AT390973B - Verfahren zur gewinnung, insbesondere aufschluss, von wertstoffen - Google Patents

Description

Nr. 390 973

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung, insbesondere Aufschluß, von Wertstoffen, wie z. B. Hemicellulose, Cellulose, Lignin oder deren Abbauprodukte aus pflanzlicher Biomasse durch Elution bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei als Elutionsmittel Wasser, Flüssigkeiten aus der Zellstoffkochung, insbesondere Eindampfbrüdenkondensat in flüssiger Phase, unter Vermeidung von Dampfbildung und eines weiteren Chemikalienzusatzes, eingesetzt werden, und nach Erreichen der Verweilzeit das angereicherte Eluat durch Dampf oder frischen Eluenten aus dem Reaktor ausgeschleust und der Weiterverwertung zugeführt, bzw. durch Abkühlung um 20 bis 50 °C konserviert wird.

Es ist bekannt, pflanzliche Biomasse aufzuschließen sowie Zellstoffe und gegebenenfalls Zucker zu gewinnen, wobei die anderen Wertstoffe wie Hemicellulose und/oder Lignin vernichtet bzw. verbrannt werden. Hiebei werden Fremdchemikalien wie CaO und MgO, Salzsäure, Schwefelsäure und andere verwendet.

Es ist auch bekannt (AT-PS 263.661), Wasser gegebenenfalls mit Säure ungereinigt zum Abbau von Rinde und Holz zu verwenden, wobei die Flüssigkeit kontinuierlich je nach Temperatur ausgetauscht wird (Verweilzeit 5 bis 30 min), um die gelösten Wertstoffe zu gewinnen.

Aus der AT-PS 369.801 ist es bekannt geworden, zur Herstellung einer Zellulosepulpe das fasrige Pflanzenmaterial durch mehrfache Extraktion und rasche Erhitzung der Lösungsflüssigkeit durchzuspülen, wobei naturgemäß dieLösungsmittelmaxima nicht ereicht werden können.

Die DE-AS 12 16 810 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Xyloselösungen, bei der bei Temperaturen bis zu 170 °C in einem geschlossenen Gefäß während 1 bis 3 Stunden die Lösung erfolgt Bedingt durch die niedrige Temperatur und die lange Verweilzeit muß zur Erreichung einer bestimmten Leistung mit großen Apparategrößen gerechnet werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit der Anlage negativ beeinflußt wird.

Die EP-A2-98.490 offenbart die Möglichkeit zur Gewinnung von Wertstoffen aus Cellulosepulpen, ohne daß auf die Gewinnung von höchsten Konzentrationen Wert gelegt wird. Dieses Verfahren dient hauptsächlich zur Gewinnung der Cellulose bzw. deren Aufschluß, so daß aus ihr leichter Zucker gewonnen werden kann. Die Gewinnung der Hemicellulose und deren Folgeprodukte läßt sich aus dieser Patentanmeldung wirtschaftlich nicht ableiten.

Dies führt zu einem großen Energieaufwand, so daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, die Wirtschaftlichkeit zu verbessern und den jeweils gelösten Wertstoff mit höchster Konzentration in einer Stufe zu gewinnen, ohne die anderen Wertstoffe zu entwerten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung höchster Konzentration oder Reinheit der zu gewinnenden Wertstoffe im Eluat die Aufheizgeschwindigkeit des umgewälzten flüssigen Eluates auf die Lösungstemperatur, insbesondere zwischen 160 und 210 °C für den Wertstoff im Bereich von 0,5 bis 8 °C/min, vorzugsweise in chargeweiser Beschickung des Reaktors mit Biomasse, geregelt wird, wobei die Aufheizgeschwindigkeit die maximale Verweilzeit des Eluates im Reaktor bestimmt

Um lignocellulose-hältige Biomassematerialien wie Holz, Rinde, Einjahrespflanzen effizient als Rohstoff einsetzen zu können, ist eine mechanische, thermische, chemische oder biologische Vorbehandlung erforderlich, die je nach Verfahren bis zu einem gewissen Grad eine Auftrennung der Hauptbestandteile Lignin, Cellulose oder Hemicellulose bewirkt. Im Bereich der Zellstoffindustrie sind seit langem sowohl mechanische als auch thermochemische Verfahren mit Zusatz verschiedenster Aufschlußchemikalien gebräuchlich. Wegen des erforderlichen Energieaufwandes bei mechanischen Verfahren und deren Rückgewinnungs- bzw. "Make up"-Kosten bei Einsatz von Aufschlußchemikalien, konnten sich diese Verfahren außerhalb des Bereiches Zellstoff, etwa zur Produktion von Grundchemikalien, bisher nicht dauerhaft etablieren. Bei Elution unter ständiger Nachführung frischen Elutionsmittels werden unerwünschte Folgereaktionen einiger gelöster Bestandteile dadurch minimiert, daß das Eluat rasch aus dem Reaktionsgefäß entfernt und abgekühlt wird, dadurch ergeben sich jedoch sehr hohe Verhältnisse Elutionsmittel:Biomasse (Flottenverhältnis), was zu einer Verdünnung der Lösung und hohem Wärmeaufwand auch bei Wärmerückgewinnung führt.

Die erfindungsgemäße Verbesserung zielt nun darauf ab, bei einer wesentlichen Reduktion des Flottenverhältnisses und der damit verbundenen Einsparung an Elutionsmittel, Energie, Investitionskosten und Aufarbeitungskosten trotzdem eine hohe Ausbeute der herausgelösten Biomassebestandteile, besonders der Hemicellulose und darüber hinaus, diese in erhöhten Konzentrationen zu erhalten. In Versuchen mit Buchenrinde, Stroh und Pappelholz zeigte sich nämlich, daß auch bei vollständiger Rezirkulation des Eluates, d. h. ohne kontinuierliche Entfernung der gelösten Substanzen aus dem System, diese in hohen Ausbeuten gewonnen werden können.

Dies gelingt nun dadurch, daß, abhängig von der Aufheizgeschwindigkeit des Reaktorinhaltes, das Eluat bis zu einer bestimmten, der gewünschten Zusammensetzung der gelösten Substanzen entsprechenden Verweilzeit im Reaktor belassen und erst dann z. B. durch Dampf oder frischen Eluenten (bevorzugt Wasser) aus dem Reaktor entfernt und abgekühlt, bzw. in gewünschter Weise weiterverarbeitet wird.

In diesem Sinn wird der Reaktor bei einer Temperatur unterhalb 100 °C mit Pappelholz-Hackschnitzeln befällt, mit Elutionsmittel (Reinwaser) aufgefüllt und auf Druck gebracht. Dann wird unter Umwälzung des Eluenten, ohne Eluat aus dem Reaktor abzuführen, und demnach auch ohne Zuführung frischen Elutionsmittels, der Reaktor über einen in der Eluatumwälzung befindlichen Wärmetauscher oder Direktdampf-Einblasung oder einer Kombination dieser Möglichkeiten aufgeheizt. Im vorliegenden Beispiel erfolgt dies mit etwa 1,6 °C/min Temperaturanstieg. Bei etwa 160 °C beginnt dabei die Elution der Hemicellulose. Es zeigt sich -2-

Claims (1)

1. Nr. 390 973 überraschenderweise, daß in Abhängigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit es bis zu einem bestimmten, relativ markanten Zeitpunkt keine nennenswerte Zersetzung der Hemicellulose in monomere Produkte wie Xylose, Essigsäure, Furfural, etc. gibt. Bei der chemischen Analyse von Pappelholz-Eluaten erkennt man, daß die Hemicellulose erst nach einer bestimmten Verweilzeit zerfällt, wobei die auftretenden Maxima an gelösten Materialien sich deutlich voneinander abheben. Wesentliche Parameter sind dabei Aufheizgeschwindigkeit und Temperatur des Eluates. Zielt nun das Verfahren auf die Gewinnung möglichst unzersetzter Hemicellulose ab, kann das Eluat nach Erreichen der Reaktionsbedingungen innerhalb weniger Minuten aus dem System durch Verdrängung mit Dampft oder einer Flüssigkeit (beispielsweise frischem Eluenten) entfernt werden. (Hier etwa 10 Minuten nach Erreichen von 180 °C). Im weiteren zeigten sich ebenso überraschenderweise selektive Maxima von Folgeprodukten der zerfallenden Hemicellulose bei gleichbleibender Temperatur. Ist etwa ein möglichst hoher Gehalt an Xylose erwünscht, müßte das Ausschieben nach 30 Minuten erfolgen, analoges gilt für Furfural, nach 50 Minuten und einer Temperatur um 200 °C und Essigsäure bei 60 Minuten und einer Temperatur um 200 °C, jeweils bezogen auf das Erreichen der 180 °C. Erfolgt die Aufheizung des Systems mit einer anderen als der im vorliegenden Beispiel gewählten Geschwindigkeit, verschieben sich die zeitliche Lage und Höhe der jeweiligen Ausbeutemaxima. Es zeigt sich daher gegenüber konventionellen Varianten, daß eine technisch relevante Ausbeuteminderung auch ohne ständige Entfernung der gelösten Hemicellulose nicht auftritt und somit die erwähnten Nachteile dieser Verfahren vermieden werden können. Beim hydrothermalen Abbau von Pappelholz zeigt sich, daß im Temperaturbereich von 180 bis 200 °C die Hemicellulosen in Lösung gehen und dann zerfallen. Für die Hemicellulosengewinnung ist es daher von Vorteil, das Verfahren nach Erreichung der Lösungsbedingungen äbzubrechen und das Eluat auszutauschen. Dies ist auch dann zielführend, wenn in der oben beschriebenen Weise optimale Ausbeuten an Hemicellulose-Folgeprodukten (z. B. Xylose, Furfural, Essigsäure) als Wertstoffe angestrebt werden. Dabei ist es lediglich erforderlich, die ausgetragene Lösung bei entsprechender Temperatur zur Erreichung des gewünschten Konzentrationsmaximums zu halten. Für die Herstellung eines möglichst reinen Celluloserückstandes hat dies den Vorteil, daß praktisch keine Abscheidung von Zersetzungsprodukten an der Cellulose auftritt Wird das Verfahren in dieser Weise durchgeführt, so zeigt es sich, daß die Cellulose sehr gut aufgeschlossen und so leichter enzymatisch umsetzbar ist PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung, insbesondere Aufschluß, von Wertstoffen, wie z. B. Hemicellulose, Cellulose, Lignin oder deren Abbauprodukte aus pflanzlicher Biomasse durch Elution bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, wobei als Elutionsmittel Wasser, Flüssigkeiten aus der Zellstoffkochung, insbesondere Eindampfbrüdenkondensat in flüssiger Phase, unter Vermeidung von Dampfbildung und eines weiteren Chemikalienzusatzes eingesetzt werden, und nach Erreichen der Verweilzeit das angereicherte Eluat durch Dampf oder frischen Eluenten aus dem Reaktor ausgeschleust und der Weiterverwertung zugeführt, bzw. durch Abkühlung um 20 bis 50 °C konserviert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung höchster Konzentration oder Reinheit der zu gewinnenden Wertstoffe im Eluat die Aufheizgeschwindigkeit des umgewälzten flüssigen Eluates auf die Lösungstemperatur, insbesondere zwischen 160 und 210 °C für den Wertstoff im Bereich von 0,5 bis 8 °C/min, vorzugsweise in chargeweiser Beschickung des Reaktors mit Biomasse, geregelt wird, wobei die Aufheizgeschwindigkeit die maximale Verweilzeit des Eluates im Reaktor bestimmt. -3-