DE2022866A1 - Verfahren zur Behandlung von zelluloseartigem Material - Google Patents

Verfahren zur Behandlung von zelluloseartigem Material

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DE2022866A1 DE19702022866 DE2022866A DE2022866A1 DE 2022866 A1 DE2022866 A1 DE 2022866A1 DE 19702022866 DE19702022866 DE 19702022866 DE 2022866 A DE2022866 A DE 2022866A DE 2022866 A1 DE2022866 A1 DE 2022866A1
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Description

PATENTANWÄLTE ■
DR.W. Schalk · di pl.-ing. P. Wi rth · di pl.-i ng. G. Dan ν ε ν berg DR-V-SCHMIED-KOWARZIK-DRP4WeINHOLD · DR. D. GUDEL
, 6 FRANKFURT AM MAIN
' Oft. ESCHENHt)MIR STRAtSi S9
Mo och Domsjö Aktiebolag örasköldavik. Sohweden
Case 1184 Wd/mu
Verfahren zur Behandlung von zelluloseartigem Material
Die vorliegende Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von zelluloseartigem Material mit Alkali, während ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z.B. Luft oder Sauerstoffgas, dem System zugeführt wird. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Verfahren bei denen Sauerstoff zur ligninoxydatlon (sogenanntes Sauerstoffgas-Bleichen) oder für die geregelte Lösung der Hemizellulose, verwendet wird.
Es ist bekannt, daß Magnesiumcarbonat eine sohützende Wirkung bei der Zersetzung der Zellulose und Hemizellulose besitzt, wenn ein© Pulpensuspension mit Hilfe von Sauerstoffgas gebleicht wird. Dieses Verfahren hat jedoch den ernsthaften Nachteil, daß eine besonders komplizierte Vorrichtung zur Durchführung der heterogenen Umsetzung erforderlich ist, wenn das Verfahren innerhalb einer annehmbaren Zeitdauer erfolgen soll. Versuche haben gezeigt, daß bedeutende Vorteile erreicht werden, wenn ein selluloseartiges Material
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verwendet wird, und das Material.in einer alkaliachen Flüssigkeit zum Quellen gebracht wird, und der Überschuß in an eich bekannter Weise entfernt wird, wenn eine überschüssige Menge an alkalischer Flüssigkeit verwendet worden ist. Die folgenden Tortelle werden bei Anwendung dieses Verfahrens erreicht?
1. Es kann ein einheitliches Bleichen erhalten werden, ohne daß es notwendig ist9 das zelluloseartige Material zu rühren oder das Material einer-anderen-mechanischen-Behandlung als da® notwendige Lockern der Materialfasem oder vielleicht beim Mischen dea-<: Alkalis'mit dem System auszusetzen«
2. Das Material kann in einem rationelles,' kontinuierlichen Verfahren gebleicht werden. . ·
3» Dae Material wird»Z8B0 mittels eines.Schnecken-,.'Schiebe«, oder Gebmse-Pörder@jstems--und Aftzugsschiebern und anderen. Ventilvorrlchtungen9. ohne .Verschluß-bzwe- Verfestigung oder Haften an den (SraBSpostvorrlchtungen,- leicht transportiert. . ...;.'■
, Flüssigkeit oder Flüssigkeit llche Bleichung und lahaiaftmg
di© eine.uneinheit--
Materials In der -Blelch
5» Die Kosten der
Verfahren bei einer
sind iriel geriager9-als wenn das Mlpeiastispensioa angewendet wird«,
7« Dae Verfahren wird
niedrigerem. Sauerstoffgasdruck bei
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8. Die verwendeten Bleichchemikalien können in hoher Konzentration zurückgewonnen werden, was das Verfahren wirtschaftlicher macht.
Es wurde gefunden, daß die Konzentration des zelluloseartigen Materials nicht weniger als 30 $ betragen sollte, wenn das Material mit Sauerstoff enthaltendem Gas behandelt wird, um die oben genannten Vorteile, insbesondere die unter Punkt 1 bis 5 angegebenen, zu erhalten. Mit niedrigerer Konzentration verfestigt sich das Material leicht in der Vorrichtung und neigt zum Austrocknen und schafft u. a. eine schwerwiegende Explosionsgefahr. Versuche haben jedoch gezeigt, daß die Sohutzwirkung durch Zugabe von Magnesiumverbindungen unter diesen Arbeitsbedingungen vollkommen unbefriedigend ist. Unter den beobachteten Nachteilen waren eine hohe Verringerung der Viskosität und geringere Pestigkeitseigenschaften des aus der Pulpe hergestellten Pspiers. Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß die erhaltene Schutzwirkung bei Zugabe von Magnesiumverbindungen zu dem System' in einem solchen Maße erhöht werden kann, daß das Verfahren in der Praxis bei hohen Pulpenkonzentrationen durchgeführt werden kann, wenn vor der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas, das zelluloseartige Material einer Vorbehandlungsstufe ausgesetzt wird. In dieser werd'en die „Metalle und/oder Metallverbindungen, die den Angriff auf.die Zellulose und Hemizellulose katalysieren, entfernt, oder diese ihrer katalytisehen Fähigkeiten beraubt. Die Wirkung wird erreicht, wenn das Alkali darüberhinaus nicht in einer einsigen Beschickungsstufe zugegeben wird, sondern ein Prozentsatz der Gesamtmenge des zuzuführenden Alkalis in das System geleitet wird, nachdem die Menge des vorher dem System zugeftihrten Alkalis entweder vollständig oder teilweise verbraucht worden ist.
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BAD ORIGINAL
Die vorliegende Erfindung besieht sich also auf ein Verfahren zur Behandlung von zelluloseartigem Material HÜm Zwecke der Abtrennung von Lignin und/oder HemiZellulose, wobei ein Sauerstoff enthaltendes Gas in Gegenwart einer alkalischen Flüssigkeit und festet oder"vorzugsweise gelöster Magnesiumkomplexverbindungen verwendet. Das Verfahren ist durch die Korabination von Verfahrensstufen, in. denen das zelluloseartige Material vor der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden GaS einer Vorbehandlungsstufe ausgesetzt wird, wobei die katalytisch aktiven Metalle und/oder Metallverbindungen entfernt oder ihrer katalytischem-Fähig- ' keiten beraubt werden^ die Konzentration des Zellulose·» artigen Materials bei der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas etwa 30 bis 60 #.,- zweckmäßig etwa 32 bis. 40 $ beträgt und das Alkali zusätzlich zu der anfänglich bei der Säuerstoffbehandlung anwesenden Menge in wenigstens einer zusätzlichen Stuf e vor Beendigung der Sauerstoff behandlung zugegeben wird, gekennzeichnet,,
Die Konzentration des zelluloseartigen Materials wird hier in Gewichtsprozent des mit der alkalischen Flüssigkeit getränkten Materials angegeben« Die untere Konzentrstlonsgrenze ist entscheidend, obwohl, sie in einem gewissen Maß von der Natur dee zelluloeeartigen Materials und der verwendeten Vorrichtung abhängt. Ein wesentliches Kriterium für das Ergebnis und die Konzentration des Verfahrens ist es, daß die alkalische Flüssigkeit vollständig von dem zelluloseartigen Materiel absorbiert sein sollte und durch die Fasern zurückgehalten wird und daß folglich keine freie zusammenhängende Flüssigkeitsphase besteht« Die Konzentration sollte so hoch sein» daß keine Flüssigkeitstropfen aus dem Material gepreßt werden, während es sich z„B„ im Bleichturm oder anderen Stellen der Vorrichtung befindet, wo zwar die Pulpe nieht mechanisch bearbeitet, aber durch deren Eigengewicht einem Druck ausgesetzt sein kann· Ver-
* wird.
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* suche haben vollkommen unbefriedigende Ergebnisse, gleicherweise hinsichtlich des Bleichens und Transportierens des Materials durch" die Vorrichtung ergeben, wenn die Konzentration unter 30 # fällt. Die besten Resultate wurden mit , einer Konzentration von etwa 32 bis 40 $ erhalten, beispielsweise mit einer anfänglichen Konzentration von etwa 38 $ und einer Endkonzentration von etwa 33 $. Die Pulpe kann jedoch vorteilhaft innerhalb eines Konzentrationsbereiches von etwa 32 bis 50 $ bearbeitet werden, oder, falls eine bedeutende Verringerung der Viskosität gewünscht wird, bei einer Konzentration, die so hoch wie 60 $ sein kann, d. h. innerhalb des Bereiches von etwa 30 bis 60 $. Bezüglich der Arbeitsweise und der Einfachheit der Vor-. richtung, ist es besonders zweckmäßig, daß die Konzentration . des zelluloseartigen Materials während der Endstufe wenigstens etwa 30 $> erreicht.
Entsprechend einer Ausführungsform, die - wie gefunden worden ist - große praktische Vorteile bietet, wird das Verfahren der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt, wobei die Alkali enthaltende Flüssigkeit zwischen und/oder während der Behandlungsstufen dem System zugeführt wird. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die alkalische Flüssigkeit dem vorbehandelten zelluloseartigen Material zuzuführen, bevor die Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas begonnen wird.
Die alkalische Flüssigkeit kann zweckmäßig im Überschuß zugegeben werden, wodurch eine einheitliche Flüssigkeitstränkung erreicht wird. Die überschüssige alkalische Flüssigkeit wird später in an sich bekannter Weise entfernt, z, B, durch Pressen bis zu einer Konzentration innerhalb der an-« gegebenen Grenzen, worauf die Pulpe z.B. in einer Zerreißvorrichtung (Shredder) auf solche Weise zerkleinert bzw. allgemein desintegriert wird, daß eine poröse Pulpe erhalten wird, die eine große Oberfläche aufweist. Die Wirksamkeit
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BAD
des Sauerstoffgas-Behandlungsverfahrens wird auf diene Weise erhöht. Die Säuerstoffgas-Behandlung kann vorteilhaft während des Zerkleinerungsprozeases bewirkt werdenj obwohl das Behandlungsverfahren auch "begonnen werden kann, nachdem die Pulpe zerkleinert worden ist.
Nach einer anderen AuBführungsform wird das vorbehandelte zelluloseartige Material^ das trocken oder naß sein kann, durch mechanische Behandlung gelockert, wonach alkalische Flüssigkeit zugegeben wird. Um eine einheitliche Imprägnierung zu erreichen, ist es wichtig« daß das Material in Bewegung ist, wenn die alkalische !Flüssigkeit zugegeben wird. Z.B. wird ee mechanisch behandelt,oder es befindet sich in freiem FaIl9 oder es wird in einem Gas- und/oder DampffIuS bewegt. Nach einer weiteren Ausführungsform, die wegen der Einfachheit der Vorrichtung bevorzugt wird, wird die alkalische Flüssigkeit zu dem vorbehandelten zelluloseartigen Material gegeben9 während das Material durch mechanische Behandlung zerkleinert wird* Bei dieser Aus-führungeform wird die alkalische Flüssigkeit während des Verfahrens der Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem 'Gas oder gleichzeitig mit diesem angegeben«, Im Hinblick auf die Vorrichtungskosten Ist ©s zweckmäßig9 daß die Behandlung mit Sauerstoffgaa mit dem Verfahre» mechanischer Behandlung durchgeführt wird9 die in diesem Fall gleichzeitig-eine" erste Stufe bei. Verfahren der Behandlung mit Sauerstoffgas darstellt.
Bei Durchführung des erf indungsgeinäßen Verfahrens ist. es wichtig^ daß. dae Behandlungsverfahren mit Sauerstoff enthaltendem Gas durchgeführt wirda während das zelluloseartige Material durch, meolianisolie Behandlung zeAletnevt (desintegriert) wird oder, danach ο . "-..-"■"..
*) zusammen i
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In oll den Fällen, in denen alkalische Flüssigkeit zu dem zelluloseartigen Material gegeben wird, während das Material in einer hohen Pulpenkonzentration vorliegt, ist es zweckmäßig, daß die alkalische Flüssigkeit in zerstäubter Form dem System zugeführt wird. Die alkalische Flüssigkeit kann dem System unter Verwendung bekannter Vorrichtungen, z.B. durch feststehende oder rotierende Düsen zugeführt werden. Die Flüssigkeit kann zweckmäßig zusammen mit Dampf und/oder mit dem für die Behandlung notwendigen Sauerstoff enthaltenden Gas zugeführt werden. Die Art,in welcher die Flüssigkeit zugeführt wird, ist in jener Stufe bzw. Stufen, in welchen die alkalische Flüssigkeit zugegeben wird, während das zelluloseartige Material einer mechanischen Behandlung ausgesetzt ist, weniger kritisch. Wenn die Flüssigkeit zugeführt wird, während das Material sich im freien Fall befindet oder sich in einem Gas- und/oder Dampfstrom bewegt, z.B. in einem sogenannten Zyklonbett oder einem Gebläsekanal, ist die Zerstäubung der Flüssigkeit entscheidend, und die Flüssigkeit wird zweckmäßigerweise dem System in Form eines Aerosols zugeführt·
Eine Ausführungsform, die sehr gute Ergebnisse gezeigt hat, ist dadurch gekennzeichnet, daß alkalische Flüssigkeit zu dem vorbehandelten zelluloseartigen Material gegeben wird und jeglicher Überschuß der alkalischen Flüssigkeit, z. B. durch Pressen; entfernt wird, wonach das zelluloseartige Material durch mechanische Behandlung gelockert wird, während gleichzeitig die Behandlung mit einem Sauerstoffenthaltenden Gas erfolgt, und daß zerstäubte alkalische Flüssigkeit auf das gelockerte Material gegeben wird ohne oder vorzugsweise während gleichzeitiger Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas. Die alkalische Flüssigkeit wird dem gelockerten Material zweckmäßig in Form eines Aerosols zugeführt, z. B. während daß gelockerte Material am oberen Ende eines Turms eingeführt wird, welchen es
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kontinuierlich passiert und der Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas ausgesetzt wird. Die für das Verfahren notwendige Alkaliraenge ist abhängig von der Menge Lignlng und Hemizellulosej die entfernt werden soll» Normalerweise liegt der als WaOH veranschlagte gesamte Alkalizusatz bei etwa 0,5 — 10 $,bezogen auf das Trockengewicht des■■•zelluloseartigen Materials« Gesoratbeschickungen im Bereich von etwa 7 - 12 $ werden nur in Betracht- gezogen, falls große Mengen Lignin und/oder Hemizelluloee freigesetzt werden sollen. Bei Pulpen mit niedrigem Lignin-Gehalt liegt die normale Gesaratbeschickung im Bereich von etwa 1;- 7■ fi. Das normalerweise verwendete Alkali ist liatriumhydroxyd, gegebenenfalls in Mischung mit Natriumcarbonat. Eine Aufschlämmung von Kalziumhydroxyd, sogenannte Kalkmilch, kann in dem Verfahren ebenfalls als alkalisches Medium verwendet werden. Dieses letztgenannte Medium ist jedoch mit gewissen Nachteilen, wie das Verusachen von Ablagerungen in der Vorrichtung usw., belastet.
Beobachtungen haben gezeigt« daß für einen bestimmten Grad an Lignin-Auflösung die geringste Menge Zellulosezersetzung erhalten wir'd, wenn die anwesende Alkalimenge bei Beginn .des Sauerstoff «-Behandlungsprozesses so klein wie es in praxi möglich ist, gehalten wird»und wenn der Hauptteil des Alkalis allmählich zugegeben wird, wenn das in das System anfänglich zugegebene Alkali vollständig oder teilweise verbraucht ist. Bei Herstellung starker Papierpulpen ist es zweokraäßig, daß etwa 10 bis 50 $/in das System gegebenen Gesamtmenge Alkali bei Beginn des Behandlungsverfahrens anwesend ist, und daß der Rest des Alkalis entweder allmählich in einer oder mehreren Stufen oder kontinuierlich» während des Sauerstoff-Behandlungeverfahrens durchgeführt wird, oder während die Pulpe die Vorrichtung passiert, in welcher kein Sauerstoffgae-Behandlungsprozees stattfindet, zugegeben wird. ·
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Daa Sauerstoff enthaltende Gas kann in der Form von Sauerstoff und/oder Luft vorliegen. Um eine schnelle Umsetzung ..zwischen dem zelluloseartigen Material und dem zugeführten Gas zu fördern, sollte der Partialdruck des Sauerstoffs bei Beginn des Verfahrens wenigstens 1 Atmosphäre "betragen. Eine praktische obere Grenze des Partialdrucks des Sauerstoffs beträgt etwa 20 Atmosphären über atmosphärischem Druck; und zwar ist die chemische Umsetzung, um so schneller, je · höher der Druck ist. Die hohe Pulpenkonzentration und die Lockerheit des Materials erleichtern die Auflösung des Sauerstoffs in den mit alkalischer Flüssigkeit imprägnierten Zellulosefasern, wodurch niedrigere Drucke als jene, wie sie bei der Behandlung niedriger Pulpenkonzentrationen verwendet werden, angewendet werden können. Normalerweise wird ein Sauerstoffgasdruck von etwa 2 - 10 atm. bevorzugt. Oft ist es vorteilhaft, während des Verfahrens eine weitere Menge Sauerstoffgas oder Luft zuzuführen, und eine während des Verfahrens mit inertem Gas angereicherten Gasraischungen abzublasen.
Die Umsetzungen finden bei niedrigen Temperaturen, a.B. 500O, langsam statt, und es ist daher ein großer Reaktionskessel erforderlich. Um die Reaktionszeit zu verkürzen, wird die Behandlung normalerweise bei einer !Temperatur von etwa 80 bis 1300O ausgeführt. In jenen Fällen jedoch, wo eine bedeutende Verringerungder,Viskosität der Pulpe erforderlich ist, kann eine etwas höhere Temperatur» z.B. etwa 140°0,verwendet werden. Im Falle von Sulfatpapierpulpen wird die Behandlung-vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen etwa 90 - 11O0O durchgeführt. Eine niedrigere Temperatur wird im Falle von Sulfatpapiermassen gewählt, wenn eine bedeutende Verminderung des Hemizellulosegehalts nicht gewünscht wird. Die Temperatur kann stufenweise oder kontinuierlich während des Verfahrens geändert werden. Infolgedessen ist es zweckmäßig, mit einer niedrigen Temperatur zu beginnen. Dies
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trifft insbesondere für Hemicellulose enthaltende Pulpen zu, welche im nicht-oxydierten Zustand durch Alkali angegriffen werden, z.B. Sulfatpulpen und halbchemische Pulpen. . Sehr kurze Reaktionszeiten» z.B. um etwa 5 Minuten,,können beim Arbeiten mit hohem Säuerstoffgasdruck und hohen Temperaturen angewendet werden. Bs ist gefunden worden, daß das Verfahren unter diesen Bedingungen relativ einfach zu regeln ist, da die Umsetzung praktisch aufhört, wenn das Alkali verbraucht ist. Um ein Arbeiten bei hohen Drücken zu vermeiden, ist es möglich, stattdessen Z0B, -Sa uer st off gasbei atmosphärischem Druck " zu verwenden, womit Behandlungszeiten von 10 Stunden und mehr angewendet werden können. Die normalen Reaktionszeiten betragen etwa 10 bis 120 Minuten.
Es ist gefunden worden, daß ein wirksamer Schutz gegen Zellulosezersetzung erreicht werden kann, wenn die alkalische Flüssigkeit einen Komplex, vorzugsweise löslich gemachte Magnesiumverbindungen, enthält0 Solehe Verbindungen v/erden zweckmäßigerweise durch Zusatz eines Magnesiumsalzes, z.B. Magnesiumsulfat, Magnesiumclilorid t Magnesiuranitrat oder Magnesiumacetat, zu Lösungen gewonnen, die z.B. durch Pressen oder Waschen von Laugen, £ie beim Zellulose-Alkali-Behandlungsverfahren erhalten wurden/ Solche Laugen enthalten Magnesiumkomplexbildner, wie- Zuckersäuren, Dioxypentonsäuren, Dihydroxy, buttersäure, Milchsäure,und Grlykolsäure, die wirksam zum Schutz des zelluloseartigen Materials während des Sauerstoffgas-Behandlungsverfahrens beitragen. Es ist z.B. möglich, eine von der Eaffinationsbehandlung der Sulfatzellulose mit heißem Alkali gewonnene Flüssigkeit 9 die etwas Magnesiumverbindung, (z.B. Magnesiumsulfat')enthält 9 zu verwenden.. Gute Ergebnisse wurden auch erzielt, als man nach Zugabe einer Magnesiumverbindung, die alkalische Komplexbildungsmittel enthaltende Lauge, die nach der erfindungsgemäß'en Säueret off gasbehandlung gewonnen worden war, surückführte. Bei der Herstellung der Magnesiumkomplexverbindungen enthaltenden *)gewonnen. 009162/1487
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Laune ist es möglich, anstelle von löslichen Magnesiumsalzen solche zu verwenden, die in Wasser schwer löslich sind, 2.Ba-JMgCO,, MgO oder Mg(OH)2. Man sollte aber diesen Verbindungen genügend Zeit zum Reagieren mit dem Koraplexmittel geben, so daß eine Magnesiumkomplex enthaltende Lösung erhalten wird. Beim Arbeiten mit--einem Komplex der beschriebenen Art, sollte der Magnesiumgehalt der Säuerstoff behandlung wenigstens etwa 0,01 #,vorzugsweise etwa 0,02 - 0,5 ^,berechnet als MgO und bezogen auf das Trockengewicht der Papierpulpe, betragen· Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer festen Hagnesiumverbindung, z.B. Magnesiumcorbonat, Magnesiumoxyd und Magnesiumhydioxyd durchzuführen. In diesem Falle sind jedoch große Zugabemengen von Magnesiumverbindungen erforderlich»und das Verfahren wird wirtschaftlich weniger zufriedenstellend» Die Zugabe und Verteilung von festen Verbindungen bringt auch technische Schwierigkeiten mit sich. Die Menge der Magnesiumverbindungen sollte in diesen Falle im Bereich von etwa 0,5 - 2,0 $,berechnet ale MgO und bezogen auf das Trockengewicht der Papierpulpe, betragen.
Ein geringfügiger Schutzeffekt wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens/unter Verwendung von festem Magnesiumsilikat erreicht. Auf der anderen Seite ist gefunden worden, daß Alkälisilikat, z.B* üatriumsilikat, oder andere Verbindungen, die Reaktionen auf der Grundlage von freien Radikalen beenden, z»B/ aromatische organische Substanzen, wie Benzol, vorteilhaft zusammen mit Magnesiumverbindungen, vorzugsweise Magnesiumkomplex verb indungen, zugegeben werden können· Auf diese Weise wird der Schutzeffekt gegenüber der Zellulosezersetzung weiter erhöht. Die Menge des dem System zugeführten Natriumsilikats oder /Benzols kann im Bereich von etwa 0,05 - 5,0. jC," bezogen auf das Trockengewicht des zelluloseartigen Materials ,liegen und beträgt vorzugsweise etwa 0,1 - 1,0 #.
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Die Vorbehandlung der Papierpulpe kann vorteilhaft mit einer snuren, wäßrigen Lösung, z.B..-Mineralsäuren, wie Salzsäure und / oder schweflige Säure ,durchgeführt werden. Die Verwendung von schwefliger Säure ist besonders im PaI-Ie von Eisenverbindungen enthaltenden Papierpulpen vorteilhaft, während Schwefelsäure bei Papierpulpen, die Kupfer oder Kupferverbindungen enthalten, bevorzugt wird» Eine aufeinanderfolgende Behandlung mit verschiedenen sauren, wäßrigen Lösungen vermittelt eine erhöhte Wirksamkeit, wenn z.B. sowohl Eisen- als auch Kupferverbindungen im Material anwesend sind. Die Lösung kann einen pH-Wert von 1 oder darüber besitzen, zeB® etwa 1,5 - 49O, vorzugsweise etwa 2,0 - 3,5. Mischungen von verschiedenen Mineralsäuren können ebenfalls verwendet werden, z.B. Mischungen, die Salzsäure, Schwefelsäur© und organische Säuren enthalten. Entsprechend einer besonders zweckmäßigen Äusführungsform, wird die Vorbehandlung mit sauren Bleichflüssigkeiten, wie sie beim Bleichverfahren verwendet werden,oder mit Waschwasser von den Säurebleichstufen durchgeführt". Bei Durchführung der bisher beschriebenen Vorbehandlung ist- es zweckmäßiger, die Papierpulpe mit Wasser zu waschen, bevor die alkalischen Flüssigkeiten dem System zugeführt werden, womit eine wirksamere Entfernung von schädlichen Schwermetallverbindungen, die die Zellulosezersetzung katalysieren, erreicht wird, als das Alkali direkt nach der Siäurebehandlung zuzuführen. Nach einer andern Ausführungsform, die ohne ein Vorbehandlungsverfahren in einem sauren Milieu oder in Kombination mit diesem angewendet werden kann, wird die Papierpulpe einem Vorbehandlungsverfahren in Anwesenheit eines Komplexbildner für katalytisch aktive Schwermetallverbindungen, wie jene, welche Kupfer, Kobalt, Eisen oder Mangan enthalten, ausgesetzt. Beispiele solcher komplexbildenden Mittel sind ÄthylendiamintetraessigBäure (EDTA), nitrilotriessigsäure (UTA), Diäthylen-triaminpentaeeeigsäure (DTPA), Hydroxyäthylimindiessigsäure, Hydroxy-
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äthyläthylen-diamin-triessigsäure (HEDTA) und Polyphosphorsäiire, sowie Salze der genannten Säuren. Wie gefunden worden ist, ergeben Amine, z.B. Äthylen-diarain, .ebenfalls gute Ergebnisse, insbesondere wenn Kobalt anwesend ist. Die Komplexbildner können bei- pH-Werten von z.B. 4 - 10, vorzugsweise etwa 5 - 8, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß es bei Behandlung verschiedener Papierpulpen zweckmäßig ist, Komplexbildner mit einem niedrigen pH-Wert, z.B. 2 - 5, vorzugsweise etwa 3 - 4, zuzugeben und dann den pH-Wert, z.B. durch Zugabe von Alkali zu erhöhen. Bei Durchführung dieser VorbehandlungD-art ist es ebenfalls zweckmäßig, die Papierpulpe vor der für die Sauerstoffbehandlung notwendigen Alkalizugabe zu. dem System zu waschen. - Die Vorbehandlungsstufe kann kann bei jeder beliebigen Pulpenkonzentration durchgeführt werden, z.B. bei Konzentrationen von etwa 1 bis 20$. Aus praktischen Grü nden wird jedoch eine Konzentration von etwa 5 bis 10$ bevorzugt. Die Temperatur kann Zimmertemperatur sein, obgleich eine erhöhte Temperatur im Bereich von beispielsweise etwa 4o bis 700C ein schnelleres Ergebnis ermöglicht. Bei Anwesenheit von bestimmten Metallverbindungen kann die Behandlungszeit sehr kurz sein, z.B, etwa 2 Minuten. Eine längere Eaaktiohszeit, beispielsweise von etwa 10 bis βο Minuten, wird jedoch oft bevorzugt, um ein gutes Ergebnis zu erreichen* Wenn höhere Temperaturen und/ oder längere Reaktionszeiten angewendet werden, sollte ein pH-Wert von weniger als etwa 1,5beider Vorbehandlung mit Säurelösungen vermieden werden.
Das Verfahren kann bei ungebleichten Zellulosepulpen, z.B. Sulfitpulpen, 'Sulfatpulpen, halbchemische Papier.pulpen, thermomechanischen Papierpulpen oder mechanischen Papierpulpen verschiedener Holzarten oder anderer ligno-zelluloseartiger Materialien, wie Bambus, Bagasse, Stroh und Schilfrohr angewendet werden und ist vorteilhaft, wenn sowohl eine Zersetzung der Zellulose vermieden werden soll (was für den Großteil der Arten von Papierpulpen zutrifft), als auch wenn eine einheitlich geregelte Zersetzung, z.B. beim Herstellen einer löslichen Pulpe bestimmter Viskosität, erzielt werden soll. Die kombi-
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nierte Anwendung komplexer Magneslurasalze., Vorbehandlung zum Absichern katalytisch aktiver Schwermetalle und/ oder Schwermetallverbindungen und nachfolgende Zugabe von zusätzlichem Alkali, nachdem das im System anwesende Alkali verbraucht ist, ist Vorbedingung für das Vermeiden einer schädlichen Zersetzung der Pulpe in den Paplermassen,. wenn mit einer Pulpenkonzentration von über 3o$ gearbeitet wird«, Im Falle von löslich gemachten Pulpen ermöglicht diese Kombination eine einheitlichere Viskosität als jene, die be.1. früheren Verfahren erreicht wurde. Ein erfindimgegemäß erzielter überraschender Vorteil ist darin zu sehen, daß nur ein sehr niedriger Gehalt an Extraktivstoffen, "Harzen'% wie Fetten 9 Sterinen, Kohlenwasserstoffen, Wachsen und Fettalkoholen in dem behandelten Material, sogar im Falle von Zellulosemateriai, welches sehr schwierig durch andere-Methoden-zu "entharzen ist, vorhanden sind· Ein Beispiel eines solöhen Materials ist Holzsellulose, die aus frischen Holz, insbeaendere Hartholz, wie Birke, her-. gestellt wurde« Zur weiterem Verbesserung des Verfahrens können die Oberflächenspannung""-verringernde Substanzen, z.B.' niohtionische oder anionisch© Heizmittel oder "Mischungen davon9 vftihrend der Behandlung, mit-dem Sauerstoff enthaltenen Gas und Alkali verwendet werden». Das Verfahren kann auch bei Materialien' angewendet"werden9 die vorher in'bekannter-Weise,■ z.B. mit Chlor, Hydrochloric oder Chlordioxyd oder einer Kombination solcher Bleichmittel«---behandelt worden sind« Das Verfahren kann"mit besonderem forteil bei einer schwach chlorierten Pulpe angewendet werden„-
Die erfindungsgemäß~behandelt®-Papiermasee- kann ferner- auch nach bekannten Methoden behandelt .werden, z.eB0 mit Chlor, Hydrochlorit, Chlordioxyd, Peroxyd oder Kombinationen dieser ■_ Bleichmittel "gebleicht und gegebenenfalls einer weiteren Raffination nach bekannten ^erfahren unterworfen'werden.·'. Im Falle von Sulfatpulpen hat- ©a-sloti als besonders vorteilhaft erwiesen, die Pulpe mit-einer .Mischung-~aus "Chlor und
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■--■■ - - 15 - ■;■■■■ : ■',; :■:. ,'.';
Chlordioxyd zu behandeln, dem eine Alkaliextraktion und ein abschließendes Bleichen, z.B* mit Chlordioxyd folgt.
Die Erfindung wird nun durch eine Reihen von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
Es wurde bei dem Versuch Fiehtenholz-Sulfatpulpe verwendet. Die Pulpe zeigte die folgenden Analysedateri J
Kappazahl 31,4
Viskosität 1192 cm5/g nach SCAN
Viskosität >177 cP nach TAPPI
Die Pulpe wurde mit einer sauren Rückstandslauge vorgebleicht, die in einer Bleichstufe erhalten wurde, in welcher eine Mischung von Chlor und Chlordioxyd zum Bleichen einer sauren, mit einem Alkali behandelten Pulpe mit einer Kappazahl von 17 verwendet worden war. Die Bedingungen in dieser Bleichsttfe waren folgende:
Pulpenkonzen^ration 656
25eit 3 Std.
Temperatur 5ο°Ο
Beschickungίaktives Chlor
, (bezogen auf Pulpe) 4,3 i« -
Verteilung Clg/ClOg (berechnet
als aktives Chlor) 85/15
Rest-Chlor 0,1 #
pH-Endwert 2,0
Die ungebleichjbe Pulpe wurde mit der Restlauge unter den folgenden Bedingungen behandelt:
Temperatur 200C
Zeit 30 Min.
Pulpenkonzentration 65S
003^δ^/ΛΜ^
Nach dieser Behandlungsstufe wurde die Restlauge4 durch Pressen entfernt, wonach die Pulpe mit Wasser gewaschen wurde. Die Pulpe und eine wässrige Lösung von .NaOH und Magnesiumkomplex hatte genau 3$ Pulpenkonzentration. Die Pulpe wurde dann bis auf eine Konzentration von"34$ entwässert. Der Gehalt an NaOH in der Masse betrug dann 3,5$, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, und der Gehalt an Megnesiumkoraplex wa1* 0,2$, berechnet als MgO. Der Magnesiumkomplex wurde durch Auflösung von Magnesiumsulfat in einer das Komplexmittel enthaltenden Flüssigkeit hergestellt. ■ In diesem Falle wurde Lauge aus- einer Pulpe, welche mit Sauerstoff gas behandelt worden war, als Komplexbildner verwendet. Die Pulpe, die NaOH und den Magnesiumkoraplex enthielt, wurde dann in einer Stiftzerreißvorrichtung ("peg-shredder") gelockert, wonach sie in einen Druckkessel überführt wurde, welcher mit direkter Dampfberührung auf 10O0C erhitzt wurde. Der Druckkessel wurde dann mit einem Sauerstoffgasrohr verbunden und der Druck auf 8 kg/cm eingestellt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wurde die Pul.pe mit Wasser gewaschen. Die Pulpe hatte folgende Eigenschaften!
Kappazahl 16,4
Viskosität 852 cm3/g nach SOlN
Viskosität 50 cP nach TAPiI
Die gleiche mit saurer Rtickstandslauge behandalte Ausgangspulpe wurde mit NaOH und Magnesiumkomplex in ähnlicher Weise vermischt, jedoch wurde die Alkalibeechiekung derart geteilt, daß nur 1,5 i» (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) bei einer 3 $igen Pulpenkonzentratioa zugegeben wurde", wonach nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten bei 34 $iger Pulpenkonzentration und einem Sauerstoffdruck von 8 kg/cm , eine weiter Zugabe von 2,0 %> WaOH in zerstäubter, flüssiger Form ohne Mg-Komplex erfolgte· Die Reaktion wurde für wei- , tere 15 Minuten fortgesetzt, wonach die Pulpe mit Wasser
049*52/146
.-. 17 -
gewaschen wurden. Die Pulpe zeigte die folgenden Analysedaten:
Kappazahl 16,2
Viskosität 1003 cnrVg nach SCAW
Viskosität 81 cP nach TAPPI
DerVersuch zeigte, daß die Viskosität sehr niedrig wurde, wenn das gesarate Alkali gleichzeitig mit der Sauerstoff-Alkali-Behandlung "bei hoher Pulpenkonzentration zugeführt wurde» Durch die Teilung der Alkalibeschickung wurde es möglich, die Anfangs-Alkalikonzentration zu verringern und die Viskosität der Pulpe bedeutend zu verbessern.
Beispiel 2
Mr diesen Versuch wurde ungebleichte. Fichtenholz-Sulfatpulpe verwendet. Die Pulpe zeigte die folgenden Analysedatenϊ
Kappazahl 34,7 era /g nach SCAN
Viskosität 1181 oP nach TAPPI
Viskosität 170
Die Pulpe wurde mit Ä^hylendiamintetraessigsäure-Lösung (EDTA) unter Rühren und den folgenden Bedingungen behandelt.
Pulpenkonzentration 5 % Min.
Zeit 3o σ
Temperatur 60° $> (der Pulpe)
EDTA 0,2
Nach der Behandlung wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen, dann wurde ein Alkali enthaltende? Magnesiumkomplex allmählich dem System zugeführt und die Pulpe mit Sauerstoffgas, wie in Beispiel 1 beschrieben» behandelt. Die erhaltene Pulpe zeigte die folgenden Analysedatenj
'00*852-/146-7
Kappazahl 16,0 cm3/ g nach SCAW
Viskosität 993 CP nach TAPPI
Viskosität 79
DerVersuch zeigt, daß eine erfindungsgemäße Behandlung bei Verwendung eines Komplexbildners (BDTA) während der Vorbehandlung eine Wirkung hat, die hinsichtlich der Stabilisierung der Viskosität, mit einer Behandlung unter Verwendung von angesäuertem Wasser vergleichbar ist* Weiterhin wurde bei der Säure-Alkali-behandelten Pulpe eine niedrigere Kappazahl erhalten, obwohl die Anfangspulpe eine höhere Kappazahl besaß, als die in Beispiel 1 verwendete. Pulpe« Dies kann dadurch erklärt werden» daß eine sauer behandelte Pulpe mehr Alkali verbraucht, als eine Pulpe,.welche nicht mit Säure behandelt worden ist. Die Säuerstoff-Alkali-Behandlung
vqrder Pulpe, die nicht mit EDTA/behandelt worden ist, ergab die folgenden Analysedaten ι ... ... .
Kappazahl- ; \. 16,3 ■ .■ ■ . . - . Viskosität 893 cm5/g nach SGAN
Viskosität ■'■■■* 56 CP nach TAPPI
DerVersuoh zeigt,'daß ein viel- sohle*öfterer Viskositätswert erhalten wirdg wenn die- Pulpe nicht Mit EDTA/behandelt wird,. im Vergleich zn dem Fall, bei dem eine entsprechende Sauerstoff-Alkali» Behandlung bei"der Pulpe durchgeführt wird, welche mit EDSA-vorbehandelt Worden ist*- . _ ... ■'■'-■ .
Beispiel 3 ~~*.
Es wurde die gleich,®. 3äBX&-ftehandelte lulp@,: wie sie. in.-Beispiel 2 verwendet wurd®j, auoh in äiesem Versuch verwendet* Die Pulpe wurde auf tine - Pulpeiakonsentration von'34 $ ent-
wässert, wonnch die Pulpe in einen Druckkessel Gegeben und unter direkter Dampfberührung auf 10O0C erhitzt wurde. DerDruckkessel wurde dann an ein Säuerstoffgaerohr angeschlossen und der Druck auf 8 kg/cm eingestellt. Dann wurde eine Lösung, die WaOII, den Mg-Komplex nach Beispiel 1 und Ma-Silikat in einer Menge von 1,5 $ llaOH (bezogen auf die Menge der trockenen Pulpe) enthielt, in zerstäubter, flüssiger Form zugeführt. Die Menge des Mg-Komplexes betrug 0,1 # (berechnet als MgO) und die Menge Na-Silikat betrug 0,3 $> (bezogen auf die trockene Pulpe). Nach einer Reaktionszeit von 5 Minuten wurde weitere Alkalilösung (entsprechend 2,0 $> NaOH) in zerstäubter, flüssiger Form in das System geleitet. Die Umsetzung wurde dann weitere 20 Minuten fortgesetzt* wonach die Pulpe mit Wasser gewaschen wurde. Die Pulpe hatte die folgenden Eigenschaften:
Kappazahl 15,7
Viskosität 980 cm5/g nach SCAN
Viskosität 75 cP nach TAPPI
DerVersuch zeigt, daß erfindungsgemäß gute Ergebnisse bezüglich der Kappazahl und der Viskosität erhalten werden können, selbst wenn die Alkalizugabe erfolgt, nachdem der Sauerstoffgasdruck auf den Druckkessel wirkte
Beispiel 4 '
Ungebleichte Fichtenholz-Sulfat-Pulpe wurde, nachdem sie zu einer Pulpenkonzentration von 5 # verarbeitet worden war, mit einer wässrigen Lösung von Athylendiamin mit einem pH-Wert von 8,1 gewaschen, wobei die in dem Versuch verwendete Menge des Äthylendiamlns auf 0,2 # (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) erhöht wurde. Die Masse hatte die folgenden Analysedaten:
Eappazahl 12,6
Viskosität 1144 cm5/g nach SCAN
Viskosität 142 cP nach TAPPI
009852/1467
Die Flüssigkeit wurde durch Pressen entfernt,und" man-erhielt einen Trockengehnlt von 50 $. Die Pulpe wurde in einer Stiftzerreißvorrichtung gelockert, wonach 2, ο f» NaOH in zerstäubter, flüssiger Form zu der Pulpe gegeben wurde. Die Pulpe wurde dann in einem Druckkessel unter direkter Dampfeinwirkung auf 9O0C erhitzt, wonach der Druckkessel anein Sauerstoffgasrohr angeschlossen wurde· Der Druck wurde auf 4 kg/ cm eingestellt« Nach einer Reaktionszeit, von 5 Minuten wurden ,weitere 3 # NaOH in zerstäubter Form zu der Pulpe gegeben, nachdem der Sauerstoffüberdruck unterbrochen worden war. Der Sauerstoffgasdruck wurde dann wieder auf 4 kg/cm eingestellt, wonach die Umsetzung für weitere 2o Minuten fortgesetzt wurde. Darauf wurde die Pulpe mit Wasser gewaschen. Die Pulpe zeigte die folgenden Daten?
Kappazahl 4»3
Viskosität 675 cm5/g.nach SCAN
Viskosität 28 cP nachTAPPI
Der Versuch zeigt, daß hohe Pulpenkonzenträtion verwendet werden kann, wenn eine Ligninzerstörung viskoser Pulpen erfindungsgemäß durchgeführt wird, und daß es möglich ist, eine geregelte Viskositätsverringerung zu erreichen, was bei der Herstellung von viskoser Pulpen sehr wünschenswert ist.
009852/U67

Claims (13)

Patentansprüche=
1. Verfahren zur Behandlung von zelluloseartigem Material zur Abtrennung von Lignin und/oder Hemizellulose von diesem unter Verwendung eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Gegenwart einer alkalisehen Flüssigkeit und fester, vorzugsweise gelöster Magnesiumkomplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet,daß das zelluloseartige Material,bevor es mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, einer Vorbehandlungsstufe unterworfen wird, in welcher katalytisch aktive Metalle oder Metallverbindungen entfernt oder ihrer katalytischen Fähigkeiten beraubt werden, die Konzentration des zelluloseartigen Materials bei der Stufe der Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltendem Gas auf etwa 30 - 60 #, zweckmässig etwa 32-50 #, vorzugsweise etwa 32-40 # eingestellt wird, und dem System in wenigstens einer zusätzlichen Stufe und vor Beendigung der Behandlung mit Sauerstoff eine zusätzliche Menge an Alkali über die anfänglich in dem System vor der Sauerstoffbehandlung anwesenden Menge hinaus zugegeben wird.
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit einer sauren Lösung, die vorzugsweise Mineralsäuren und/oder schwefelige Säure (SOg-Wasser) und gegebenenfalls organische Säuren enthält, dürchge- ' . führt wird. '
3. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit sauren Bleichlaugen, wie sie bei Bleiöh-
' verfahren verwendet werden« oder Wasohwasser, das bei der Säurebleiohetufe gewonnen worden ist, durchgeführt
' wird· ' ".*. - '; ■ f '■'■ ;. [ ·.■/■;■ : : j
4· Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungestufe in Anwesenheit von Komplexbildnern
für katalytisch aktive Schwermetallverbindungen, wie jene, die Kupfer, Kobalt, Eisen und Mangan enthalten, durchgeführt wird. '
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas derart durchgeführt wird, daß während der Endstufe die Konzentration des zelluloseartigen Materials wenigstens etwa 30 # erreicht.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt wird, wobei die Alkali enthal tende Flüssigkeit zwischen und/oder während der Behandlung zugegeben wird. .
7· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flüssigkeit zu dem vorbehandelten zelluloseartigen Material zugegeben wird, wonach das Material durch mechanische Mittel in Anwesenheit oder Abwesenheit des Sauerstoff enthaltenden Gases gelockert wird.
8, Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das vorbehandelte zelluloseartige Material mechanisch gelockert wird, wonach die alkalische Flüssigkeit zugegeben wird. ·
9« Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flüssigkeit demvorbehandelten selluloseartigen Material während der mechanischen Lockerung von diesem ohne oder vorzugsweise während gleichzeitiger Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas zugeführt wird.
10· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas . während der mechanischen Lockerung des .zelluloseartigen . 009862/1467
Materials oder danach durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10/ dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr der-alkalischen''Flüssigkeit vor und/oder während der Behandlung mit dem'Sauerstoff enthaltenden Gas durchgeführt wird, indem die Flüssigkeit in einer zerstäubten Form zu dem zelluloseartigen Material gegeben wird, während man gegebenenfalls das Material einer mechanischen Behandlung unterwirft.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Flüssigkeit dem vorbehandelten zelluloseartigen Material zugeführt wird, wonach das Material während der gleichzeitigen Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas mechanisch gelockert wird und die zerstäubte alkalische Flüssigkeit zu dem gelockerten Material ohne oder vorzugsweise während der gleichzeitigen Behandlung mit Sauerstoff enthaltendem Gas zugegeben wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Verbindung, die Reaktionen auf der Grundlage von freien Radikalen unterbricht, zweckmässig von z.B. Silikat» vorzugsweise Alkalisilikat durchgeführt wird.
•09852/U67
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