CS218738B1 - Method of making the 2-furaldehyde by pressureless continuous process - Google Patents

Description

3 ‘ Vynález sa týká spósobu výroby 2-furaldehydubeztlakovým kontinuálnym postupom z róznychťoztokov obsahuj úcich pentózy a oligopentózy,ako napr. predhydrolyzáty róznych pentozányobsahujúcich rastlinných surovin, vodné predhyd-rolyzáty z bukových štiepok, ktoré yznikajú pridvojstupňovom spósobe výroby buničiny, sulfitovévýluhy zo spracovania listnatých dřevin, roztokyhemicelulóz zo zušTachťovania buničiny, ako ajodpadně hemicelulózy z dialýzy, ktoré vznikajú privýrobě viskózových vlákien.

Doposiaí používané spósoby výroby 2-furalde-hydu sú v prevažnej miere jednostupňové, u kto-rých sa hydrolýza pentozánov a dehydratáciapentóz uskutočňuje v tlakových zariadeniach pritlaku 0,7 až 1,2 MPa a to za pridávania katalyzáto-ra, alebo aj bez pridávania katalyzátora, pričomv druhom případe ako katalyzátor pósobí kyselinaoctová a mravčia, ktoré vznikajú počas procesu.Existuj ú zariadenia pracuj úce diskontinuálnei kontinuálně. Novšie bol vyvinutý beztlakovýjednostupňový kontinuálny spósob výroby 2-fural-dehydu a kyseliny octovej s využitím fluidnejtechniky podlá čs. patentu č. 120 136, podláktorého je možno spracovať len sypké, zrnitépentozány obsahujúce suroviny, ktoré vyhovujúpodmienkam fluidizácie. Do úvahy prichádzajúprakticky len piliny listnatých dřevin a drť kukuřič-ných oklaskov. Týmto spósobom nie je možnéspracovať vláknité polnohospodárske odpadně su-roviny a štiepky. | Všetky doterajšie spósoby výroby 2-furaldehy-du, ktoré sú váčšinou jednostupňové majú celý radnevýhod. U tlakových jednostupňovýchspósobovsú to najma: — výťažky 2-furaldehydu dosahujú sotva 50 %teoretického výťažku, — tlakové zariadenie je investičně náročné a vy-žaduje speciálně riešenie dávkovania spracováva-nej suroviny do reaktora a vyprázdňovania ligno-celulózy, — v jednostupňových tlakových zariadeniach nieje možné spracovať drobný rastlinný odpada piliny, — nároky na energiu sú velké, vysoká spotřebapáry, — koncentrácia 2-furaldehydu v kondenzátochje nízká a na izoláciu 2-furaldehydu z roztoku jetřeba vynaložiť dalšie množstvo energie, — lignocelulózový odpad je značné vlhký a prejeho spafovanie, připadne iné použitie je ho třebasušiť.

Beztlakový kontinuálny spósob za použitia fluid-nej techniky, hoci má oproti tlakovým spósobomcelý rad výhod, má tiež určité nedostatky. Týmtospósobom je možné spracovať len sypký zrnitýrastlinný materiál ako napr. piliny a drť kukuřič-ných oklaskov. Jemné podiely z netriedenej surovi-ny, tzv. úlet, spolu s vytvořenými kondenzátmi2-furaldehydu zanášajú postupné zúžené miestazariadenia, čo obmedzuje kontinualizáciu výrob-ného procesu. Pri dávkovaní zrnitého materiálu do 218738 reaktora pomocou turniketu sa do reaktora dostá- Jva vzdušný kyslík, ktorý ako je známe rozkládá2-furaldehyd, čo znižuje jeho výťažnosť. Konden-zácia vzniknutých pár 2-furaldehydu v prúde inert-ných plynov je sťažená, časť neskondenzovanýchpár 2-furaldehydu v systéme recirkuluje a týmdochádza k jeho stratám na úkor výťažnosti.

Uvedené nedostatky rieši vynález, ktorého pod-statou je, že v prvom stupni připravené pentózovépredhydrolyzáty s použitím zriedenej kyselinysírovej o koncentrácii 0,5 až 2,5 %, resp. zriedenejkyseliny chlórovodíkovej o koncentrácii 0,2 až 1 %sa v druhom stupni podrobia dehydratácii pentózna 2-furaldehyd, pričom ako katalyzátor sa použijekyselina chlorovodíková o koncentrácii 5 až 15 %,kde vzniknuté produkty dehydratácie sa rozdeliatak, že kyselina chlorovodíková zbavená 2-furalde-hydu sa vedie spáť do reakčného priestoru a 2-fu-raldehyd sa z reakčného prostredia odstraňujedestiláciou s vodnou parou. Zriedené minerálněkyseliny použité v príprave predhydrolyzátov par- 'ciálnou hydrolýzou sa ďalej využívajú aj k dehyd- =ratácii pentóz na 2-furaldehyd. V případe, že sa ipoužije zriedená kyselina sírová, sa do reakčnejzmesi přidává chlorid sodný. Ako východzej látkydehydrátovanej pomocou kyseliny chlórovodíko-vej sa móžu podía predmetu vynálezu použiťpriemyselné roztoky pentóz a pentozánov, obzvlášťpredhydrolyzát bukových štiepok z výroby buniči-ny, matečné sirupy po kryštalizácii D-xylózy,roztoky hemicelulóz zo zušTachťovania buničinya z přípravy alkalicelulózy.

Vzniknuté rozkladné huminové produkty sa ípoužijú buď ako plnidlo alebo ako humusotvomálátka pri príprave kompostov. Vzniknutý degrado-vaný lignocelulózový odpad sa po úpravě využijek briketovaniu a spáleniu alebo k príprave aktívne-ho uhlia, připadne ako humusotvorná organickálátka ku kompostovaniu. Vhodnou delignifikáciousa z lignocelulózy móže získať buničina.

Spósob podfa predmetu vynálezu má oprotiznámým, najma tlakovým postupom výroby celýrad předností. Umožňuje spracovať akékofvekrastlinné suroviny obsahujúce pentozány. Na 2-fu-raldehyd sa využívajú len fahkohydrolyzovatelnépentozány, zatiaf čo lignocelulózový zbytok samóže použiť po úpravě na rožne účely ako napr. napřípravu buničiny, na přípravu aglomerovanýchmateriálov, na skrmovanie, na přípravu brikiet naspafovanie, resp. na přípravu dřeveného uhlia,připadne aktívneho uhlia a pod. Výťažok 2-fural-dehydu na pentozány je podstatné vyšší. Zariade- !nie je beztlakové a preto je možno používat’kyselinovzdorné smaltované reakčné nádoby a za- ;riadenia, ktoré odolávájú zriedenej HC1. Koncen-trácia 2-furaldehydu v roztokoch je vysoká. Spo-třeba páry je podstatné nižšia ako u súčasnepoužívaných spósobov, pretože vhodným rie-šením je možné jednoducho využiť fyzikálně tep-lo odchádzajúcich zbytkov po reakcii na pre-dohriatie vstupujúcich predhydrolyzátov. Bez-tlakové zariadenie pracuje kontinuálně, čo umož- 4 ňuje dobrú reguláciu a riešiť ekologické otázky, i Pře dehydratáciu pentóz sa volia optimálněpodmienky pre tvorbu 2-furaldehydu a maximálněsa obmedzujú podmienky jeho rozkladu. Ako jeznáme, rýchlosť dehydratácie pentóz a výťažok2-furaldehydu závisí od druhu katalyzátora, odjeho koncentrácie, od reakčnej teploty, od dobyreakcie ako aj od koncentrácie pentóz v roztoku.Pri analytickom stanovení pentozánov sa akokatalyzátor používá kyselina chlorovodíkováo koncentrácii 10 až 13 %, často za přítomnosti' NaCl. Rozšíreniu 'kyseliny chlórovodíkovej akovelmi účinného dehydratačného katalyzátora prii vyšších teplotách však v prevádzkových zariade-; niach pri dlhodobej prevádzke bráni jej vysokái agresivita. Pokrokom vynálezu je právě riešenietejto problematiky a to novým technologickýmpostupom a použitím vhodných materiálov zaria- i dění, čím sa dosahuje aj vyšší účinok. i Příklad 1 K přípravě 2-furaldehydu bol použitý zriedený imatečný sirup po oddělení kryštálov D-xylózy' | získaný predhydrólýzou bukových pilin zriedenou kyselinou sírovou. Obsah pentóz — D-xylózy a L-arabinózy bol 76 %, počítané na sušinu. Do ; reakčného kotlíka sa přidalo 25 litrov 13 %-nej í| kyseliny chlórovodíkovej a po vyhriatí na teplotu[ varu sa začal z deliaceho lievika dávkovat skúmaný| roztok, ktorý sa získal zriedením sirupu na koncen-I tráciu 30 % sušiny. K riedeniu sa použila 5 % -ná• kyselina chlorovodíková. K pokusu sa použilo 16,6 litra roztoku, ktorý obsahoval 5,18 kg sušiny,i Vzniknutý 2-furaldehyd bol v ďalšom stupni po-i Stupně ódoberaný. Z uvedeného množstva sai získalo 1,968 kg surového 2-furaldehydu, ktorý boli neutrálny. Výťažok 2-furaldehydu činil 37,9 % : počítané na sušinu. Po ukončení pokusu ostala! v reakčnom kotlíku kyselina chlorovodíková a zra- , ženina rozkladných huminových látok sacharidov,ktorá sa dala lahko odfiltrovat a filtrát kyselinychlórovodíkovej sa po úpravě použil k dalšiemupokusu. J Příklad 2 K dehydratácii bol použitý zahuštěný predhyd-rolyzát bukových štiepok (zo závodu Bukóza, n. p.,Vranov). Obsah pentóz v predhydrolyzáte bol, 45 %, počítané na sušinu. Tento roztok boli 5 %-nou kyselinou chlorovodíkovou upravený nakoncentráciu sušiny 25 %. K pokusu sa použilo19,2 litrov roztoku, t. j. 4,8 kg sušiny. Pokusprebiehal ako u příkladu 1. Ako reakčný roztok sappužil filtrát z reakčného roztoku z pokusu číslojedna. Získalo sa 1,05 kg surového 2-furaldehydu,t. j. výťažok 22 %, počítané na sušinu predhydroly- zátu. Příklad 3 K dehydratácii bol použitý zneutralizovaný za- ihuštěný predhydrolyzát pšeničnej slamy, ktorý bol Izískaný parciálnou hydrolýzou s 1 %-nou kyselí- j 218738 nou sírovou pri teplote 125 °Č po dobu 2 hodin.Predhydrolyzát bol upravený 5 %-nou HC1 nai 25 %-ný obsah sušiny. Obsah pentóz bol 52 %í počítané na sušinu. Postup prevedenia pokusu ako!u příkladu 1. Kpokusu sa použilo 17 litrov roztoku,;t. j. 4,24 kg sušiny a získalo sa 1,06 kg surovéhoř 2-furaldehydu, t. j. 25 %-ný výťažok na sušinu i predhydrolyzátu. Příklad 4 K dehydratácii bol použitý praciálny hydrolyzátkukuřičných oklaskov, ktorý bol získaný hydrolý-zou drtě kukuřičných oklaskov s 1,5 %-nou kyseli-nou sírovou pri teplote 128 °C po dobu hydrolýzy120 min, počítané od dosiahnutia teploty hydrolý-zy. Hydrolyzát bol odpařením za vákua zahuštěnýna obsah sušiny 28 % bez predchádzajúcej neutra-; lizácie kyseliny sírovej. Obsah pentóz v predhydro-lyzáte bol 8 5 %, počítané na sušinu predhydrolyzá-tu. K pokusu bolo použité 20 litrov roztoku, t. j. 5,6i kg sušiny predhydrolyzátu. Do reakčného kotlíkasa přidalo 25 litrov 12 %-nej kyseliny chlórovodí-kovej a 4,5 kg chloridu sodného. Po ohriatí roztokui na teplotu varu sa začal přidávat* z deliaceho lievika• skúmaný roztok a súčasne cez spodnú výpusťreakčného kotlíka privádzať do reakčného prostre-dia vodná para, ktorá urýchlila oddestilovanievzniknutého 2-furaldehydu. Získalo sa 2,38 kgsurového 2-furaldehydu, čo představuje výťažojk 42,5 %, počítané na sušinu predhydrolyzátu. Příklad 5 K dehydratácii bol použitý parciálny hydrolyzátbagassy (dodanej inštitúciou ICIDCA-Habanaz Kuby). Parciálna hydrolýza bagassy sauskutočni-la s 2 %-nou kyselinou sírpvou pri teplote varuzmesi po dobu 2 h, počítané od dosiahnutia teplotyvaru. Hydrolyzát bez neutralizácie bol odpařová-ním za zníženého tlaku zahuštěný na sušinu 26 %organickej látky. Obsah pentóz v predhydrolyzátebol 73 %. K pokusu bolo použité 15 litrov roztoku,t. j. 3,9 kg sušiny. Podmienky pokusu boli zhodnéako u příkladu 4. Získalo sa 1,43 kg surového2-furaldehydu, čo představuje 36,6 %-ný výťažokpočítané na sušinu predhydrolyzátu. Z hladiska výhodnejšieho využitia objemu reak-tora ako aj z energetického hladiska je třebahydrolyzát získaný v prvom stupni zahustit’ nasušinu až 50 %, a to vo viacúčelovej odparke. t Příklad 6 K dehydratácii bol použitý parciálny hydrolyzátbukových štiepok. Parciálna hydrolýza bukovýchštiepok sa uskutočnila s 2 %-nou kyselinou sírovoupri teplote varu po dobu 2 h a to tým spósobom, žepredhydrolyzát získaný z prvej dávky bukovýchštiepok sa použil po úpravě koncentrácie kyselinysírovej k hydrolýze druhej dávky bukových štiepoka tento predhydrolyzát sa po úpravě koncentráciekyseliny sírovej použil k hydrolýze tretej dávkybukových štiepok. Takto získaný predhydrolyzátbol odpařením za sníženého tlaku zahuštěný na

Claims (4)

1. 5 obsah sušiny 20 % bez predchádzajúcej neutrali-zácie kyseliny sírovej. K pokusu sa použilo 100litrov skúmaného roztoku, ktorý obsahoval 20 kgorganickej látky. Obsah pentózbol67 %, počítanéria sušinu organických látok. Do reakčnej nádobysa přidalo 100 litrov 12 %-nej kyseliny chlórovodí-kovej a 18 kg chloridu sodného. Po ohriatí roztokuna teplotu varu sa začala přidávat vzorka doreaktora. Cez spodnú výpusť reaktora sa privádza-la vodná para, ktorá urýchlila obvod vzniknutého2-furaldehydu z reakčného prostredia. Získalo sa7,6 kg surového 2-furaldehydu, čo představujevýťažok 38 %, počítané na sušinu organickýchjátok. Příklad 7 K príprave 2-furaldehydu sa použilo netriedenej PR.EDMET

   1. Spósob výroby 2-furaldehydu * béztlakovýmkontinuálnym postupom z rastlinných materiálóvobsahujúcich pentozány vyznačujúci sa tým, žev prvom stupni připravené pentózové predhydroly-záty s použitím zriedenej kyseliny sírovej o kón-centrácii 0,5 až 2,5 %, resp. zriedenej kyselinychlórovodíkovej o koncentrácii 0,2 až 1 % sav druhom stupni podrobia dehydratácii pentóz na2-furaldehyd, pričom ako katalyzátor sa použijekyselina chlorovodíková o koncentrácii 5 až 15 %,kde vzniknuté produkty dehydratácie sa rozdeliatak, že kyselina chlorovodíková zbavená 2-furalde-hydu sa vedie spát* do reakčného priestoru a 2-fu-raldehyd sa z reakčného prostredia odstraňujedestiláciou s vodnou parou.
2. 2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že 218738 drtě kukuřičných oklaskov. K dehydratácii bolapoužitá rovnaká aparatúra ako u příkladu 6.Reakčná zmes sa použila z pokusu podfa příkladu6 — po odfiltrovaní rozkladných huminových látok.Do reaktora sa nadávkovalo 10 kg drtě kukuřič-ných oklaskov o sušině 85 %, t. j. 8,5 kg absolútnesuchej drtě. Po vyhriatí reakčnej zmesi na teplotuvaru sa do reakčného kotlíka privádzala voda tak,aby sa udržal objem varnej zmesi na rovnakejúrovni. Získalo sa 1,87 kg surového 2-furaldehydu,čo představuje výťažok 22 % 2-furaldehydu, počí-tané na sušinu. Zbytok po reakcii bol čiernej farbya s jeho odfiltrováním neboli ťažkosti. Roztok poodfiltrovaní pevných látok bol tmavohnedej farbya je možné ho použit’ k ďalšej dehydratáciipentóz. zriedené minerálně kyseliny použité v prípravepredhydrolyzátov parciálnou hydrolýzou sa ďalejvyužívajú aj k dehydratácii pentóz na 2-fural-dehyd.
3. 3. Spósob podfa bodu 2, vyznačujúci sa tým, žesa použije zriedená kyselina sírová za přídavkuchloridu sodného do reakčnej zmesi.
4. 4. Spósob podTa bodu 1, vyznačujúci sa tým, žesa ako východzia látka dehydratovaná pomocoukyseliny chlorovodíkovej použijú priemyselné roz-toky pentóz a pentozánov, obzvlášť predhydrolyzátbukových štiepok z výroby buničiny, matečnésirupy po kryštalizácii D-xylózy, roztoky hemicelu-lóz zo zušlachťovania buničiny a z přípravy alkali-celulózy.