a drť kukuřičných oklaskóv. Týmto spósobom nie je možné spracovať vláknité polnohospodárske odpadne suroviny a štiepky.

| Všetky doterajšie spósoby výroby 2-furaldehydu, ktoré sú váčšinou jednostupňové majú celý rad nevýhod. U tlakových jednostupňových spósobov sú to najma:

— výťažky 2-furaldehydu dosahujú sotva 50 % teoretického výťažku, — tlakové zariadenie je investičně náročné a vyžaduje špeciálne riešenie dávkovania spracovávanej suroviny do reaktora a vyprázdňovania lignocelulózy, — v jednostupňových tlakových zariadeniach nie je možné spracovať drobný rastlinný odpad a piliny, — nároky na energiu sú velké, vysoká spotřeba páry, — koncentrácia 2-furaldehydu v kondenzátoch je nízká a na izoláciu 2-furaldehydu z roztoku je třeba vynaložiť ďalšie množstvo energie, — lignocelulózový odpad je značné vlhký a pre jeho spalovanie, připadne iné použitie je ho třeba sušiť.

Beztlakový kontinuálny spósob za použitia fluidnej techniky, hoci má oproti tlakovým spósobom celý rad výhod, má tiež určité nedostatky. Týmto spósobom je možné spracovať len sypký zrnitý rastlinný materiál ako napr. piliny a drť kukuřičných oklaskov. Jemné podiely z netriedenej suroviny, tzv. úlet, spolu s vytvořenými kondenzátmi 2-furaldehydu zanášajú postupné zúžené miesta zariadenia, čo obmedzuje kontinualizáciu výrobného procesu. Pri dávkovaní zrnitého materiálu do reaktora pomocou turniketu sa do reaktora dostá- J va vzdušný kyslík, ktorý ako je známe rozkládá 2-furaldehyd, čo znižuje jeho výťažnosť. Kondenzácia vzniknutých pár 2-furaldehydu v prúde inertných plynov je sťažená, časť neskondenzovaných pár 2-furaldehydu v systéme recirkuluje a tým dochádza k jeho stratám na úkor výťažnosti.

Uvedené nedostatky rieši vynález, ktorého podstatou je, že v prvom stupni připravené pentózové predhydrolyzáty s použitím zriedenej kyseliny sírovej o koncentrácii 0,5 až 2,5 %, resp. zriedenej kyseliny chlórovodíkovej o koncentrácii 0,2 až 1 % sa v druhom stupni podrobia dehydratácii pentóz na 2-furaldehyd, pričom ako katalyzátor sa použije kyselina chlorovodíková o koncentrácii 5 až 15 %, kde vzniknuté produkty dehydratácie sa rozdelia tak, že kyselina chlorovodíková zbavená 2-furaldehydu sa vedie spáť do reakčného priestoru a 2-furaldehyd sa z reakčného prostredia odstraňuje destiláciou s vodnou parou. Zriedené minerálně kyseliny použité v príprave predhydrolyzátov parciálnou hydrolýzou sa ďalej využívajú aj k dehyd- = ratácii pentóz na 2-furaldehyd. V případe, že sa i použije zriedená kyselina sírová, sa do reakčnej zmesi přidává chlorid sodný. Ako východzej látky dehydrátovanej pomocou kyseliny chlórovodíkovej sa móžu podía predmetu vynálezu použiť priemyselné roztoky pentóz a pentozánov, obzvlášť predhydrolyzát bukových štiepok z výroby buničiny, matečné sirupy po kryštalizácii D-xylózy, roztoky hemicelulóz zo zušlachťovania buničiny a z přípravy alkalicelulózy.

Vzniknuté rozkladné huminové produkty sa í použijú buď ako plnidlo alebo ako humusotvomá látka pri príprave kompostov. Vzniknutý degradovaný lignocelulózový odpad sa po úpravě využije k briketovaniu a spáleniu alebo k príprave aktívneho uhlia, připadne ako humusotvorná organická látka ku kompostovaniu. Vhodnou delignifikáciou sa z ligiiocelulózy móže získať buničina.

Spósob podía predmetu vynálezu má oproti známým, najma tlakovým postupom výroby celý rad předností. Umožňuje spracovať akékolvek rastlinné suroviny obsahujúce pentozány. Na 2-furaldehyd sa využívajú len Tahkohydrolyzovatelné pentozány, zatia! čo lignocelulózový zbytok sa móže použiť po úpravě na rózne účely ako napr. na přípravu buničiny, na přípravu aglomerovaných materiálov, na skrmovanie, na přípravu brikiet na spalovanie, resp. na přípravu dřeveného uhlia, připadne aktívneho uhlia a pod. Výťažok 2-furaldehydu na pentozány je podstatné vyšší. Zariade- * nie je beztlakové a preto je možno používat’ kyselinovzdorné smaltované reakčné nádoby a za- ; riadenia, ktoré odolává jú zriedenej HC1. Koncentrácia 2-furaldehydu v roztokoch je vysoká. Spotřeba páry je podstatné nižšia ako u súčasne používaných spósobov, pretože vhodným riešením je možné jednoducho využiť fyzikálně teplo odchádzajúcich zbytkov po reakcii na predohriatie vstupujúcich predhydrolyzátov. Beztlakové zariadenie pracuje kontinuálně, čo umož4 ňuje dobrú reguláciu a riešiť ekologické otázky. »

Pre dehydratáciu pentóz sa volia optimálně podmienky pre tvorbu 2-furaldehydu a maximálně sa obmedzujú podmienky jeho rozkladu. Ako je známe, rýchlosť dehydratácie pentóz a výťažok 2-furaldehydu závisí od druhu katalyzátora, od jeho koncentrácie, od reakčnej teploty, od doby reakcie ako aj od koncentrácie pentóz v roztoku. Pri analytickom stanovení pentozánov sa ako katalyzátor používá kyselina chlorovodíková o koncentrácii 10 až 13 %, často za přítomnosti ' NaCl. Rozšíreniu 'kyseliny chlórovodíkovej ako velmi účinného dehydratačného katalyzátora pri i vyšších teplotách však v prevádzkových zariade; niach pri dlhodobej prevádzke bráni jej vysoká i agresivita. Pokrokom vynálezu je právě riešenie tejto problematiky a to novým technologickým postupom a použitím vhodných materiálov zariai dění, čím sa dosahuje aj vyšší účinok.

i Příklad 1

K príprave 2-furaldehydu bol použitý zriedený i matečný sirup po oddělení kryštálov D-xylózy' | získaný predhydrólýzou bukových pilin zriedenou kyselinou sírovou. Obsah pentóz — D-xylózy a L-arabinózy bol 76 %, počítané na sušinu. Do ; reakčného kotlíka sa přidalo 25 litrov 13 %-nej í | kyseliny chlórovodíkovej a po vyhriatí na teplotu [ varu sa začal z deliaceho lievika dávkovať skúmaný | roztok, ktorý sa získal zriedením sirupu na koncenI tráciu 30 % sušiny. K riedeniu sa použila 5 % -ná • kyselina chlorovodíková. K pokusu sa použilo 16,6 litra roztoku, ktorý obsahoval 5,18 kg sušiny, i Vzniknutý 2-furaldehyd bol v ďalšom stupni poi Stupně ódoberaný. Z uvedeného množstva sa i získalo 1,968 kg surového 2-furaldehydu, ktorý bol i neutrálny. Výťažok 2-furaldehydu činil 37,9 % : počítané na sušinu. Po ukončení pokusu ostala ! v reakčnom kotlíku kyselina chlorovodíková a zra- , ženina rozkladných huminových látok sacharidov, ktorá sa dala íahko odfiltrovat a filtrát kyseliny chlórovodíkovej sa po úpravě použil k dalšiemu pokusu.

J Příklad 2

K dehydratácii bol použitý zahuštěný predhydrolyzát bukových štiepok (zo závodu Bukóza, n. p., Vranov). Obsah pentóz v predhydrolyzáte bol , 45 %, počítané na sušinu. Tento roztok bol i 5 %-nou kyselinou chlorovodíkovou upravený na koncentráciu sušiny 25 %. K pokusu sa použilo 19,2 litrov roztoku, t. j. 4,8 kg sušiny. Pokus prebiehal ako u příkladu 1. Ako reakčný roztok sa ppužil filtrát z reakčného roztoku z pokusu číslo jedna. Získalo sa 1,05 kg surového 2-furaldehydu, t. j. výťažok 22 %, počítané na sušinu predhydrolyzátu.

Příklad 3

K dehydratácii bol použitý zneutralizovaný za- i huštěný predhydrolyzát pšeničnej slamy, ktorý bol I získaný parciálnou hydrolýzou s 1 %-nou kyselí- j nou sírovou pri teplote 125 °C po dobu 2 hodin. Predhydrolyzát bol upravený 5 %-nou HC1 na i 25 %-ný obsah sušiny. Obsah pentóz bol 52 % počítané na sušinu. Postup prevedenia pokusu ako iu příkladu 1. Kpokusu sa použilo 17 litrov roztoku, ;t. j. 4,24 kg sušiny a získalo sa 1,06 kg surového ř 2-furaldehydu, t. j. 25 %-ný výťažok na sušinu i predhydrolyzátu.

Příklad 4

K dehydratácii bol použitý praciálny hydrolyzát kukuřičných oklaskov, ktorý bol získaný hydrolýzou drtě kukuřičných oklaskov s 1,5 %-nou kyselinou sírovou pri teplote 128 °C po dobu hydrolýzy 120 min, počítané od dosiahnutia teploty hydrolýzy. Hydrolyzát bol odpařením za vákua zahuštěný na obsah sušiny 28 % bez predchádzajúcej neutra; lizácie kyseliny sírovej. Obsah pentóz v predhydrolyzáte bol 8 5 %, počítané na sušinu predhydrolyzátu. K pokusu bolo použité 20 litrov roztoku, t. j. 5,6 i kg sušiny predhydrolyzátu. Do reakčného kotlíka sa přidalo 25 litrov 12 %-nej kyseliny chlórovodíkovej a 4,5 kg chloridu sodného. Po ohriatí roztoku i na teplotu varu sa začal přidávat* z deliaceho lievika • skúmaný roztok a súčasne cez spodnú výpusť reakčného kotlíka privádzať do reakčného prostredia vodná para, ktorá urýchlila oddestilovanie vzniknutého 2-furaldehydu. Získalo sa 2,38 kg surového 2-furaldehydu, čo představuje výťažojk

42,5 %, počítané na sušinu predhydrolyzátu.

Příklad 5

K dehydratácii bol použitý parciálny hydrolyzát bagassy (dodanej inštitúciou ICIDCA-Habana z Kuby). Parciálna hydrolýza bagassy sa uskutečnila s 2 %-nou kyselinou sírpvou pri teplote varu zmesi po dobu 2 h, počítané od dosiahnutia teploty varu. Hydrolyzát bez neutralizácie bol odpařováním za zníženého tlaku zahuštěný na sušinu 26 % organickej látky. Obsah pentóz v predhydrolyzáte bol 73 %. K pokusu bolo použité 15 litrov roztoku, t. j. 3,9 kg sušiny. Podmienky pokusu boli zhodné ako u příkladu 4. Získalo sa 1,43 kg surového 2-furaldehydu, čo představuje 36,6 %-ný výťažok počítané na sušinu predhydrolyzátu.

Z hladiska výhodnejšieho využitia objemu reaktora ako aj z energetického hladiska je třeba hydrolyzát získaný v prvom stupni zahustit’ na sušinu až 50 %, a to vo viacúčelovej odparke.

t

Příklad 6

K dehydratácii bol použitý parciálny hydrolyzát bukových štiepok. Parcžálna hydrolýza bukových štiepok sa uskutečnila s 2 %-nou kyselinou sírovou pri teplote varu po dobu 2 h a to tým spósobom, že predhydrolyzát získaný z prvej dávky bukových štiepok sa použil po úpravě koncentrácie kyseliny sírovej k hydrolýze druhej dávky bukových štiepok a tento predhydrolyzát sa po úpravě koncentrácie kyseliny sírovej použil k hydrolýze tretej dávky bukových štiepok. Takto získaný predhydrolyzát bol odpařením za sníženého tlaku zahuštěný na obsah sušiny 20 % bez predchádzajúcej neutralizácie kyseliny sírovej. K pokusu sa použilo 100 litrov skúmaného roztoku, ktorý obsahoval 20 kg organickej látky. Obsah pentóz bol67 %,počítané ria sušinu organických látok. Do reakčnej nádoby sa přidalo 100 litrov 12 %-nej kyseliny chlórovodíkovej a 18 kg chloridu sodného. Po ohriatí roztoku na teplotu varu sa začala pridávať vzorka do reaktora. Cez spodnú výpusť reaktora sa privádzala vodná para, ktorá urýchlila obvod vzniknutého 2-furaldehydu z reakčného prostredia. Získalo sa 7,6 kg surového 2-furaldehydu, čo představuje výťažok 38 %, počítané na sušinu organických játok.

Příklad 7

K príprave 2-furaldehydu sa použilo netriedenej

Claims (4)

1. Spósob výroby 2-furaldehydu * běztlakovým kontinuálnym postupom z rastlinných materiálov obsahujúcich pentozány vyznačujúci sa tým, že v prvom stupni připravené pentózové predhydrolyzáty s použitím zriedenej kyseliny sírovej o kóncentrácii 0,5 až 2,5 %, resp. zriedenej kyseliny chlórovodíkovej o koncentrácii 0,2 až 1 % sa v druhom stupni podrobia dehydratácii pentóz na 2-furaldehyd, pričom ako katalyzátor sa použije kyselina chlorovodíková o koncentrácii 5 až 15 %, kde vzniknuté produkty dehydratácie sa rozdelia tak, že kyselina chlorovodíková zbavená 2-furaldehydu sa vedie spát* do reakčného priestoru a 2-furaldehyd sa z reakčného prostredia odstraňuje destiláciou s vodnou parou.

2. Spósob podfa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že drtě kukuřičných oklaskov. K dehydratácii bola použitá rovnaká aparatúra ako u příkladu 6. Reakčná zmes sa použila z pokusu podfa příkladu 6 — po odfiltrovaní rozkladných huminových látok. Do reaktora sa nadávkovalo 10 kg drtě kukuřičných oklaskov o sušině 85 %, t. j. 8,5 kg absolútne suchej drtě. Po vyhriatí reakčnej zmesi na teplotu varu sa do reakčného kotlíka privádzala voda tak, aby sa udržal objem varnej zmesi na rovnakej úrovni. Získalo sa 1,87 kg surového 2-furaldehydu, čo představuje výťažok 22 % 2-furaldehydu, počítané na sušinu. Zbytok po reakcii bol čiernej farby a s jeho odfiltrováním neboli ťažkosti. Roztok po odfiltrovaní pevných látok bol tmavohnedej farby a je možné ho použiť k ďalšej dehydratácii pentóz.

zriedené minerálně kyseliny použité v príprave predhydrolyzátov parciálnou hydrolýzou sa ďalej využívajú aj k dehydratácii pentóz na 2-furaldehyd.

3. Spósob podfa bodu 2, vyznačujúci sa tým, že sa použije zriedená kyselina sírová za přídavku chloridu sodného do reakčnej zmesi.

4. Spósob podfa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako východzia látka dehydratovaná pomocou kyseliny chlorovodíkovej použijú priemyselné roztoky pentóz a pentozánov, obzvlášť predhydrolyzát bukových štiepok z výroby buničiny, matečné sirupy po kryštalizácii D-xylózy, roztoky hemicelulóz zo zušfachťovania buničiny a z přípravy alkalicelulózy.