DE10057878A1

DE10057878A1 - Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus cellulosehaltigem Material

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Publication number: DE10057878A1
Application number: DE2000157878
Authority: DE
Inventors: Axel Ritter; Sven Siegle
Original assignee: NATURAL PULPING AG I INS
Current assignee: NATURAL PULPING AG I INS
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2003-02-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus einem lignocellulosehaltigem Rohstoff, wobei der ein- oder mehrstufige Aufschluß des lignocellulosehaltigen Rohstoffs in einem wenigstens binären Lösungsmittelgemisch erfolgt und das Lösungsmittelgemisch wenigstens 1 bis 95 Gew.-% eines ersten Lösungsmittels A und 0,1 bis 95 Gew.-% eines zweiten Lösungsmittels B umfaßt, wobei das Lösungsmittel A eine aliphatische organische mono- oder mehrfach funktionelle Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder ein Carbonsäurederivat, insbesondere ein Carbonsäureester oder ein Carbonsäureanhydrid, ist und das Lösungsmittel B aus der Gruppe der dipolaren aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 80 DEG C und 250 DEG C und einem Brechungsindex n¶D¶·20· im Bereich zwischen 1,30 und 1,55 (Lösungsmittel B¶1¶) und den Alkylenglycolen, Oligoalkylenglykolen und Polyalkylenglycolen (Lösungsmittel B¶2¶) ausgewählt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus lignocellulosehaltigem Material. Unter lignocellulosehaltigem Material im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch Fasern mit außerordentlich geringem Ligningehalt wie Baumwollfasern oder Sekundärfasern verstanden.
Im Stand der Technik sind verschiedene umweltfreundliche Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus cellulosehaltigem Material bekannt, bei denen organische Aufschlußlösungen, insbesondere Carbonsäuren, als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Mit diesen bekannten Verfahren können jedoch schwierig aufzuschließende cellulosehaltige Materialien wie Hölzer, Bastpflanzen oder Schilfpflanzen, insbesondere Weichhölzer, nur ungenügend aufgeschlossen werden oder die erhaltenen Cellulosefasern sind geschädigt.
Aus der WO 82/01902 von Jordan ist bekannt, den Aufschluß von Holz und Rinde in einer Aufschlußlösung aus wenigstens 35%, vorzugsweise wenigstens 65 bis 90% Ameisensäure in Wasser bei Temperaturen von bis zu 180°C ggf. unter Druck, vorzugsweise etwa bei 100°C unter Atmosphärendruck, durchzuführen. Zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit lehrt diese Druckschrift, Tenside zuzusetzen. Wird dieses Verfahren bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei 130 bis 140°C und unter Druck in Ameisensäure durchgeführt, so sinkt die Ausbeute, wie in der WO 82/01902 beschrieben. Schwierig aufzuschließende Hölzer können mit diesem Verfahren nicht aufgeschlossen werden.
Aus der WO 99/57364 ist bekannt, als Aufschlußmedium Ameisensäure und Essigsäure zu verwenden. Da dieses Verfahren jedoch ohne Peroxide arbeitet und die Temperaturen niedrig sind, ist es nicht möglich, aus schwierig aufzuschließenden Hölzern wie Weichhölzern, zum Beispiel Kiefern, Zellstoff zu gewinnen.
Die WO 96/35013 der Natural Pulping AG lehrt, den Aufschluß in einer wäßrigen Ameisensäurelösung durchzuführen, wobei in Abhängigkeit von dem aufzuschließenden Material Wasserstoffperoxid in konstanter Dosierung zur Bildung von Peroxoameisensäure zugesetzt werden kann.
Aus der WO 86/05529 bzw. der EP 0 250 422 B1 und dem US-Patent 4,793,898 ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus cellulosehaltigem Material bekannt, das für den Aufschluß die Umsetzung in einem eine organische Peroxosäure enthaltenden Lösungsmittel wie Peroxoameisen-, Peroxoessig-, Peroxopropion- oder Peroxobuttersäure und in dem anschließenden Bleichschritt die Umsetzung in einer alkalischen Wasserstoffperoxidlösung lehrt. Der Aufschluß findet unter Atmosphärendruck in siedendem Lösungsmittel statt. Wahlweise kann der Aufschlußlösung ein Katalysator wie Schwefel-, Phosphor- oder Borsäure zugesetzt werden. Mit diesem Verfahren kann jedoch infolge der niedrigen Temperaturen ungetrocknetes Weichholz-Material ohne Refiner-Stoffe und mit Peroxidgehalten, die geringer als 4% des ofentrockenen Materials sind, nicht zu Zellstoffen umgesetzt werden.
Werden die aus der WO 86/05529 und der WO 96/35013 bekannten Verfahren bei höheren Temperaturen, die für den Aufschluß von Hölzern erforderlich sind, durchgeführt, so wird darüber hinaus eine verstärkte Faserschädigung bei Aufschlüssen ohne Wasserstoffperoxid und damit ein Festigkeitsverlust des aufgeschlossenen Fasermaterials und damit einhergehend eine deutliche Ausbeuteverminderung beobachtet.
Aus der DE 38 30 993 A1 und dem US-Patent 4,904,342 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus lignocellulosehaltigem Material bekannt, bei welchem als Aufschlußmedium ein Lösungsmittelgemisch aus 20 bis 95 Gew.% Ameisensäure, 5 bis 80 Gew.% eines Lösungsmittels aus der Gruppe der primären C₁ bis C₃-Alkohole oder deren Ameisensäureestern und bis zu 70 Gew.% wenigstens eines Lösungsmittels aus der Gruppe der Essigsäure oder Essigester der primären C₁ bis C₃-Alkohole bei Temperaturen zwischen 140° und 200°C und Drücken zwischen 4 und 100 bar eingesetzt wird. Dieser Aufschlußlösung kann wahlweise weiterhin ein Tensid zugesetzt werden.
Aus der DE 42 28 171 C2 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Zellstoff aus Hölzern oder anderen cellulosehaltigen Materialien durch Erhitzung von Lignocellulose auf 170° bis 190°C unter Druck in einem Aufschlußmedium mit wäßriger Essigsäure und 5 bis unter 40 Gewichtsprozent Ameisensäure, bezogen auf das Aufschlußmedium, bekannt.
Mit den aus der DE 38 30 993 A1 und dem US-Patent 4,904,342 und dem aus der DE 42 28 171 C2 bekannten Verfahren ist zwar faktisch gesehen ohne Einsatz von Refiner-Stufen ein Aufschluß von Hölzern, insbesondere von Weichhölzern wie z. B. Pinus Radiata, unter Einsatz von Carbonsäure als wesentliches Aufschlußlösungsmittel und somit die Gewinnung von Zellstoff möglich. Diese beiden Verfahren haben allerdings den Nachteil, daß der Aufschluß unter solchen Bedingungen erfolgt, daß die Faserstruktur deutlich angegriffen wird, was letzten Endes zu einer Verminderung der Faserstabilität und zu einem Ausbeuteverlust führt.
Es ist daher nicht überraschend, daß auch weiterhin nach Verfahren gesucht und geforscht wird, die zwar einerseits sehr gute delignifizierende Eigenschaften besitzen, andererseits aber nicht zu der bei den bekannten Aufschlüssen von zum Beispiel Weichhölzern unerwünschten Faserschädigung führen und damit die Gesamtausbeute reduzieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die umweltfreundlichen Aufschlußverfahren zu verbessern und ein faserschonendes Verfahren zur Gewinnung von Cellulose anzugeben, das sehr gute delignifizierende Eigenschaften aufweist und mit dem auch Zellstoff aus schwer aufschließbaren Rohstoffen gewonnen werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemischs eine Verbesserung der Delignifizierung und gleichzeitig eine Verminderung der Faserschädigung bei gesteigerter Ausbeute erreicht werden kann.
Der Einsatz des erfindungsgemäßen Lösungsmittels ermöglicht zudem eine bessere und effizientere Kreislaufführung der Lösungsmittel, geringere Kosten bei der Rückgewinnung, eine effektivere Bleiche und eine bessere Zellstoffqualität. Ebenfalls kann die Menge an Wasserstoffperoxid, sofern erforderlich, vermindert werden.
Die erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemische umfassen einerseits Carbonsäure, Hydroxycarbonsäuren oder ein Carbonsäurederivat (Lösungsmittel A), mittels derer der lignocellulosehaltige Rohstoff im wesentlichen aufgeschlossen wird, d. h. Lignin aus dem Celluloseverband herausgelöst und fragmentiert wird. Die Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Carbonsäurederivate, insbesondere die Ameisensäure und Essigsäure, weisen hervorragende Ligninlöseeigenschaften auf und sind als Lösungsmittelkomponente A einzeln oder als Mischung besonders bevorzugt.
Ameisen- und Essigsäure zeichnen sich weiterhin durch ihren vergleichsweise niederen Preis, die biologische Abbaubarkeit, Siedepunkte im gewünschten Bereich (nicht zu hoch, nicht zu niedrig), gute Quellbarkeit der Zellstoffe, gute Diffusionseigenschaften wegen der geringen Molekülgröße und unbegrenzte Mischbarkeit mit Wasser und den anderen Lösungskomponenten aus.
Prinzipiell können jedoch auch andere Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Carbonsäurederivate wie Propionsäure, Buttersäure, Weinsäure, Citronensäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Acetanhydrid eingesetzt werden.
Der pK_s-Wert der Carbonsäuren bzw. deren Derivate sollte zwischen 0 und 5,5, vorzugsweise zwischen 2 und 5,3 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 5,1 betragen. Die pK_s-Werte, Siedepunkte und Brechungsindices der gängigsten Carbonsäuren/derivate sind wie folgt:
Ameisensäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure und Buttersäure haben die besten Ligninlöseeigenschaften.
Die Geschwindigkeit des Aufschlusses ist bei kleinen und aciden Molekülen am höchsten, so daß sich Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Glykolsäure, Brenztraubensäure, Milchsäure und Acetanhydrid wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit besonders auszeichnen.
Die Qualität der generierten Zellulose ist von vielen Parametern des Aufschlusses abhängig. Hierbei ist entscheidend, daß die Acidität nicht zu hoch ist, gleichzeitig jedoch eine gute Ligninlösefähigkeit vorhanden ist. Darüber hinaus ist von Vorteil, wenn sehr hohe Diffusionsraten erzielt werden können, was vor allem bei kleinen Molekülen der Fall ist.
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Trifluoressigsäure, Acetanhydrid und Brenztraubensäure sieden zudem im Bereich zwischen 72° und 164°C, was auch prozeßtechnisch, zum Beispiel bei der destillativen Rückgewinnung, günstig ist. Bis auf Ameisensäure unterscheiden sich die Siedepunkte aller Lösungsmittel um mehr als 20°C von dem Siedepunkt des Wassers. Die Aufschlußlösung sollte zwischen 1 und 95% des Lösungsmittels A umfassen.
Zusätzlich weist die erfindungsgemäße Aufschlußlösung wenigstens ein zweites Lösungsmittel B auf, das ebenfalls gute Ligninlöseeigenschaften besitzt.
Der Einsatz der Lösungsmittelkomponenten B sorgt für eine zusätzliche Delignifizierung, wobei die Faserschädigung hierbei gegenüber den Standards deutlich vermindert wird.
Das Lösungsmittel B bzw. B₁ sollte einen Siedepunkt von wenigstens 80°C aufweisen und im wesentlichen aprotisch sein. Versuche seitens der Anmelderin haben ergeben, daß die beispielsweise in der WO 82/01902 beschriebene Faserschädigung bei einem Aufschluß in Ameisensäure und Temperaturen über 130°C auf die hohe Acidität der Ameisensäure zurückzuführen ist. Durch den Einsatz eines zweiten, im wesentlichen aprotischen Lösungsmittels zu der Aufschlußlösung wird die Acidität der Aufschlußlösung vermindert, so daß auch bei hohen Temperaturen der saure Abbau der Acetalkette der Cellulose zu kurzkettigen Fragmenten und Zuckern wesentlich vermindert wird.
Geeignete aprotische Lösungsmittel der Gruppe B1 sind beispielsweise Cyclohexanon, Cyclohexanol, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Xylol, Dimethylformamid, Hexanol, Toluol, Butylacetat, Dimethylacetamid, HMPT (Hexamethylenphosphorsäuretriamid), Cyclopentanon, Cyclopentanol.
Auch Alkylenglycole, zum Beispiel Oligoalkylenglycole und Polyalkylenglycole, die Lösungsmittel der Gruppe B₂, sind im wesentlichen aprotische Lösungsmitteln, die die Acidität der Aufschlußlösung vermindern und der Faserschädigung während des Aufschlusses entgegenwirken. Beispiele für diese Verbindungen sind Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, (PEG 200), PEG 400 und PEG 600, um nur einige zu nennen.
Die Lösungsmittel der Gruppe B sollten zudem gute Ligninlöseeigenschaften aufweisen, d. h. es sollten im wesentlichen polare Lösungsmittel sein.
Untersuchungen zur Löslichkeit des Lignins in der Lösungsmittelkomponente A bzw. B zeigen hierbei folgendes Ergebnis: Gelöstes Lignin
Das Lignin wurde gemäß dem in der WPO 96/35013 beschriebenen Verfahren gewonnen.
Als geeignete aprotische Lösungsmittel der Gruppe B₁ haben sich Lösungsmittel mit einem Brechungsindex n_D ²⁰ zwischen 1,30 und 1,55, vorzugsweise zwischen 1,38 und 1,50, besonders bevorzugt zwischen 1,43 und 1,48, erwiesen. Die Brechungsindices n_D ²⁰ der bevorzugten Lösungsmittel der Gruppe B₁ und auch von Lösungsmitteln der Gruppe B₂ sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
Die Lösungsmittel der Gruppe B bzw. B₁ sollte wegen der einzusetzenden Apparaturen und der Energiekosten einen Siedepunkt zwischen 80°C und 250°C aufweisen. Vorteilhaft ist, wenn das Lösungsmittel der Gruppe B bzw. B₁ einen Siedepunkt von wenigstens 120°C, insbesondere wenigstens 150°C, aufweist, um den Dampfdruck der Aufschlußlösung zu vermindern und damit einen Aufschluß unter moderaten Drücken zu ermöglichen. Die Auswahl eines Lösungsmittels B mit einem höheren Siedepunkt ermöglicht infolge des geringeren Dampfdruckes, daß der Zellstoff im Vergleich zu den bekannten Verfahren, beispielsweise der DE 38 30 993 A1, bei moderaten Drücken gewonnen werden kann, was verfahrenstechnisch und kostenmäßig von großem Vorteil ist. Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 250°C sind prinzipiell ebenfalls einsetzbar, allerdings steigen bei der Auswahl solch eines Lösungsmittels wegen der erforderlichen Temperaturen die Energiekosten. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittel B unter 200°C und vorzugsweise unter 180°C sieden.
Die Aufschlußlösung sollte zwischen 0,1 und 75 Gew.%, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt wenigstens 1 Gew.%, der Lösungsmittelkomponente B aufweisen. Je nach aufzuschließendem Merkmal kann die Aufschlußlösung wenigsten 5, wenigstens 8, höchstens 50 oder höchstens 40 Gew.% des Lösungsmittels B aufweisen.
Als weitere geeignete Lösungsmittel der Gruppe B haben sich auch die Lösungsmittel der Gruppe B₂, nämlich die Alkylen-, Oligoalkylen- und Polyalkylenglycole, erwiesen. Das Lignin ist auch in diesen Verbindungen gut löslich. Darüber hinaus sind diese Verbindungen weitgehend aprotisch, so daß die Acidität der Aufschlußlösung gesenkt wird. Die Siedepunkte der Oligo- beziehungsweise Polyalkylenglycole sind von der Kettenlänge abhängig. Bevorzugt ist, Oligoalkylenglycole mit einer Molmasse zwischen 100 und 600 g/mol auszuwählen, da mit dieser Verbindung der Dampfdruck der Aufschlußlösung durch Zusatz dieser Lösungsmittel erheblich reduziert werden kann, so daß ein vollständiger Aufschluß bei moderaten Drücken möglich ist.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung des zweiten Lösungsmittels, nämlich B, in der Aufschlußlösung wird ebenfalls die unerwünschte Nebenreaktion der Bildung von Estern des Lösungsmittels A, beispielsweise Ameisensäureestern, verringert. Durch die Esterbildung der Carbonsäuren und Carbonsäurederivate wird Lösungsmittel gebunden und somit die recycelbare Lösungsmittelmenge vermindert. Infolge der Esterbildung besitzt der Zellstoff zudem eine zu hohe Alkalilöslichkeit, was insbesondere bei Chemiezellstoffen problematisch ist. Auch ist der Zellstoff bei der unerwünschten Veresterung zu unpolar, wodurch das Wasseraufnahmevermögen reduziert wird.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen werden wenigstens zwei Lösungsmittel der Gruppe A und/oder der Gruppe B eingesetzt, beispielsweise zwischen 5 und 95, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, Ameisensäure zusammen mit 40 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, Essigsäure. Als Lösungsmittelkomponente B werden diesem Lösungsmittelgemisch der Komponenten A weiterhin 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.% Cyclohexanon, Cyclohexanol, PEG 100-400, DMSO, Acetonitril oder DMF zugesetzt. Die jeweilige Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches richtet sich u. a. danach, welches cellulosehaltige Material aufgeschlossen werden soll und ob der Prozeß ein-, zwei- oder dreistufig durchgeführt wird.
In diesem Lösungsmittelgemisch ist die Ameisensäure der Initiator der Fragmentierungsreaktionen, die Essigsäure nimmt einen Großteil der Ligninfragmente auf und hält sie in Lösung. Das Lösungsmittel B löst das Lignin, senkt die Acidität und bewirkt eine Siedepunkterhöhung, so daß der Aufschluß bei geringeren Drücken durchgeführt werden kann.
Neben diesen beiden bevorzugten Ausführungsformen kann zum Aufschluß auch jede andere Kombination der erfindungsgemäßen Aufschlußlösungsmittel verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, als Lösungsmittel A ein Gemisch von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, Ameisensäure zusammen mit 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, Acetanhydrid, einzusetzen. Diesem Lösungsmittelgemisch der Lösungsmittelkomponenten A wird vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, Cyclohexanon, DMSO, PEG 200 oder Acetonitril zugegeben.
Es ist ebenfalls möglich, der erfindungsgemäßen Aufschlußlösung ein Gemisch der Lösungsmittel B zuzusetzen.
Prinzipiell ist es auch möglich, der erfindungsgemäßen Aufschlußlösung weitere Verbindungen, wie beispielsweise Tensiden zur Benetzung der Oberfläche in einer Menge von 0,01-10% bezogen auf das Trockengewicht des Rohstoffes zuzusetzen, beispielsweise Stearylalkohole, Oleylalkohole sowie Derivate, Salze von Diisooctylphosphat, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure-/ bzw. Formaldehydkondensationsprodukte sowie deren Salze, Isododecylalkohol, Dodecylsulfat, quartäre Ammoniumsalze, Alkansulfate, Alkylbenzosulfonate und/oder Ethylenoxidaddukte sowie Lignosulfonate.
Auch Katalysatoren können zur Verbesserung des Aufschlusses eingesetzt werden, beispielsweise Anthrachinon oder Anthrachinonpräcursoren in einer Menge von 0,1-10% des Trockengewichtes des Rohstoffes.
Im allgemeinen enthält die Aufschlußlösung auch zwischen 0,1 und 60 Gew.% Wasser, vorzugsweise zwischen 2 und 30 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 4 und 15 Gew.%. Das Wasser erhöht die Acidität bei optimalem Mischungsverhältnis mit den entsprechenden Säuren und katalysiert Fragmentierungsreaktionen (Alpha- und Beta-Etherspaltung). In der Regel rührt dieses Wasser von der Feuchtigkeit der eingesetzten Rohstoffe her.
Zusätzlich kann während wenigstens einer Aufschlußstufe dem Gemisch aus Aufschlußlösung und Rohstoff zusätzlich ein oder mehrere Oxidationsmittel aus der Gruppe der Persäuren, Wasserstoffperoxid, Ozon, Alkali- und Erdalkalioxide, Sauerstoff und Luft in beliebiger Kombination und Reihenfolge zugesetzt werden. Die Zugabe des Oxidationsmittels kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Mit einer kontinuierlichen, dosierten Zugabe können unerwünschte Nebenreaktionen des Oxidationsmittels wegen des auf der Seite der Produkte liegenden Gleichgewichts weitgehend unterdrückt werden. Neben der Zugabe eines einzelnen Oxidationsmittels kann auch ein Gemisch mehrerer Oxidationsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Sauerstoff und Peroxid, Ozon und Peroxid, Persäuren und Sauerstoff, Persäuren und Ozon.
Die in Bezug auf die Masse des ofentrockenen (otro) Rohstoffs zugesetzte Menge eines Oxidationsmittels pro Aufschlußstufe sollte bis zu 6 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Gew.%, betragen. Werden mehrere Oxidationsmittel in einer Aufschlußstufe gemeinsam eingesetzt, so kann sich deren Gesamtkonzentration entsprechend erhöhen.
Im allgemeinen werden Oxidationsmittel, insbesondere die Persäuren oder Peroxide, vorzugsweise bei der Durchführung eines mehrstufigen Aufschlußprozesses eingesetzt, und zwar in einer zweiten oder dritten Stufe für die weitere Delignifizierung und zum Vorbleichung des noch stark ligninhaltigen Fasermaterials. Im allgemeinen wird die zweite und dritte Stufe bei tieferen Temperaturen von etwa 80 bis 90°C und damit faserschonender durchgeführt. Bei mehrstufigen Aufschlüssen wird die erste Stufe in der Regel ohne Zusatz eines Oxidationsmittels durchgeführt.
Prinzipiell kann der ein- oder mehrstufige Aufschluß bei Temperaturen zwischen 80°C und 230°C und dem sich einstellenden Druck, beispielsweise bis zu 25 bar absolut, durchgeführt werden, wobei die Gesamtbehandlungszeit des Rohstoffs in der Aufschlußlösung während des ein- oder mehrstufigen Aufschlußprozesses vorzugsweise zwischen 30 min und 6 Stunden, in Einzelfällen jedoch bis zu zwölf Stunden, betragen kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines einstufigen Aufschlußprozesses sieht vor, das cellulosehaltige Material in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von 150 bis 200°C, vorzugsweise 160 bis 180°C, in einem Reaktor zu behandeln, vorzugsweise für eine Dauer von etwa 3 Stunden.
Bei Verwendung von Harthölzern, zum Teil auch von Weichhölzern, kann der Aufschlussprozess einstufig durchgeführt werden, was von der erhaltenen Kappazahl und den entsprechenden Anforderungen abhängig ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform eines zweistufigen Aufschlußprozesses sieht vor, daß das cellulosehaltige Material in der erfindungsgemäßen Aufschlußlösung nach Erreichen der erforderlichen Temperatur zunächst für eine Zeitdauer von zwei bis drei Stunden im Reaktor auf ca. 170°C bis 200°C erhitzt, abgekühlt, der Zellstoff abgetrennt, gewaschen, der Ansatz mit dem in der ersten Stufe behandelten Zellstoff eingestellt und bei einer Temperatur zwischen 80°C und 100°C erneut unter Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere Wasserstoffperoxid, gekocht wird. In der zweiten Stufe wird das noch stark ligninhaltige Fasermaterial auch vorgebleicht.
Bei einem dreistufigen Prozeß schließt sich an das oben beschriebene zweistufige Verfahren eine dritte Stufe bei verringerter Temperatur von etwa 70°C bis 90°C an, in der ggf. ebenfalls ein Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid, zugegeben wird.
Die zweite und ggf. dritte Stufe wird im allgemeinen über eine Zeitdauer von jeweils etwa einer Stunde durchgeführt.
Zweistufig oder dreistufig wird der Prozeß zum Aufschluß von Zellstoffen, die einen sehr hohen Endweißgrad benötigen, also im allgemeinen für Chemiecellulosen, durchgeführt.
Bei Gräsern, beispielsweise Weizenstroh, wird der Aufschluß im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 70°C und 130°C, vorzugsweise zwischen 90 und 100°C, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittelgemische sind Ameisensäure und/oder Essigsäure und ein Lösungsmittel der Gruppe B. Um den Aufschluß zu beschleunigen, kann bei Gräsern auch eines oder mehrere der bereits beschriebenen Oxidationsmittel zugegeben werden.
Weichhölzer zeichnen sich durch einen hohen Harzgehalt, hohen Ligningehalt, Harthölzer durch einen hohen Ligningehalt, Bastfasern durch einen hohen Pektingehalt und Schilfpflanzen durch hohen Silikatgehalt aus.
Der Aufschluß von Hölzern, Bast- und Schilfpflanzen, beispielsweise Pinus Radiata, Eukalyptus, Buche, Hanf, Miscanthus wird bevorzugt bei höheren Temperaturen, im allgemeinen zwischen 140°C und 210°C, vorzugsweise zwischen 170°C und 190°C und unter Druck durchgeführt, da sich diese Rohstoffe wegen der hohen Lignin-, Pektin-, Harz- beziehungsweise Silikatgehaltes nur schwer aufschließen lassen. Im allgemeinen wird hierfür Ameisensäure und ein weiteres Lösungsmittel der Gruppe A zusammen mit einem Lösungsmittel der Gruppe B eingesetzt. Der Aufschluß dieser Pflanzen kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Wird ein mehrstufiges Verfahren angewandt, so erfolgt in der zweiten und ggf. dritten Stufe im allgemeinen ein Zusatz von Oxidationsmitteln, wodurch auch ein Vorbleichen des noch stark ligninhaltigen Fasermaterials erreicht wird.
Bei Hart- und Weichhölzern kann auf den Einsatz von Wasserstoffperoxid beim Aufschluß in der Regel verzichtet werden.
Im allgemeinen weisen die lignocellulosehaltigen Rohstoffe einen Wassergehalt von bis zu 60 Gew.% auf. Der Wassergehalt von Hölzern liegt im allgemeinen zwischen 40 und 60 Gew.%, der von schnellwachsenden Rohstoffen wie Weizenstroh liegt im allgemeinen unter 10 Gew.%.
Um die Effektivität des Aufschlusses zu erhöhen und eine Verdünnung der Kochflüssigkeit durch das aus dem lignocellulosehaltigem Material austretende Wasser zu vermeiden, wird der lignocellulosehaltige Rohstoff vorzugsweise entweder zuvor getrocknet, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50°C und 150°C, und/oder einer Vorimprägnierung (Vordämpfung), insbesondere in der Gasphase der siedenden erfindungsgemäßen Aufschlußlösung oder in Ameisensäure, unterworfen. Die Vorimprägnierung bewirkt, daß die Kochlauge nach anschließender Kontraktion schneller in den Innenbereich der Hackschnitzel diffundiert.
Die Vorimprägnierung kann auch im Vakuum erfolgen.
Vorzugsweise wird die Vordämpfung mit nur einem Lösungsmittel des Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Die besten Ergebnisse wurden mit Ameisensäure erzielt, da die Diffusionsgeschwindigkeit am größten und die Quellung der Zellstoffe zusätzlich am stärksten ist.
Durch diese Vorimprägnierung wird auch der Wassergehalt des lignocellulosehaltigen Materials gesenkt.
Je höher der Anteil der Lösungsmittel B in der Kochflotte ist, desto geringer ist die infolge saurer Hydrolyse erfolgende Kettenverkürzung und desto höher kann die Aufschlußlösung ohne wesentliche Kettenverkürzung erhitzt werden.
Das Flottenverhältnis des Kochaufschlusses sollte zwischen 1 : 2,5 und 1 : 10, vorzugsweise etwa 1 : 4 betragen, wobei das Flottenverhältnis als Verhältnis der Masse des ofentrockenen Rohstoffs zur Masse der Kochflotte definiert ist.
Anschließend an den ein- oder mehrstufigen Aufschluß wird der erhaltene Zellstoff wenigsten einmal mit einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der Gruppe A und/oder B, gegebenenfalls unter Druck und erhöhter Temperatur, und anschließend mit Wasser gewaschen, um die bestmögliche Delignifizierung zu erreichen. Das Wasser sollte säurefrei sein, insbesondere, wenn der erste sich anschließende Bleichschritt alkalisch ist. Die Waschflüssigkeit kann vollständig recycelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zellstoff zunächst dreimal mit konzentrierter Ameisensäure (Flottenverhältnis 1 : 10) bei Raumtemperatur bis 50°C extrahiert, mit Wasser nachgewaschen (Flottenverhältnis 1 : 10), bis ein pH-Wert über 6 erreicht wird. Anschließend wird mit Natriumhydrogencarbonat (pH 7-7,5) abgepuffert.
Für den Waschvorgang kann auch die Ablauge aus dem nachfolgend beschriebenen Bleichverfahren verwendet werden.
Nach Beendigung des Aufschlußverfahrens und Abtrennung der Cellulosepulpe und des Lignins wird die Ablauge der Aufschlußlösung abgetrennt und destilliert und/oder extrahiert, so daß sie in einem folgenden Aufschlußverfahren wiederverwendet werden kann. Eine Extraktion kann beispielsweise mit der in der DE 199 62 411 A1 beschriebenen Anlage und den in dieser Druckschrift aufgeführten Extraktionsmitteln durchgeführt werden.
Die durch den Aufschluß erhaltene, gewaschene Pulpe wird anschließend vorzugsweise in einer mehrstufigen, insbesondere chlorfreien Bleichsequenz gebleicht, wobei als Oxidationsmittel Sauerstoff, Ozon, Luft, Wasserstoffperoxid und/oder Persäuren, einzeln oder in Kombination, eingesetzt werden können. Vorzugsweise wird die Bleiche in einem Lösungsmittel(gemisch) durchgeführt, das wenigstens ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Lösungsmittel A und/oder B enthält. Auch eine reduktive Bleiche wie zum Beispiel mit Natriumborhydrid oder Dithionit zeigt gute Ergebnisse.
Besonders vorteilhaft ist, wenn der Aufschluß und die Bleiche in einem identischen Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Auch kann in dieser bevorzugten Ausführungsform die Ablauge der Bleichlösung anschließend zum Waschen der Pulpe zum Beispiel im Gegenstrom nach Beendigung des Aufschlußverfahrens und auch als Aufschlußlösung eingesetzt werden. Reste von Oxidationsmitteln in der Ablauge der Bleichlösung bewirken bei der Wiederverwertung der Ablauge als Aufschlußlösung gleichzeitig eine Bleiche und eine Erhöhung des α- Cellulosegehaltes (für die Herstellung von Chemiezellstoff wichtig) der eingesetzten Rohstoffe.
Bei Einsatz nur einer bestimmten Art von Lösungsgemisch für den Aufschluß und die Bleiche ist auch das Recycling der Lösungsmittel, die Lagerhaltung etc. vereinfacht.
Das erfindungsgemäße Verfahren verbindet auch einen wirksamen und in der Praxis auch großtechnisch umsetzbaren Rohstoffaufschluß mit einer ökonomischen Bleichsequenz:
Als wirkungsvolle Bleichsequenz mit hervorragenden Zellstoffergebnissen hat sich eine Kombination aus verschiedenen Stufen unter Zuhilfenahme von folgenden Bleichagenzien bewährt: Sauerstoff, Ozon, Peroxid, Persäuren, Chlordioxid.
Besonders bewährt haben sich folgende Sequenzen (O kennzeichnet eine Sauerstoffbleiche, P eine Peroxidbleiche, Z eine Ozonbleiche, D eine Chlordioxidbleiche, PA eine Peressigsäure-, PF eine Perameisensäurebleiche und E eine alkalische Bleiche): Z-O-EOP-P-P, Z-E-EOP-P-P, O-EOP-Z-P-P, O-EOP-Z-P-Z-P, O- EOP-P-P, O-P-Z-E-P, O-Z-P-Z-P, Z-E-P, O-Z-P, EOP-Z-P, Z-E-D-D, O-Z-E-D-D, O-P-Z-D, Z-P-Z-P, PF-Z-EOP-P-P, PA-Z-EOP-P-P, PF-Z-E-EOP-P-P, Z-PF-EOP- P-P mit der zusätzlichen Option von alkalischer Extraktionsstufe (zum Beispiel NaOH), Komplexstufe (zum Beispiel EDTA) und Säurestufe (zum Beispiel verdünnte H₂SO₄ oder eingesetzte Lösungsmittel).
Die Bleiche wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60°C und 120°C durchgeführt.
Werden Ozonbleichen durchgeführt, so sollte die Temperatur im Bereich zwischen 15 und 60°C liegen.
Die erfindungsgemäße Bleiche kann auch zum Bleichen von anderen, nicht erfindungsgemäß aufgeschlossenen Zellstoffen angewandt werden. Besonders bevorzugt ist, die Bleiche in Ameisensäure, der zur Erhöhung der Weißgrade und der Grenzviskositäten sowie zur Erzielung geringer Kappazahlen zusätzlich ein Lösungsmittel der Gruppe B zugesetzt sein kann, durchzuführen, wobei zum Bleichen H₂O₂ oder eine Persäure, wie Peressigsäure oder Perameisensäure, eingesetzt wird.
Ebenfalls bevorzugt ist, die Bleiche in einer wäßrigen alkalischen Lösung durchzuführen, wobei der Bleichlösung wenigstens ein Lösungsmittel der Gruppe B zugesetzt wird und als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
Falls gewünscht, kann die Bleiche zusätzlich durch Alkali-Extraktionsstufen und/oder komplexometrische und/oder Säurestufen zur Entfernung von Hemicellulosen und Schwermetallen ergänzt werden, so daß ein α-Cellulosegehalt von größer 80% und ein Schwermetallgehalt von kleiner 10% erreicht wird.
Es ist ebenfalls möglich, die Bleichstufen durch den Zusatz von Citronensäure, Nitrilamin, Magnesiumsulfat, Natriumsilikat oder andere Silikate, DTPA, EDTA, tert.-Butanol, Ethylenglycol, Methanol, tert.-Butylammonium-verbindungen, Calciumcyanamid und/oder Oxalsäure zu stabilisieren und effektivieren.
Um die Fasern aus dem Verband zu lösen, die Quellbarkeit zu erhöhen, die Aufschlußdauer zu verkürzen und die Reaktionstemperatur zu senken, kann der Zellstoff zwischen der bzw. den Aufschlußstufen und der bzw. den Bleichstufen mittels eines Refiners oder einer entsprechenden Mahleinheit vorzugsweise desintegriert werden.
Mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln und Oxidationsmitteln für die Bleiche können Weißgrade über 80% ISO und Kappazahlen kleiner als 4,0 ml/g erhalten werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein umweltfreundliches, wirksames und sehr ökonomisches Aufschlußverfahren zur Verfügung gestellt, mittels dessen die vollständige Variabilität der Rohstoffe bei der Zellstoffbehandlung erreicht wird, ohne daß es zu Faserschädigungen kommt.

Ausführungsbeispiele und Versuchsergebnisse

Die Erfindung wird nun in Bezug auf das Aufschlußverfahren anhand von Ausführungsbeispielen und Vergleichsversuchen näher beschrieben. Die Versuchsbedingungen und analytischen Daten sind bezüglich des Aufschlusses in Tabelle 1 zusammengefaßt, die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bezüglich der Bleiche sind in Tabelle 2, 3 und 4 zusammengefaßt.

I. Aufschlußverfahren

1. Ausführungsbeispiele

Beispiel 1-3

a) 100 g Kieferhackschnitzel (90% otro) werden bei 105°C mit Ameisensäure für eine halbe Stunde vorgedämpft. Anschließend werden die restlichen Lösungskomponenten zugesetzt und der Reaktor binnen einer Stunde auf 170°C Innentemperatur hochgeheizt. Die Temperatur wird für drei Stunden gehalten, anschließend wird abkühlt auf 100°C und der Reaktor geöffnet. Die Zellstoffe werden abfiltriert, die Kochlauge abgetrennt und der weiteren Ligningewinnung zugeführt. Durch Zusatz von 50 Vol.% Wasser fällt das Lignin vollständig aus der Lösung aus und kann nach Waschung und Trocknung der Derivatisierung zugeführt werden. Der Zellstoff wird mit Ameisensäure und nachfolgend mit Wasser gewaschen, dem folgt die Einstellung des pH-Wertes auf pH = 6,5-7 mit Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat oder Natron- oder Kalilauge.
b) Hierbei zeigt sich, daß durch Zusatz der Lösungskomponenten B eine Verbesserung der Delignifizierung mit einer geringeren Faserschädigung im Vergleich zum Standard erzielt wird.

Beispiel 4-7

a) 100 g Kieferhackschnitzel (90% otro) werden bei 105°C mit Ameisensäure für eine halbe Stunde vorgedämpft. Anschließend werden die restlichen Lösungskomponenten zugesetzt und der Reaktor binnen einer Stunde auf 170°C Innentemperatur hochgeheizt. Die Temperatur wird für zwei Stunden gehalten, anschließend wird abgekühlt auf 100°C und der Reaktor geöffnet. Die Zellstoffe werden abfiltriert, die Kochlauge abgetrennt und der weiteren Ligningewinnung zugeführt. Der Zellstoff wird mit der entsprechenden Kochlauge gewaschen, nach erneuter Ansatzeinstellung wird bei 90°C der Zellstoff erneut gekocht, unter Zugabe der entsprechenden Menge an Wasserstoffperoxid. Nach einer Stunde Kochzeit wird der Reaktor geöffnet, der Zellstoff abfiltriert, und mit Ameisensäure und nachfolgend mit Wasser gewaschen, dem folgt die Einstellung des pH-Wertes des Zellstoffes auf pH = 6,5-7 mit Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat oder Natron- oder Kalilauge.
b) Hierbei zeigt sich ebenfalls ganz deutlich, daß durch Zusatz der Lösungskomponenten B eine Verbesserung der Delignifizierung mit einer geringeren Faserschädigung im Vergleich zum Standard erzielt wird.

Beispiel 8-10

a) 100 g Kieferhackschnitzel (90% otro) werden bei 105°C mit Ameisensäure für eine halbe Stunde vorgedämpft. Anschließend werden die restlichen Lösungskomponenten zugesetzt und der Reaktor binnen einer Stunde auf 190°C Innentemperatur hochgeheizt. Hierbei wird jetzt erstmals ein Dreikomponentengemisch realisiert. Die Temperatur wird für drei Stunden gehalten, anschließend wird abgekühlt auf 100°C und der Reaktor geöffnet. Die Zellstoffe werden abfiltriert, die Kochlauge abgetrennt und der weiteren Ligningewinnung zugeführt. Durch Zusatz von 50 Vol.% Wasser fällt das Lignin vollständig aus der Lösung aus und kann nach Waschung und Trocknung der Derivatisierung zugeführt werden. Der Zellstoff wird mit Ameisensäure und nachfolgend mit Wasser gewaschen, dem folgt die Einstellung des pH-Wertes auf pH = 6,5-7 mit Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat oder Natron- oder Kalilauge.
b) Die Ameisensäure ist der Initiator der Fragmentierungsreaktionen, die Essigsäure nimmt einen Großteil der Ligninfragmente auf und hält sie in Lösung. Durch den Zusatz von geringen Mengen der Lösungsmittel der Komponente B wird die Acidität verringert, so daß bei ähnlich guten Lösungseigenschaften die Faserschädigung reduziert wird. Hierbei zeigt sich, daß auch durch geringen Zusatz der Lösungskomponenten B eine Verbesserung der Delignifizierung mit einer geringeren Faserschädigung im Vergleich zum Standard erzielt wird.

Beispiel 11-13

a) 100 g Eukalyptushackschnitzel (95% otro) werden bei 105°C mit Ameisensäure für eine halbe Stunde vorgedämpft. Anschließend werden die restlichen Lösungskomponenten zugesetzt und der Reaktor binnen einer Stunde auf 170°C Innentemperatur hochgeheizt. Die Temperatur wird für zwei Stunden gehalten, anschließend wird abkühlt auf 100°C und der Reaktor geöffnet. Die Zellstoffe werden abfiltriert, die Kochlauge abgetrennt und der weiteren Ligningewinnung zugeführt. Der Zellstoff wird mit der entsprechenden Kochlauge gewaschen, nach erneuter Ansatzeinstellung wird bei 90°C, bei der dritten Stufe bei 80°C der Zellstoff erneut gekocht, unter Zugabe der entsprechenden Menge an Wasserstoffperoxid. Nach jeweils einer Stunde Kochzeit wird der Reaktor zum Schluß geöffnet, der Zellstoff abfiltriert und mit Ameisensäure und nachfolgend mit Wasser gewaschen, dem folgt die Einstellung des pH-Wertes des Zellstoffes auf pH = 6,5-7 mit Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat oder Natron- oder Kalilauge.
b) Diese Versuchssequenz wurde mit Eukalyptusholz durchgeführt, da eine intensive Peroxidbehandlung bei dieser Kurzfasertype normalerweise zu einer hohen Faserschädigung führt. Hierbei zeigt sich ebenfalls überraschend deutlich, daß durch Zusatz der Lösungskomponenten B eine Verbesserung der Delignifizierung (vor allem durch den Peroxideinsatz) realisiert wird, die bei dieser gegenüber Faserkürzungen sehr empfindlichen Holztype nicht mit einer überdurchschnittlichen Faserschädigungen einhergeht, wie das sehr wohl beim Standard der Fall ist.

Beispiel 14-16

a) 100 g Buchenholzhackschnitzel (90% otro) werden bei 105°C mit Ameisensäure für eine halbe Stunde vorgedämpft. Anschließend werden die restlichen Lösungskomponenten zugesetzt und der Reaktor binnen einer Stunde auf 200 °C Innentemperatur hochgeheizt. Die Temperatur wird für zwei Stunden gehalten, anschließend wird abgekühlt auf 100°C und der Reaktor geöffnet. Die Zellstoffe werden abfiltriert, die Kochlauge abgetrennt und der weiteren Ligningewinnung zugeführt. Der Zellstoff wird mit der entsprechenden Kochlauge gewaschen, nach erneuter Ansatzeinstellung wird bei 90°C der Zellstoff erneut gekocht, unter Zugabe der entsprechenden Menge an Wasserstoffperoxid. Nach einer Stunde Kochzeit wird der Reaktor geöffnet, der Zellstoff abfiltriert, und mit Ameisensäure und nachfolgend mit Wasser gewaschen, dem folgt die Einstellung des pH-Wertes des Zellstoffes auf pH = 6,5-7 mit Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat oder Natron- oder Kalilauge.
b) Es zeigt sich ebenfalls ganz deutlich, daß durch Zusatz der Lösungskomponenten B eine verbesserte Delignifizierung mit einer geringeren Faserschädigung im Vergleich zum Standard erzielt wird. Da der Ligningehalt des Buchenholzes an sich schon relativ gering ist, wirkt sich die Verbesserung in der Delignifizierung hierbei kaum bis gar nicht positiv aus. Entsprechende Werte sind aus Tabelle 1 zu entnehmen. Der gewählte Temperaturbereich hat natürlich auch einen großen Einfluß auf die Faserschädigung, der Schutzeffekt der Komponente B ist hierbei um so größer, je höher die angewandte Temperatur ist.

Beispiel 17-19

a) 100 g Weizenstroh (94% otro) werden mit dem Lösungsmittelgemisch versetzt, und das Reaktionsgefäß binnen 15 Minuten auf 95°C erhitzt. Die Temperatur wird für zwei Stunden gehalten, währenddessen wird über einen Zeitraum von 15-30 Minuten die entsprechende Peroxidmenge zugesetzt. Anschließend wird abgekühlt auf 50°C und der Reaktor geöffnet. Die Zellstoffe werden abfiltriert, die Kochlauge abgetrennt und der weiteren Ligningewinnung zugeführt. Durch Zusatz von 50 Vol.% Wasser fällt das Lignin vollständig aus der Lösung aus und kann nach Waschung und Trocknung der Derivatisierung zugeführt werden. Der Zellstoff wird mit Ameisensäure und nachfolgend mit Wasser gewaschen, dem folgt die Einstellung des pH-Wertes auf pH = 6,5-7 mit Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat oder Natron- oder Kalilauge.
b) Das Strohlignin unterscheidet sich wesentlich von dem Lignin der bisher eingesetzten Holzarten. Hierbei zeigt sich, daß durch Zusatz der Lösungskomponenten B eine minimale Verbesserung der Delignifizierung mit einer geringeren Faserschädigung im Vergleich zum Standard erzielt wird. Die nur geringfügigen Verbesserung sind auf den oben schon erwähnten Temperatur- Schädigungsmechanismus zurückzuführen, qualitativ betrachtet spielen sie aber auch hier eine signifikante Rolle.

Beispiel 20-22

a) 100 g Kieferhackschnitzel (97% otro) werden bei 105°C mit Ameisensäure für eine halbe Stunde im Vakuum vorgedämpft. Anschließend werden die restlichen Lösungskomponenten zugesetzt und der Reaktor binnen einer Stunde auf 170°C Innentemperatur hochgeheizt. Die Temperatur wird für zwei Stunden gehalten, anschließend wird abgekühlt auf 100°C und der Reaktor geöffnet. Die Zellstoffe werden abfiltriert, die Kochlauge abgetrennt und der weiteren Ligningewinnung zugeführt. Der Zellstoff wird mit der entsprechenden Kochlauge gewaschen, nach erneuter Ansatzeinstellung wird bei 85°C der Zellstoff erneut gekocht, unter Zugabe der entsprechenden Menge an Wasserstoffperoxid. Nach einer Stunde Kochzeit wird der Reaktor geöffnet, der Zellstoff abfiltriert und mit Ameisensäure und nachfolgend mit Wasser gewaschen, dem folgt die Einstellung des pH-Wertes des Zellstoffes auf pH = 6,5-7 mit Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat oder Natron- oder Kalilauge.
b) Bei dem geringen Wassergehalt und dem relativ hohen Anteil an der Lösungskomponente B zeigt sich die Verbesserung im Restligningehalt und der Grenzviskosität beim erhaltenen Produkt sowie eine Verbesserung der Ausbeute. Die Ergebnisse der Versuche belegen auch, daß mit dem erfindungsgemäßen Zusatz der Lösungsmittel B im Vergleich zu dem aus der DE 38 30 993 A1 bekannten Verfahren, bei dem Ameisensäure, Essigsäure und Ethanol eingesetzt werden (Vergleichsversuch G) höhere Grenzviskositätszahlen und geringere Kappazahlen erreicht werden.

2. Experimentelle Ergebnisse zu den Aufschlüssen in verschiedenen Aufschlußlösungen

Die Aufschlußbedingungen und die unter den jeweiligen Aufschlußbedingungen gemessenen Grenzviskositäten und Kappazahlen der Zellstoffe sind in Tabelle 1 gegenübergestellt.
Die allgemeinen Versuchsbedingungen waren wie folgt: Laborkochung 3, 2 oder 1 Stunde; Flanschkolben: 2 Stunden; Wäsche der Zellstoffe: Der Zellstoff wird mit dreimal fünf Litern des entsprechenden Lösungsmittels pro Kilogramm otro Zellstoff bei Raumtemperatur gewaschen. Anschließend wird mit Natriumhydrogencarbonat abgepuffert, bis ein pH-Wert von 6 bis 7 erreicht wird; Laborkocher: Druckfester Stahlreaktor, Volumen: 8 Liter, T_max = 220°C, p_max = 10 bar; Flanschkolben: 2 oder 5 Liter, Normaldruckgefäß.
Vor einer ggf. erfolgenden Peroxidkochung (zweite und dritte Stufe) wurde der Extrakt abgelassen und Verluste wieder ausgeglichen; Flottenverhältnis 1 : 8; Holz: 100 g; Stroh 50 g.
Die erfindungsgemäße Aufschlußlösung gemäß den oben beschriebenen Beispielen 1-22 sind den Vergleichsversuchen A-G ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Lösungsmittelkomponente B gegenübergestellt.
Die Vergleichsversuche zeigen, daß die Lösungsmittel B mit den guten bis sehr guten Ligninlöseeigenschaften in der Lage sind, Lignin oder Ligninbruchstücke zu lösen, ohne dabei die Faser zusätzlich zu schädigen. Zur Ligninspaltung tragen die Lösungsmittel B zwar nicht bei, diese erfolgt jedoch durch die Säuren der Komponenten A in ausreichendem Maße. Der Zusatz von Peroxiden oder Persäuren schädigt die Faser zwar zusätzlich. Durch die Kernhydoxylierung und weitere chemische Derivatisierung des Lignins wird jedoch die Delignifizierung verbessert und somit der Zellstoff besser für die sich anschließende Bleiche vorbereitet.
Der Zusatz des Lösungsmittels B bewirkt prinzipiell eine höhere Grenzviskosität, und zwar unabhängig von den eingesetzten Rohstoffen, unabhängig von Peroxidzusätzen und unabhängig von der Zahl der Aufschlußstufen.
Darüber hinaus bewirkt der Zusatz des Lösungsmittel B teilweise auch eine Verbesserung der Delignifizierung.

II. Bleiche

Die nachfolgenden Untersuchungen und Ergebnisse betreffen die erfindungsgemäße Bleiche in wässrigen und nicht wässrigen Lösungsmitteln, insbesondere unter Einsatz von Peroxiden.
Bei allen nachfolgenden Versuchen wurde der Ausgangszellstoff in einer ersten Bleichstufe gebleicht, der Zellstoff wurde anschließend mit dem jeweiligen Lösungsmittel der Bleichlösung gewaschen, bis ein pH-Wert von circa 6 bis 7 erzielt wurde, der Zellstoff wurde anschließend einer zweiten Bleiche unterworfen, anschließend wurde wiederum, wie oben beschrieben, gewaschen, es erfolgte eine dritte Bleichstufe und der dreifach gebleichte Zellstoff wurde anschließend nochmals so lange gewaschen, bis der pH-Wert neutral war.
Der Zellstoff wurde nach der ersten, zweiten und dritten Bleichstufe untersucht und die Grenzviskositätszahl, die Kappazahl und der Weißgrad bestimmt.
Bei der Blindprobe wurde, wie oben beschrieben, verfahren, mit dem Unterschied, daß die Blindprobe nur in Wasser beziehungsweise ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Lösungsmittels gebleicht wurde.
Als Ausgangszellstoff für die nachfolgend beschriebene Bleiche wurde ein Strohzellstoff eingesetzt, der durch die nachfolgenden Parameter charakterisiert ist:
Kappa [cm³/g]: 21
GVZ [cm³/g]: 980
Weißgrad [%]: 33

A. Bleiche in wäßrigen Medien mit Zusatz eines organischen Lösungsmittels der Gruppe B

Die Ergebnisse verschiedener Bleichversuche in einer wäßrigen alkalischen Lösung, der Lösungsmittel der Gruppe B zugesetzt sind, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Der Versuch mit der Blindprobe wurde in einer wäßrigen alkalischen Lösung ohne Zusatz des Lösungsmittels B zugeführt. Tabelle 2 1. Ansatzparameter wäßrige Bleiche

2. Versuchsergebnisse

Ergebnis

Bei der Bleiche im wäßrigen Milieu zeigen schon geringe Zusätze von Cyclohexnon, Triethylenglycol (PEG 150), PEG 200, PEG 600 sowie Cyclohexanol deutliche Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Grenzviskositätszahl als auch bezüglich der Delignifizierung und beim Weißgrad, jeweils gegenüber der Blindprobe (bei Betrachtung des finalen Bleichergebnisses).

8. Bleichen in Carbonsäuren/Derivaten von Carbonsäuren

Weiterhin wurden verschiedene Versuche der Bleiche des erhaltenen Zellstoffs in Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate, wie Estern und Trifluoressigsäure und deren Gemischen durchgeführt. Als Oxidationsmittel wurde Peressigsäure eingesetzt.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt. Der Versuchsaufbau wurde bereits unter A. beschrieben. Tabelle 3 1. Ansatzparameter nicht wäßrige Bleiche

2. Versuchsergebnisse
Die saure Bleiche im nicht wäßrigen Medium zeigt deutlich die Überlegenheit der Ameisensäure gegenüber den anderen Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten oder deren Kombination.

C. Bleiche in Ameisensäure unter Zugabe der Lösungsmittelkomponente B

Weiterhin wurde der in Ameisensäure unter Zusatz der Lösungsmittel der Gruppe B gebleichte Zellstoff untersucht und mit der Referenz (Bleiche in reiner Ameisensäure gemäß B., Versuch 19-21) verglichen.
Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt. Der Versuchsaufbau wurde unter A. beschrieben.

Tabelle 4

1. Ansatzparameter der sauren Bleiche

Flottenverhältnis (g/g): 1/10
Zusatzlösemittel (Gew.% otro): 2
Wasserstoffperoxid (Gew.% otro): 6
Temperatur (°C): 95
Versuchsdauer (min.): 90 2. Versuchsergebnisse
Die Ergebnisse zeigen, daß bereits geringe Zusätze von polaren aprotischen Lösungsmitteln der Gruppe B1 oder Alkylenglycolen, Oligoalkylenglycolen oder Polyalkylenglycolen zu der Bleichlösung die Faserqualität deutlich verbessern.
Die Versuche im wäßrigen als auch im nicht wäßrigen Medium belegen, daß geringe Zusätze von Lösungsmitteln der Gruppe B1 und B2 sowohl bei saurer als auch bei alkalischer Bleiche die Faserqualität deutlich verbessern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Pulpe aus einem lignocellulosehaltigem Rohstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der ein- oder mehrstufige Aufschluß des lignocellulosehaltigen Rohstoffs in einem wenigstens binären Lösungsmittelgemisch erfolgt und das Lösungsmittelgemisch wenigstens 1 bis 95 Gew.% eines ersten Lösungsmittels A und 0,1 bis 95 Gew.% eines zweiten Lösungsmittels B umfaßt,
wobei das Lösungsmittel A eine aliphatische organische mono- oder mehrfach funktionelle Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder ein Carbonsäurederivat, insbesondere ein Carbonsäureester oder ein Carbonsäureanhydrid, ist und das
Lösungsmittel B aus der
Gruppe der dipolaren aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt zwischen 80°C und 250°C und einem Brechungsindex n_D ²⁰ im Bereich zwischen 1,30 und 1,55 (Lösungsmittel B₁) und
den Alkylenglycolen, Oligoalkylenglykolen und Polyalkylenglycolen (Lösungsmittel B₂)
ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel A Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Weinsäure, Citronensäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Acetanhydrid und besonders bevorzugt Ameisensäure und/oder Essigsäure und das Lösungsmittel B1 Cyclohexanon, Cyclohexanol, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid, Xylol, Dimethylformamid, Hexanol, Toluol, Butylacetat, Dimethylacetamid, HMPT, Cyclopentanon oder Cyclopentanol und das Lösungsmittel B2 Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, (PEG 200), PEG 400 oder PEG 600 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pK_S- Wert des Lösungsmittels A zwischen 0 und 5,5, vorzugsweise zwischen 2. und 5,3 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 5,1, beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel B und/oder B1 vorzugsweise einen Siedepunkt zwischen 80°C und 220°C und besonders bevorzugt zwischen 150°C und 180°C aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex des Lösungsmittels B1 zumindest 1,38 und 1,50 und vorzugsweise zwischen 1,43 und 1,48 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung mehrere der Lösungsmittel aus der Gruppe der Lösungsmittel A und/oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe der Lösungsmittel B enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch zwischen 5 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.%, Ameisensäure zusammen mit 40 bis 90 Gew.%., vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, Essigsäure und als Lösungsmittelkomponente B 0,1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.% Cyclohexanon, PEG 100-400, DMSO, Acetonitril oder DMF, umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch als Lösungsmittel A ein Gemisch von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.%, Ameisensäure zusammen mit 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.%, Acetanhydrid und als Lösungsmittel B 0,1 bis 20 Gew.%., vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, Cyclohexanon, DMSO oder Acetonitril, umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung zwischen 0,1 und 60, vorzugsweise zwischen 2 und 30 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 15 Gew.% Wasser enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ein- oder mehrstufige Aufschluß bei Temperaturen zwischen 80°C und 230°C, einem Druck bis zu 25 bar absolut durchgeführt wird und die Verweilzeit des Rohstoffs in der Aufschlußlösung zwischen 30 min und 12 Stunden, vorzugsweise 6 bis 12 Stunden, beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlußprozeß einstufig ist und das cellulosehaltige Material in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur von 150 bis 200°C, vorzugsweise 160 bis 180°C, in einem Reaktor, vorzugsweise für eine Dauer von 3 Stunden, behandelt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlußprozeß zweistufig ist und das cellulosehaltige Material in der erfindungsgemäßen Aufschlußlösung nach Erreichen der erforderlichen Temperatur zunächst für eine Zeitdauer von zwei bis drei Stunden im Reaktor auf ca. 170°C bis 200°C erhitzt, abgekühlt, der Zellstoff abgetrennt, gewaschen, der Ansatz mit dem in der ersten Stufe behandelten Zellstoff eingestellt und bei einer Temperatur zwischen 80°C und 100°C erneut unter Zugabe eines Oxidationsmittels, insbesondere Wasserstoffperoxid, gekocht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlußprozeß dreistufig ist und sich an die zweite Stufe gemäß Anspruch 11 eine dritte Stufe bei verringerter Temperatur von etwa 70°C bis 90°C, in der ebenfalls ein Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid, zugegeben wird, anschließt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußtemperatur bei Einjahrespflanzen, insbesondere bei Gräsern, zwischen 70°C und 130°C und vorzugsweise zwischen 90°C und 100°C und die Aufschlußtemperatur bei Hölzern, Bast- und Schilfpflanzen zwischen 140°C und 210°C, vorzugsweise zwischen 170°C und 190°C, beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß während wenigstens einer Aufschlußstufe zusätzlich ein oder mehrere Oxidationsmittel aus der Gruppe der Persäuren, Wasserstoffperoxid, Ozon, Sauerstoff, Luft und Alkali- beziehungsweise Erdalkalioxiden in beliebiger Kombination und Reihenfolge zugesetzt wird/werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an zugegebenem Oxidationsmittel pro Aufschlußstufe und pro Oxidationsmittel zwischen 0,1 und 6 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Gew.%, bezogen auf den ofentrockenen Rohstoffs, beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte lignocellulosehaltige Rohstoff entweder zuvor getrocknet wird, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50°C und 150°C, und/oder einer Vorimprägnierung, insbesondere Verdämpfung, insbesondere in der Gasphase einer siedenden Aufschlußlösung oder im Vakuum gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder Ameisensäure, unterworfen wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des bzw. der Lösungsmittel aus der Gruppe B in Bezug auf die Aufschlußlösung zwischen 0,1 und 75 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,8 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.% beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Flottenverhältnis des Kochaufschlusses zwischen 1 : 2,5 und 1 : 10, vorzugsweise etwa 1 : 4, beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff nach dem Aufschluß wenigsten einmal mit einem oder mehreren Lösungsmitteln aus der Gruppe A und/oder B gewaschen wird, vorzugsweise mit dem Lösungsmittelgemisch, das aus der Ablauge des Bleichschrittes stammt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlußlösung nach Beendigung des Aufschlusses durch Extraktion und/oder Destillation recycelt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Ausschluß erhaltene Pulpe anschließend in einer ein- oder mehrstufigen Bleichsequenz mit wenigstens einem der folgenden Oxidationsmittel Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Luft, Alkali- und/oder Erdalkalioxide in einem Lösungsmittel(gemisch), das Wasser und/oder wenigstens ein Lösungsmittel aus der Gruppe der Lösungsmittel A und/oder B enthält, gebleicht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichen in einer der nachfolgenden Bleichsequenzen durchgeführt wird: Z-O-EOP-P-P, Z-E-EOP-P-P, O-EOP-Z-P-P, O-EOP-Z-P-Z-P, O-EOP-P-P, O-P-Z-E-P, O- Z-P-Z-P, Z-E-P, O-Z-P, EOP-Z-P, Z-E-D-D, O-Z-E-D-D, O-P-Z-D, Z-P-Z-P, PF-Z-EOP-P-P, PA-Z-EOP-P-P, PF-Z-E-EOP-P-P, Z-PF-EOP-P-P.

24. Verfahren nach Anspruch 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Bleichen bei einer Temperatur zwischen 15°C und 130°C durchgeführt werden.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleiche in einer Bleichlösung, der wenigstens ein Lösungsmittel der Gruppe B, Butanol, tert.-Butanol oder Pentanol zugesetzt ist, durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung zusätzlich Wasser umfaßt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösungen der einzelnen Bleichstoffe ganz oder teilweise alkalisch sind.

28. Verfahren nach Anspruch 25 und/oder Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung ein Lösungsmittel der Gruppe A umfaßt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge der Bleiche abgetrennt und als Aufschlußlösungsmittelgemisch und/oder zum Waschen der Pulpe nach Beendigung des Aufschlusses wiederverwendet wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Zellstoff zwischen der bzw. den Aufschlußstufen und der bzw. den Bleichstufen mittels eines Refiners oder einer entsprechenden Mahleinheit desintegriert wird.