DE4228171C2

DE4228171C2 - Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen

Info

Publication number: DE4228171C2
Application number: DE4228171A
Authority: DE
Inventors: Horst H Prof Dr Nimz; Martin Schoene
Original assignee: KAEMMERER PROJEKT AGENTUR GmbH
Current assignee: KAEMMERER PROJEKT AGENTUR GmbH
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2012-08-26
Also published as: EP0584675B1; ATE172761T1; US6139683A; JPH06322682A; JP3348387B2; ES2123600T3; FI933729A; DE59309094D1; FI933729A0; FI110695B; EP0584675A1; DE4228171A1; CA2104765A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zellstoffgewinnung aus Lignocellulosen.

Bei den herkömmlichen Verfahren zur Zellstoffgewinnung, dem Sulfit- und dem Sulfatverfahren, werden schwefelhaltige Ablaugen erhalten, deren Verbrennung zu SO₂-haltigen Abgasen führt. Die hohen Restligningehalte der Zellstoffe von 4 bis 5% erfordern große Mengen an Bleichchemikalien, die zu chlorierten organischen Verbindungen in den Abwässern führen. Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verfahren besteht in der Mindestgröße der Anlage von 1000 tato Zellstoff, die sich aus der Chemikalienrückgewinnung durch Ablaugenverbrennung ergibt.

Der Holzaufschluß mit wäßriger Essigsäure unter Druck, bei 150 bis 205° ist bereits aus der US-PS 3 553 076 bekannt, wonach Zellstoffe mit Restligningehalten von 2 bis 3% (entsprechend Kappazahlen von 12 bis 20) erhalten werden. Gemäß der DE 34 45 132 A1 läßt sich Holz bereits bei Normaldruck aufschließen, wenn der Essigsäure katalytische Mengen Salzsäure zugegeben werden. Allerdings erniedrigen sich die Restligningehalte der Zellstoffe dadurch nicht, und Chloridionen wirken in Gegenwart von Essigsäure stark korrodierend.

Es sind daher auch andere Mineralsäuren als Katalysatoren beim Holzaufschluß mit Essigsäure untersucht worden, wie Schwefelsäure (Herdle, L.E., Pancost, L.H. Jr. und Mac Claren, R.H. Tappi J. 47 (10), 617-620 (1964): Acetylation Celluloses from Pulping of Wood in Acetic Acid), Phosphorsäure, US-PS 2 601 408, Perchlorsäure (Wiltshire, W.A., Proc. Tech. Sect. Paper Makers Assoc. of Great Brit. an Ireland 24, 347-353 (1943):
Acetic Acid Digestion of Wood), MgCl₂ (Schütz, F. und Knackstedt, W., Cellulosechemie 20, 15-22 (1942): Holzaufschluß mit Salzsäure oder Chloriden als Katalysator in essigsaurer Lösung) oder Salpetersäure gemäß US-PS 2 511 096, die jedoch durchweg Zellstoffe mit höheren Restligningehalten ergeben und zu Problemen bei der Rückgewinnung der Mineralsäuren führen.

Auch Ameisensäure ist wiederholt als Mittel für den Holzaufschluß vorgeschlagen worden. So wird gemäß SU-PS 821 614 ein Zweistufenverfahren durchgeführt, bei dem Hackschnitzel mit Ameisen- oder Essigsäure in der ersten Stufe und Zugabe von Wasserstoffperoxid in der zweiten Stufe auf 70 bis 100°C erhitzt werden. Die hierfür erforderlichen Mengen an Wasserstoffperoxid sind jedoch nach Poppius et al. (Poppius-Levlin, K., Mustonen, R., Huovila, T. und Sundquist, J., Paperi ja Puu - Paper and Timber 73 (2), 154-158 (1991): MILOX Pulping with Acetic Acid/Peroxy Acetic Acid) (Poppius, K.; Laamanen, L., Sundquist, J., Warbiovaara, J., Toikkanen, L. und Keränen, E.: Multi-Stage Peroxyformic Acid Pulping. Fourth International Symposium on Wood an Pulping. Fourth International Symposium on Wood and Pulping Chemistry, Paris, April 27-30 (1987), Vol. 2, p. 211-214) sehr hoch und stellen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage.

EP 503 304 A1 und EP 508 064 A1 sind Stand der Technik nach §3 (2) Patentgesetz und betreffen Verfahren zur Delignifizierung von cellulosehaltigen Rohstoffen unter Druck bei einer Temperatur zwischen 140 und 230°C mit einer Aufschlußlösung aus wäßriger Essigsäure. Die Beschreibung enthält den Hinweis, daß außer oder neben der wäßrigen Essigsäure auch andere aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propionsäure, weniger bevorzugt Ameisen- oder Buttersäure, eingesetzt werden können. Eine Angabe der Konzentration für Ameisensäure in der Aufschlußflüssigkeit fehlt folglich.

In der EP 325 891 A1 wird ein Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff durch Behandlung mit einer Aufschlußflüssigkeit bei erhöhter Temperatur und anschließender Extraktion beschrieben, bis eine Kappazahl von weniger als 25 erreicht ist. Die Aufschlußflüssigkeit kann zusätzlich zu Essigsäure auch Ameisensäure oder/und Propionsäure enthalten, wobei das Gemisch solcher Säuren mit praktisch beliebigen relativen Anteilen der einzelnen Säuren vorliegen kann. Grundsätzlich enthält die Aufschlußflüssigkeit jedoch eine Mineralsäure, die Verfahrensführung erfolgt bei Umgebungsdruck und keinesfalls bei Drücken über 1,5 bar.

Gegenüber diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Ligningehalt des aufgeschlossenen Materials noch weiter zu senken und dabei Zellstoffe mit hohen Durchreißfestigkeiten und niedrigen Hemicellulosegehalten bereitzustellen, die sich auch als Chemiezellstoffe zur Herstellung von Cellulosederivaten weiterverarbeiten lassen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den übrigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den konventionellen Verfahren zur Zellstoffgewinnung den Vorteil, daß es keine anorganischen Aufschlußchemikalien verwendet und damit keine SO₂-haltigen Abgase oder schwermetallhaltigen Abwässer entstehen. Die Zellstoffe lassen sich mit Ozon in Essigsäure gemäß US-PS 5 074 960 und/oder Wasserstoffperoxid bleichen, wobei weder Chlor noch schwermetallhaltige Abwässer gebildet werden. Ameisen- und Essigsäure werden durch Destillation zurückgewonnen, so daß das Lignin und die Hemicellulosen zwecks Chemikalienrückgewinnung nicht verbrannt zu werden brauchen.

Gemäß dem in der US-PS 3 553 076 beschriebenen Verfahren des Druckaufschlusses mit wäßriger Essigsäure unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch den Zusatz von Ameisensäure, wodurch Zellstoffe mit deutlich niedrigeren Restligningehalten und verbesserten Eigenschaften erhalten werden. Wie aus Tab. 1 hervorgeht, bewirkt der Zusatz von 10% Ameisensäure unter sonst gleichen Aufschlußbedingungen bei Fichtenzellstoff eine Reduzierung der Kappazahl von 15,6 auf 3,6, entsprechend einem Ligningehalt von 2,5 auf 0,5%, während die Ausbeute nur geringfügig abfällt.

Ähnliches gilt für Pappel- und Miscanthus-Zellstoff (Tab. 1). Entsprechend steigen die Weißgrade der drei Zellstoffe um 8-15%-Punkte an. Niedrigere Kappazahlen und höhere Weißgrade bedeuten einen geringeren Einsatz der teuren Bleichchemikalien, die für die Wirtschaftlichkeit des Verfah rens von Bedeutung sind.

Wie aus Tab. 1 hervorgeht, nehmen auch die Festigkeitseigen schaften der mit Ameisensäurezusatz erhaltenen Zellstoffe deutlich zu. Dies gilt insbesondere für die Durchreißfestig keit, die allgemein bei sauren Aufschlußverfahren niedri ger liegt als bei alkalischen, wie z. B. dem Sulfatverfahren. Da Sulfatzellstoffe heute allgemein für die Papierherstellung als Standard angesehen werden, kommt der Erhöhung der Durch reißfestigkeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beson dere Bedeutung zu.

Tabelle 1

Vergleich der Zellstoffeigenschaften nach Aufschluß (2 h, 180°C, Pappel und Miscanthus 170°C) mit 85%iger Essigsäure und mit 85%iger Essigsäure + 10% Ameisensäure

In dieser Tabelle bedeuten GVZ die Grenzviskositätszahl nach Staudinger, DPW den Polymerisationsgrad und R-10 den restlichen Zellstoff, der in 10%iger NaOH unlöslich ist.

Der aus Tab. 1 ebenfalls ersichtliche Anstieg der R-10 Werte im Zusammenhang mit den niedrigen Xylose- und Mannosegehalten bedeutet niedrigere Hemicellulosegehalte der mit Ameisensäu rezusatz erhaltenen Zellstoffe und damit ihre Eignung als Ausgangsstoffe (Chemiezellstoffe) für die Herstellung von Cellulosederivaten. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet insbesondere Vorteile bei der Herstellung von Celluloseace tat, weil bei ihm die Vorquellung des Zellstoffes in Essig säure vor der Acetylierung sowie eine Essigsäure-Rückgewin nungsstufe entfallen.

Die optimale Ameisensäurekonzentration hängt ab von der Aufschlußtemperatur, der Aufschlußzeit, der Holzart und dem Wassergehalt des Aufschlußmediums. Wie aus Tab. 2 hervor geht, überwiegt bei 190°C mit 20%iger Ameisensäure bereits nach 1 h die Ligninkondensation, weshalb in Tab. 1 ein zweistündiger Aufschluß mit 10%iger Ameisensäure bei 180 bzw. 170°C gewählt wurde.

Tabelle 2

Kappazahl, Weißgrad und Ausbeute von Fichtenzellstoff in Abhängigkeit von Aufschlußtemperatur und Ameisensäurekonzentration (85%ige Essigsäure, 1 h)

Die Ameisensäure erhöht die Acidität des Aufschlußmediums und damit den Ligninabbau, während die Ligninkondensationen langsamer zunehmen. Gegenüber Mineralsäuren als Katalysatoren erscheint die Selektivität der Ameisensäure beim Ligninabbau erhöht. Außerdem erhöht die Ameisensäure die Löslichkeit des Lignins im Aufschlußmedium.

Die chlorfreie Bleiche der nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren erhaltenen Zellstoffe ist gegenüber der von konventionel len Zellstoffen grundlegend vereinfacht. Während man bei der konventionellen Zellstoffbleiche heute üblicherweise fünf Bleichstufen mit Sauerstoff, Peroxid, Ozon, Natronlauge und eventuell Chlordioxid benötigt, sind für die Bleiche des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei bis drei Bleichstufen mit geringen Mengen Ozon in Essigsäure (11) und/oder Peres sigsäure ausreichend.

Beispiel 1

Fichtenholzhackschnitzel (20 × 35 × 5-6 mm), mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 8%, wurden mit der 6fachen Ge wichtsmenge 85%iger Essigsäure übergossen, die 10% Ameisen säure enthielt, und in einem Drehautoklaven 2 Stunden auf 180°C erhitzt (Aufheizzeit 40 min). Danach wurde durch Abdampfen eines Teiles der Kochlauge auf unter 100°C abge kühlt, der Faserstoff auf einer Nutsche abgepreßt und mit 85%iger Essigsäure nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde mit einem Labormischer in einem großen Becherglas unter 85%iger Essigsäure aufgeschlagen und erneut abgenutscht. Der erhaltene Zellstoff war splitterfrei und hatte die in Tab. 1 angegebenen Eigenschaften.

Zum Vergleich wurden Fichtenhackschnitzel mit 85%iger Essig säure, die keine Ameisensäure enthielt, unter sonst gleichen Bedingungen aufgeschlossen und aufgearbeitet. Die Eigenschaf ten des unter diesen Bedingungen erhaltenen Zellstoffes sind ebenfalls in Tab. 1 angegeben.

Der unter Ameisensäurezusatz erhaltene Fichtenzellstoff (Tab. 1) wurde auf einer Nutsche mit Eisessig gewaschen, auf eine Konsistenz von 35% abgepreßt, in einer Kaffeemühle 30 sec. aufgeflufft und anschließend in einem Rundkolben am Rotationsverdampfer mit einem 3%igen Ozon-Sauerstoff- Gemisch begast. Danach wurde der Zellstoff auf einer Nutsche zuerst mit Wasser und danach mit einer 0,2%igen Peressig säurelösung in Wasser gewaschen, auf 15%ige Konsistenz abgepreßt, 1 h bei 80°C erhitzt und abschließend auf der Nutsche mit Wasser gewaschen.

Der gebleichte Fichtenzellstoff hat die in Tab. 3 angegebenen Eigenschaften.

In einem zweiten Ansatz wurde Fichtenzellstoff bei 15%iger Konsistenz nur mit Peressigsäure, zuerst in Essigsäure mit 0,7% bei 80°C, 90 min, und danach in Wasser mit 1,3% bei 80°C, 120 min, gebleicht. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tab. 3.

Beispiel 2

Hackschnitzel (80 × 20 × 5 mm) einer sechsjährigen Pappel (Populus nigra vom Klon "Rapp"), mit einem Feuchtegehalt von 10%, wurden mit der sechsfachen Menge einer 85%igen Essigsäure, die 10% Ameisensäure enthielt, übergossen und zwei Stunden im Drehautoklaven auf 170°C erhitzt. Die Aufarbeitung, Zerfaserung und Wäsche des Zellstoffes erfolgte wie in Beispiel 1 für Fichtenzellstoff beschrieben. Die Zellstoffeigenschaften sind in Tab. 1 wiedergegeben.

Die Bleiche des Zellstoffes erfolgte in zwei Stufen mit Peressigsäure, zuerst mit 0,7% in 6,6 Teilen Eisessig 90 min bei 80°C, und danach mit 1,3% Peressigsäure in 6,6 Teilen Wasser 120 min bei 80°C. Die Eigenschaften des gebleichten Zellstoffes sind in Tab. 3 wiedergegeben.

Beispiel 3

Auf eine Länge von 2,5 cm gehäckselte Stengel von Miscanthus sinensis "Giganteus" mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 18% wurden mit der zehnfachen Menge 85%iger Essigsäure, die 10% Ameisensäure enthielt, übergossen und in einem Drehautoklaven 2 h auf 170°C erhitzt (Aufheizzeit 40 min). Aufarbeitung, Zerfaserung und Wäsche des Zellstoffes erfolgte wie in Beispiel 1 für Fichtenzellstoff beschrieben. Der Zellstoff war splitterfrei. Seine Eigenschaften ergeben sich aus Tab. 1 und sind denen von unter gleichen Bedingun gen, aber unter Ausschluß von Ameisensäure erhaltenen Zell stoffen gegenübergestellt.

Die Bleiche des Zellstoffes erfolgte zweistufig mit Peressig säure, wie für Pappelzellstoff unter Beispiel 2 beschrieben. Die Eigenschaften des gebleichten Zellstoffes finden sich in Tab. 3.

Beispiel 4

Fichtenhackschnitzel der unter Beispiel 1 angegebenen Art wurden mit der sechsfachen Menge 85%iger Essigsäure übergos sen, die in vier Ansätzen 5, 10, 15 oder 20% Ameisensäure enthielt, und im Drehautoklaven je 1 h auf 190°C erhitzt. Aufarbeitung, Zerfaserung und Wäsche der erhaltenen Zellstof fe erfolgte in gleicher Weise wie bei Beispiel 1. Danach waren die Zellstoffe splitterfrei. Ihre Restligningehalte, Weißgrade und Ausbeuten ergeben sich aus Tab. 2.

Tabelle 3

Eigenschaften der mit Ozon (Z) und Peressigsäure (Pa) gebleichten Zellstoffe beim Mahlgrad 20 SR

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Zellstoffen mit Kappazahlen unter 9,2 vor dem Waschen mit Eisessig durch Erhitzen von Ligno cellulosen auf 170 bis 190°C unter Druck in einem Aufschluß medium mit wäßriger Essigsäure und 5 bis unter 40 Gew.-% Ameisensäure, bezogen auf das Aufschlußmedium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lignocellulose Holz oder eine Einjahrespflanze einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Feuchtgehalt der Lignocellulose durch eine Vorbehandlung bei erhöhter Temperatur oder durch Lösungsmitteldämpfe reduziert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis der Lignocellulose zur Aufschlußlösung auf 1 : 1 bis 1 : 12 einstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zellstoff zerfasert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Lignocellulose mit einem Lösungsmittel zur Entfernung der Inhaltsstoffe vorextrahiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlußlösung Acetanhydrid zugibt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlußlösung ein Bleichmittel zugibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lignocellulose vor der Eingabe in das Aufschlußgefäß mit Ameisensäure, Essigsäure, Essigsäure anhydrid oder deren Dämpfen imprägniert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lignocellulose mit einem Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, oder dessen Dämpfen imprägniert.