DE2355741B2

DE2355741B2 - Verfahren zum Stabilisieren von kohlehydrathaltigem Faserstoff, insbesondere Holzfaserstoff im Zusammenhang mit einer alkalischen Sauerstoffbehandlung

Info

Publication number: DE2355741B2
Application number: DE2355741A
Authority: DE
Inventors: Eero Vilhelm Prof. Kauniainen Sjoestroem; Olli Tapio Dipl.-Ing. Niittykumpu Vaelttilae
Original assignee: Ahlstrom Corp
Current assignee: Ahlstrom Corp
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-08
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FR2207215A1; ES420507A1; DE2355741A1; NO137015B; NO137015C; FR2207215B1; FI52877B; JPS5112723B2; US3951732A; JPS49133601A; CA1026908A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von kohlehydrathaltigem Faserstoff, insbe- »ondere Holzfaserstoff, im Zusammenhang mit einer alkalischen Sauerstoffbehandlung.

Die Heranziehung von Sauerstoff zur Zellstoff-Bleichung und überhaupt für Delignifizierungsprozesse hat in den letzten Jahren überall auf der Welt wachsendes Interesse gefunden. Die Sauerstoff-Alkali-Bleichung bietet gegenüber den mit Chloret emisalien arbeitenden herkömmlichen Prozessen beträchtliche Vorteile; nicht zuletzt deshalb, weil sich dabei die durch gelöste organische Stoffe verursachte Umweltverschmutzung leichter verhindern läßt. Ein beträchtlicher Teil der von gebleichten Zellstoff herstellenden Fabriken verursachten Abwasserlast ist nämlich heute gerade auf den Bleichprozeß zurückzuführen, da sich die organischen Bestandteile der Ablaugen, die unter anderem gechlorte Lignine enthalten, im allgemeinen nicht zu angemessenen Kosten eliminieren lassen. Dagegen läßt sich beim Sauerstoff-A.1-kali-Bleichprozeß die anfallende Ablauge nach herkömmlichen Verfahren eindicken und verbrennen, wobei die als Rückstind anfallenden Chemikalien (Alkali) erneut verwendet werden können.

Bei der Sauerstoff-Alkali-Bleichtechnik wurde Ende 1960 ein beträchtlicher Fortschritt erzielt, als man festgestellt hatte, daß die Magnesiumsalze ein oxydatives alkalisches Aufschließen der Kohlehydrate verhindern (FR-PS 13 87 853 [1964]). Setzt man dem nach dem Kochen vorliegenden Holzfaserstoff (Halbzellstoff) beispielsweise Magnesiumkarbonat zu, so kann man den Stoff mit Sauerstoff und Alkali behandeln, ohne daß es zu einem wesentlichen Aufschließen des Zellstoffes im Zusammenhang mit diesem Bleichen und damit zu einer zu starken Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Faser kommt. Später wurde dargelegt, daß es von Vorteil ist, wenn das Magnesium in Form von mit ihm Komplexe bildender Salzen zugesetzt wird

X₅ (SW-PS 3 14 531 [19701).

Wenngleich auch die Verwendung von Magnesiumsalzen stark dazu beitrug, daß der Sauerstoff-AIkali-Bleichprozeß bis zur technischen Realisierung fortgeschritten ist, so besteht, wenn es sich um normalen

ίο vollweißen Zellstoff handelt, doch heute noch keine Möglichkeit, beim Bleichen ausschließlich mit Sauerstoff zu arbeiten. Wird die Delignifizierung mittels Sauerstoffs zu weit geführt, so werden die mechanischen Eigenschaften der Faser stark in Mitleidenschaft gezogen, auch dann, wenn beim Bleichen die vorgenannten Magnesiumsalze als Inhibitoren verwendet werden. Nach der gegenwärtigen Technik läßt sich, wenn es sich um normalen chemischen Sulfatzellstoff handelt, möglicherweise etwa die Hälfte des Lignins mit Hilfe von Sauerstoff entfernen (Tappi 54 [1971], 1893). Um eine vollständige Delignifikation zu erzielen, sind zusätzlich noch andere Bleichchemikalien — gewöhnlich Chlor und auf diesem basierende Oxydationsmittel — einzusetzen. Es ist klar, daß die Vorteile der Sauerstoff-Alkali-Bleichung um so stärker hervortreten wurden, je besser man das Aufschließen der Kohlehydrate verhindern könnte, wobei dann der Verbrauch an Chlor und Chlorverbindungen stark eingeschränkt oder möglicherweise auf diese Reagenzien überhaupt verzichtet werden könnte.

Ausgehend vom oben beschriebenen Sachverhalt wurden systematische Versuche zwecks Auffindens neuer Stoffe durchgeführt, die bei der Sauerstoff-Alkali-Bleichung als möglichst wirksame Inhibitoren zum Einsatz kommen könnten. Etwa 20 Versuche mit anorganischen Verbindungen ergaben, daß die Cerium- und die Uransalze sowie auch Silber in dieser Beziehung ziemlich wirksame Stoffe sind, jedoch dürfte ihr hoher Preis einer Verwendung in der Praxis im Wege stehen. Allerdings lieferten die Versuche mit den vorgenannten Stoffen Aufschluß über das Wesen des Spahungsmechanismus der Kohlehydrate, und die sich anschließenden Versuche konnten dann auf organische Verbindungen eines ganz bestimmten Typs konzentriert werden. Dabei konnte festgestellt werden, daß bestimmte Amine Kohlehydrate gegen oxydatives alkalisches Aufschließen zu schützen vermögen. Als Lösung der Aufgabe wird erfindungsgemaß bei Verfahren dieser Art als Kohlehydrat-Schutzmittel Triäthanolamin (TÄA) verwendet. Um einen maximalen Effekt zu erzielen, empfielt es sich, Triäthanolamin zusammen mit Magnesiunisalzen zu verwenden. Als Magnesiumsalze eignen sich Magnesiumkarbonat, Magnesiumsulfat und die mit Magnesium Komplexe bildenden organischen Säuren. Vorzugsweise wird mit Mengen von 0,01 bis 3°/o Triäthanolamin und 0,01 bis 1 °/o Magnesiumsalzen,

bezogen auf das Trockengewicht des zu behandelnden Materials, gearbeitet. Das Verfahren wird mit Vorteil im Temperaturbereich von 80 bis 130° C durchgeführt, wobei die Alkalikonzentration maximal lO°/o NaOH, bezogen auf das Trockengewicht des zu behandelnden Materials, die Stofldichte 15 bis 350/0 und der Sauerstoffüberdruck mindestens 1 kp/cm² (sämtliche Werte zu Prozeßbeginn) betragen.

Offensichtlich basiert die Wirkung des TAA zum Teil darauf, daß es die im Faserstoff enthaltenen Schwermetalle zu binden vermag, so daß die durch diese Schwermetalle verursachten Radikal-Reaktionen verhindert oder abgeschwächt werden. Separate Versuche ergaben, daß das TÄA auch in stark alkalischen Laugen (Lösungen) beträchtliche Mengen Eisen zu binden vermag, das sich im Faserstoff auch nach sorgfältigem Waschen immer noch als Verunreinigung findet. TÄA erwies sich als etwa ebenso wirksamer Anhibitor wie Magnesium. Als weiterer Vorteil ergab sich, daß die TÄA-Zugabe einen verbesserten Weißgrad des gebleichten Stoffes zur Folge hatte. Außerdem zeigte sich, daß man, setzt man TÄA zusammen mit Magnesiumsalzen zu, einen noch besseren Effekt als beim ausschließenden Arbeiten mit Magnesiumsalzen erzielt. Da TÄA eine lösliche Verbindung ist, scheint das Arbeiten damit im Hinblick auf den technischen Einsatz mancherlei Vorzüge zu bieten. So kann z. B. Magnesium im Zusammenhang mit dem Eindicken und Verbrennen der Ablauge unter Umständen durch Ausfällungserscheinungen zu Schwierigkeiten führen, während beim Arbeiten mit TÄA solche Mangel nicht zu erwarten sind. Da ausserdem TÄA ein viel verwendeter, billiger, handelsüblicher chemischer Stoff ist, dürfte seine Verwendung eine ganze Reihe neuer Möglichkeiten mit sich bringen. Die folgenden Beispiele liefern näheren Aufschluß über die Wirkung des TÄA bei der Sauerstoff-Alkali-Bleichung.

Beispiel 1

Für den Versuch diente ungebleichter Kiefernsulfatzellstoff mit einem Kappa-Wert (SCAN C 1 : 59) von 28,3 und einem spektrofotometrisch gemessenen Ligningehalt von 3,71 °/o. Vor der Sauerstoff-Alkali-Behandlung wurde der Stoff mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, nach der Behandlung mit Wasser gewaschen. Die Sauerstoff-Alkali-Behandlung erfolgte in einer mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Vs-Liter-Druckbombe (10 g abs. trockener Stoff) unter folgenden Verhältnissen: Stoffdichte 25%, Alkalizugabe 4,8 °/o NaOH (bezogen auf abs. trockenen Stoff), Sauerstoff-Ausgangsdruck (- kp/cm², Gesamtbchandlungsdauer 1 Stunde, Höchsttemperatur 120⁰C. __

Die als Inhibitoren verwendeten Zusatzstoffe (TÄA und Magnesiumsalze) wurden unter die Alkalilauge gemischt, danach erfolgte die Zugabe der Stoffprobe. Nach dem Homogenisieren wurde die überschüssige Lauge durch Filtrieren und Pressen so weit abgeführt, daß der Trockenmassegehalt des Stoffes 25 % betrug.

Das Erhitzen erfolgte durch Einsetzen der Druckbombe in ein Polyäthylenglykol-Bad. Nach dem Bleichen wurde die Bombe gekühlt und sodann geöffnet; der Stoff wurde sorgfältig gewaschen, vcn Hand zerteilt und an der Luft getrocknet.

Die Ausbeute wurde durch Trocknen der Stoffnrobe im Wärmeschrank (103 ± 2° C) bestimmt.

Außerdem wurde die Viskosität gemessen (in Cadox-Lösung [DAS PAPIER, 15, 1961, 6]), und aus den Viskositätswerten wurde der entsprechende PoIy- »nerisationsgrad (DP-Werte) berechnet (Ind. Eng. Chem. Prozess Design Develop., 2 [1963], 57). Der Ligningehalt wurde spektrofotometrisch bestimmt (Svensk Papperstidn., 69 [1966], 469).

In Tabelle 1 sind einige typische Resultate dieser Versuche zusammengestellt:

Tabelle 1

Die Wirkung von TÄA auf die Stoffbeständigkeit bei der Sauerstoff-Alkali-Behandlung

¹S Zusatzstoff	Menge	Ausbeute	Lignin	Grenz- DP_V
	in Vq	bei der	gehalt	viskosität
	der Stoff	Bleichung
	menge
		Vo	Vo	dl/g

TÄA
TÄA
TÄA
MgSO₄
MgCO₃
TÄA*)
MgSO₄*)

0,03

0,15

0,9

0,6

1,0

0,9

0,6

89,2
90,0
90,8
92,3
92,4
92,8
93,3

0,58 0,51 0,51 0,50 0,51 0,58 0,49

2,69 3,22 3,90 4,98 5,02 5,09 5,44

1150

1170

1250

Ausgangsstoff (ungebleicht) 3,71 *) Gemeinsam zugesetzt.

7,28 1670

Wie aus den Tabellenwerten hervorgeht, wird der Ausgangsstoff durch die Sauerstoff-Alkali-Behandlung in beträchtlichem Grade aufgeschlossen; die Behandlung wurde in diesem Falle so weit geführt, daß 85 bis 90 %> des im Stoff enthaltenen Lignins abgegangen sind. Der Ausbeuteverlust (ohne Zusatzstoffe)

beträgt etwa lO°/o, was praktisch bedeutet, daß mehr als 6°/o der im Stoff enthaltenen Kohlehydrate beim Bleichen abgegangen sind. Aus den Viskositäts- und DP-Werten kann ferner geschlossen werden, daß die im Stoff verbleibenden Kohlehydrate in beträchtlichem Grade depolymerisiert sind.

Schon kleine Mengen TÄA haben deutlich erkennbar eine die Kohlehydrate schützende Wirkung. Erhöht man die Dosis auf 1%, bezogen auf das Trokkengewicht des Stoffes, so erzielt man etwa die

gleiche Wirkung wie durch Zusatz einer entsprechenden Menge MgCO₃. Besonders interessant und wertvoll im Hinblick auf die Praxis ist der Umstand, daß, wenn TÄA zusammen mit Mg-Salzen verwendet wird, seine Wirkung eine synergistische ist. So bewirken TÄA + MgSO₄ eine beträchtlich bessere Stabilisierung des Zellstoffes als die Mg-Salze allein. Von etwa vierzig erprobten Zusatzstoffen erwies sich TÄA als das beste; seine Kombination mit Mg-Salzen liefert offensichtlich das beste bisher bekannte Stabi-

6" lisierungssystem bei der Sauerstoff-Alkali-Bleichung. Erwähnenswert ist auch die Tatsache, daß TÄA im Gegensatz zu den anderen erprobten Zusatzstoffen die Delignifizierung nicht erschwert, sondern eher fördert.

Beispiel 2

Um die Wirkung von TÄA-Zusätzen auf die papiertechnischen Eigenschaften des Stoffes zu er-

mitteln, wurden getrennte Sauerstoff-Alkali-Behandlungen mit größeren Stoffmengen in einer anderen Versuchsvorrichtung vorgenommen. Die Versuchsverhältnisse waren folgende: Stoff dich te 25 bis 22°/o, Alkalizugabe 3 °/o NaOH (bezogen auf den abs. trokkenen Stoff), Sauerstoff-Ausgangsdruck 6 kn/cm², Gesamtdauer des Bleichungsprozesses 1 Stunde, Temperatur 90 bis 98° C.

Um zu verhüten, daß sich das Magnesium niederschlägt (ausfällt), wurde es in Form von Glukonat zugesetzt. Natriumhydroxid-Lauge von passender Konzentration, welche den Zusatzstoff enthielt, ließ man in den Stoff eindringen (200 g, gerechnet als abs. trockene Substanz). Der Stoff wurde in einem durchlöcherten, korbartigen Behälter in einen Dampfphasenkocher gebracht. Das anfängliche Aufheizen auf etwa 100° C erfolgte innerhalb von etwa einer Minute durch Direktdampf, wobei die Stoffdichte, bedingt durch Dampfkondensation, von 25 auf 22°/o zurückging. Die Luft und der Wasserdampf, die sich ao

Tabelle 2

Einfluß von TAA auf die chemischen Eigenschaften und den Weißgrad Sauerstoff-Alkali-behandelten Faserstoffes

im Kocher befanden, wurden durch Sauerstoff verdrängt; danach wurde der Sauerstoffdruck reguliert (6 kp/cm²). Nach dem Bleichen wurde der Stoff mit Wasser verdünnt, in einem Wennberg-Zerteiler zerteilt, in einer Zentrifuge gewaschen und schließlich homogenisiert.

Die Stoffausbeute wurde wie im Beispiel 1 bestimmt, wohingegen das Messen der Viskosität in Cuen-Lösung (SCAN-C 15:62) erfolgte. Die papiertechnischen Eigenschaften des Stoffes wurden erst nach dem Mahlen in einer Labormühle (PFI-Mahlvorrichtung, siehe Sven a. rydholm, pulping Prozess, 1967, S. 1124) bestimmt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Wie Tabelle 2 zeigt, war sowohl die Mg-Zugabe als auch die TÄA-Zugabe von beträchtlicher Wirkung, wenngleich auch eine Depolymerisation des Stoffes nicht ganz vermieden werden konnte. Durch die TÄA-Zugabe wurde auch der Weißgrad des Stoffes verbessert.

Ausbeute bei der
Bleichung

Kanpawert Grenzviskosität

(SCAN)

cnvVg

DP..

Weißgrad
des Stoffes
(SCAN)

Ve

Ausgangsstoff	—	29,1	880	1512	32,0
Stoff A (keine Zuschläge)	94,7	10,6	480	901	45,3
StoffB*)(Mg-Zusatz)	95,8	11,2	760	1376	44,0
StoffC*·) (TÄA-Zusatz)	94,7	10,0	660	1 180	47,7
) 3,5 Vo Mg-Glukonat/abs. trock. Stoff. ·) 0,9'/.TAAMbS-IrOCk-StOS.

Tabelle 3

Einfluß von TAA auf die papiertechnischen Eigenschaften Sauerstoff-Alkali-behandelten Faserstoffes (PFI-Mahlung)

	Reißlänge	Berstfestigkeit	Reißfestigkeit	Falzfestig
	m	m*	m*	keit
Ausgangsstoff
2O⁰SR	6 900	60,0	2,75	3 000
3O⁰SR	8 700	74,0	2,35	4 850
5O⁰SR	9 600	81,0	2,15	7 350
Stoff A
(keine Zuschläge)
20° SR	6 550	54,0	2,10	1350
30° SR	7 650	64,0	1,80	2 800
5O⁰SR	8 400	68,0	1,60	4 050
Stoff B ♦)
(Mg-Zusatz)
20°SR	7 200	63,0	2,80	2100
30° SR	9 000	81,0	2,20	3 400
5O⁰SR	10 050	87,0	2,05	6 400
StoffC**)
(TAA-Zusatz)
2O⁰SR	7100	60,5	2,65	2150
30⁰SR	8 850	76,5	2,25	4 750
5O⁰SR	9 900	82,0	1,95	6 200

*) 3,5Vo Mg-Glukonat/abs. trock. Stoff
*·) 0,9 Vo TÄA/abs. trock. Stoff.

Betrachtet man die papiertechnischen Eigenschaften (Tabelle 3) des Stoffes, so fällt auf, daß dann, wenn die Bleichung ohne Zuschläge durchgeführt wird, die Festigkeitseigenschaften, insbesondere die Falzfestigkeit, eine beträchtliche Verschlechterung erfahren. Die TÄA-Zugabe hat etwa die gleiche Wirkung wie die Mg-Glukonat-Zugabe, und mit Ausnahme der Falzfestigkeit bleiben die Festigkeitseigenschaften beim Bleichen gut erhalten.

Der vorliegenden Erfindung zufolge erwies sich TÄA mit Ausnahme der Mg-Salze, deren Wirkung ja schon bekannt war, von einer großen Anzahl erprobter Substanzen als das mit weitem Abstand beste

Zusatzmittel. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 4 die Wirkungen einiger anderer Stoffe zusammengestellt. Von diesen Stoffen waren Äthylendiamintetraessigsäure (= DTPA), 2-Hydroxyäthylendiamintriessigsäure (= HEDTA), 8-Hydroxichinolin-5-Sulfonsäure und 2.3-Dimerkaptopropanol bisher noch nicht Gegenstand von Versuchen, während die Wirkungen von Glukonsäure Nitriltriessigsäure ( = NTA) und Diäthylentriaminpentaessigsäure (= DTPA) bereits bekannt waren (Svensk Papperstidn., 74 [1971], 757). Wie die Tabellenwerte zeigen, haben alle diese Stoffe eine stabilisierende Wirkung, aber bei weitem nicht im gleichen Maße wie TAA.

Tabelle 4

Wirkung einiger organischer Zusatzstoffe auf die Beständigkeit des Faserstoffes bei der Sauerstoff-Alkali-Behandlung*)

Zusatzstoff	Ausbeute	Lignin-	Grenz	DP_V
	bei der	gehalt	viskosität
	Bleichung
			dl/g
DTPA	90,2	0,64	3,16	730
HEDTA	89,8	0,62	3,16	730
8-Hydroxi-	90,6	0,56	3,14	720
chinolin-
5-Sul fonsäure
Glukonsäure	89,9	0,55	3,07	710
2.3-Dimer	90,1	0,59	2,98	690
kaptopropanol
EDTA	91,0	0,66	2.78	640

*) Bleichungsverhältnisse und Stoff die gleichen wie im Beispiel 1.

Der vorliegenden Erfindung, welche die Verwendung von Triäthanolamin als Inhibitor bei der Sauerstoff-Alkali-Bleichung betrifft, kommt dann eine besondere Bedeutung zu, wenn es darum geht, chemische Stoffe (Faserstoffe, Massen) auf einen möglichst niedrigen Ligningehalt zu delignifizieren. Wenngleich die vorangehend beschriebenen Versuche mit chemischem Kiefemsulfatzellstoff durchgeführt wurden, so ist doch ohne weiteres klar, daß sich die Erfindung auch auf Laubholzzellstoffe und auf Sulfitzellstoffe sowie überhaupt auf kohlehydrathaltigen Faserstoff, aus dem durch oxydative alkalische Behandlung Lignin entfernt werden soll, oder der gebleicht werden soll, ohne daß die Fasereigenschaften zu sehr darunter leiden, anwenden läßt. Die der Weißgrad des Stoffes verbessernde Wirkung des Inhibitors TÄA ist von außerordentlich großer Bedeutung, wenn z. B. halbgebleichte Zellstoffsorten angestreot werden oder wenn die Sauerstoff-Bleichung mit einer Peroxid-Bleichung kombiniert werden soll

509548/34

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von kohlehydrathaltigem Faserstoff, insbesondere von Holzfaserstoff im Zusammenhang mit einer alkalischen Sauerstoffbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß Triäthanolamin verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei ausschließlicher Verwendung von Triäthanolamin dieses in Mengen, von 0,01 bis 3°/o, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Stoffes, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Triäthanolamin eine Magnesiumverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz außer 0,01 bis 3% Triäthanolamin noch 0,01 bis I⁰Zo in Magnesiumkarbonat umgerechnete Magnesiumverbindungen, bezogen auf das Trockengewicht des zu behandelnden Stoffes, zugesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumverbindung Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumkarbonat, Magnesiumsulfat oder Komplexverbindungen aus Magnesium und organischen Säuren verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von 80 bis 130° C und bei einer Alkalikonzentration von höchstens 10 VoNaOH, bezogen auf das Trockengewicht des zu behandelnden Stoffes, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der Behandlung die Stoffdichte des zu behandelnden Stoffes 15 bis 35°/o und der Sauerstoffdruck wenigstens 1 kp/cm² beträgt.