EP1190137B1 - Verfahren zum auftrennen lignocellulosehaltiger biomasse - Google Patents

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EP1190137B1
EP1190137B1 EP00925193A EP00925193A EP1190137B1 EP 1190137 B1 EP1190137 B1 EP 1190137B1 EP 00925193 A EP00925193 A EP 00925193A EP 00925193 A EP00925193 A EP 00925193A EP 1190137 B1 EP1190137 B1 EP 1190137B1
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EP
European Patent Office
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lignin
alkanolamine
extraction
cellulose
steam
Prior art date
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EP00925193A
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English (en)
French (fr)
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EP1190137A1 (de
Inventor
Ties Karstens
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Cerdia Produktions GmbH
Original Assignee
Rhodia Acetow GmbH
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D21C1/02—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with water or steam
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating lignocellulose-containing Biomass, in particular from wood or grain straw, in the essential components in the form of lignin, hemicellulose and cellulose.
  • the disadvantages of classic pulp processes are mainly the high water requirement, the large content of organic substances in the wastewater and the relatively high operating costs. The latter are not least due to the ancillary companies to process the Alkali and the wastewater or waste streams.
  • the conventional process there is no separation without the use of sulfur-containing compounds of lignin; this is associated with odor nuisance.
  • the classic Wood pulping processes (sulfate, sulfite, Milox) are among the lignin chemically cleaving and mainly dissolving the cleavage products (lignin sulfonic acids).
  • the formacell process is mainly the lignin dissolving and only slightly splitting process.
  • ASAM and Organocell are combined Method.
  • the ASAM process in particular requires a complicated one Chemical recovery system.
  • a method of dissolving the lignin would have the advantage that the lignin and others By-products could easily be separated.
  • a disadvantage of using steam is that additives do not or can only be supplied in the steam with great technical effort. Much more The biomass must be in contact with the substances to be used before the steam explosion brought what is generally with a poor distribution or with a higher dosage is linked. This also applies analogously to the steam refining process (Steam digestion process with subsequent mechanical fibering), which with less high-tension steam works (10 - 15 bar) and mechanical for fraying Devices used.
  • Cereal straw is also of particular interest as a starting material, as in the USA 125 million tons of wheat straw in Europe and even 170 million tons a year attack. In many countries - especially in Asia (e.g. China) and in Africa - there are a lack of wood as a raw material for the production of pulp, so one on the use of straw is instructed.
  • Known reprocessing methods are for example the steam explosion or soda pulping (pulping) Straw.
  • the former method is a relatively complex mechanical construction and does not solve the problem of the clean separation of cellulose and lignin.
  • the Fibrillation is never entirely complete, which is what refiners add, especially but requires a high dilution of the fiber suspension down to 2%.
  • alkanolamines to remove lignin from lignocelluloses was first developed by Elton Fisher and R.S. Bower (J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 1881-1883). In the 1970s, monoethanolamine was used as an additive processed to sodium hydroxide solution for wood digestion (keywords: alkaline pulping in aqueous alcohols and amines, acceleration of soda delignification, sulfur free delignification). This should reduce or even replace the sulphurous ones Chemicals are made possible.
  • DE-A-2803465 describes a method for producing cellulose from plants Fiber raw materials by digestion with organic solvents, the Fiber raw materials during a pretreatment first the hemicelluloses and others extractable components are withdrawn.
  • US-A-4259151 discloses a process for producing cellulose powder from woody material and a device for performing the method.
  • a process for pulping is disclosed of raw lignocellulosic materials, especially for the production of alpha cellulose and other valuable products, described as a treatment agent at least 70% by weight alkylolamine is used.
  • the treatment is done by boiling under pressure between room temperature and 200 ° C for 4 to 20 Hours.
  • NaOH can also be used.
  • the treatment agent separated, the pulp obtained with dilute inorganic acid washed and bleached. The separation into the individual components achieved in this way However, the pulp is completely inadequate and the quality obtained is not satisfactory.
  • the invention is therefore based on the object of a method for fractionation of lignocellulose-containing biomass, in which the addressed Disadvantages of the prior art are largely eliminated.
  • It should be the wooden components Hemicellulose, lignin and cellulose in as little contaminated as possible Form obtained separately from each other in order to further process this way to provide these raw materials.
  • It should be a sulfur and chlorine free Wood digestion process can be provided, which also works without sodium hydroxide and thus on complex recovery, exhaust air and wastewater treatment processes can do without.
  • chemical pulp production in time, chemical and energy-saving way carried out in a small decentralized unit can be.
  • Cellulose is said to be a never-dried pulp, i.e. with high accessibility, can be directly processed into cellulose derivatives. This is intended to manufacture of tailor-made according to the criteria of the individual chemical pulp processor Pulp inexpensive and also in the state of highest reactivity for further processing with an integrated processing chain from wood to cellulose derivative.
  • the method according to the invention enables lignocelluloses to be digested and be broken down into its components by first performing a pre-hydrolysis be subjected to treatment with water or steam, then the hydrolyzed hemicelluloses formed are extracted with aqueous media and then extracting the residue with alkanolamine to obtain a Cellulose raw material is subjected.
  • lignocellulose can be used for the teaching according to the invention, namely the Fractionation into the essential components of cellulose, polyoses and lignin used become.
  • Plant growth materials are lignocellulose-containing biomass various types, such as wood, oat husks, corn and grain stalks, bagasse, Straw of all kinds, such as wheat straw, rice straw and oat straw, are suitable.
  • wood it is usual, logs or industrial waste wood, preferably in shredded form, e.g. in the form of wood chips.
  • fibrous raw materials such as annual plants, are suitable for cutting shredded fibers. Crushed is preferred or shredded wood, in the form of hardwood, beech or softwood used.
  • the water content of the lignocellulose-containing biomass can be between that for fresh harvested lignocelluloses typical content of about 80% by mass, in particular 50 % By mass, and after intensive drying are also close to 0%.
  • the initial step of the method according to the invention comprises pre-hydrolysis the lignocellulose-containing biomass by treatment with water or steam.
  • the biomass can so-called steam explosion process, the application is also of the steam refining process possible.
  • Prehydrolysis of the To carry out biomass in mild conditions the goal of this The process step is to break down the hemicelluloses to such an extent that their subsequent separation as oligosaccharides by extraction with aqueous Media, such as washing with water, is easily possible.
  • the pre-hydrolysis is a well-known process step in the pulp industry, not dealt with here must be received. Cellulose and lignin should be as little as possible to be attacked.
  • the total breakdown of the hemicelluloses in the first step of Process i.e. the pre-hydrolysis
  • the pre-hydrolysis according to step a) can also be carried out to a small extent be performed. It is then pre-hydrolyzed to the extent that the hemicelluloses bound acids are cleavable and the cleaved according to step b) Acids are washed out. This plays in particular for the production of High yield pulp plays a role. Excess acids would come with the following Alkanolamine to be used react and thus lead to losses. So it can a minimum pre-hydrolysis may be sufficient.
  • a two-stage pre-hydrolysis can also be used to improve the effectiveness of the pre-hydrolysis at the same temperature and cooking conditions, but at higher Effectiveness, i.e. first steam and then hot water.
  • the straw can also be at about 150 ° C to 190 ° C, especially about Prehydrolyzed 170 ° C and then an extraction according to step c) elevated temperature below about 170 ° C, preferably below about 160 ° C, in particular at about 115 to 135 ° C to chemical pulp receive.
  • Sugar is obtained here by concentrating the pre-hydrolyzate, what a suitable further processing can follow.
  • the appropriate variant can be selected for the desired pulp quality.
  • the lignocellulose-containing biomass can be used Carrying out step a), i.e. pre-hydrolysis, acidic or alkaline Undergo pretreatment. This means a further increase in the yield desired products.
  • the raw material which is generally already well-fibred, with hot Water is treated to dissolve most of the degraded hemicellulose and separate.
  • the pre-hydrolyzed and softened biomass is thus extracted with an aqueous medium from the hydrolyzed hemicelluloses formed freed.
  • excess water is preferably squeezed out and hot washed. This can be followed by mechanical unraveling of the biomass, for example crushing in a refiner to the desired degree of division, which can be of great importance depending on the desired quality.
  • Mass (based on dry matter) adjusted to about 0.1: 1 1 to 4: 1.
  • alkanolamines in particular all alkanolamines in question that are not due to alkyl groups on nitrogen are substituted. For example, from: N-methyl-monoethanolamine and N, N-dimethyl-monoethanolamine, since this has no effect on the extraction of the lignin show the wood.
  • the extraction according to the invention is preferably carried out under pressure, i.e. in one suitable autoclave or a continuous extractor. With an extraction under atmospheric pressure, e.g. with straw, equally good results can be achieved.
  • the hemicelluloses are released washed, if necessary crushed and suitably pretreated with ammonia Biomass with the water it contains, the extractant (s), for at least heated to a temperature between about 80 and 220 ° C for about 1 hour. It can also use solvents for the resulting lignin degradation components be present.
  • a continuous extraction is preferred over a batch mode of operation. This can be done by placing the biomass in a pressure reactor can flow through the preheated extractant or by doing this extracting material, the biomass, leads to the extractant in countercurrent. Both Variants have the advantage over the autoclave, i.e. stationary operation, that as a result of removing the degradation products with the extractant side reactions are largely excluded. In addition, with the same extraction effect with a lower liquor ratio of extractant to wood chips and work at a lower temperature. The solubility of Organosolv lignin in monoethanolamine is relatively high (250 g / liter).
  • the extraction is multi-stage, i.e. in at least two successive extractions with alkanolamine carried out.
  • the same total amount of alkanolamine is preferably used as used in a one-step extraction. This can effectively Countercurrent extraction takes place, since the shortest extraction times are realized become.
  • MEA Monoethanolamine
  • the alkanolamine extraction can be carried out at lower temperatures (approx. 100 to 120 ° C) be carried out when ammonia pretreatment is carried out. Despite the low temperatures, low kappa numbers are then obtained. Moreover side reactions are strongly suppressed.
  • the cellulose raw material is obtained.
  • the residue after distilling off the solvent can also be combined with the extract separated from the fibers. From this, water and the alkanolamine serving as extractant are separated by distillation, preferably vacuum distillation. Other separation processes which, as desired, lead to the concentration of the lignin extract - in extreme cases to dry matter - are also suitable here.
  • the lignin can also be separated off by adding a non-solvent to the solution of the lignin in alkanolamine.
  • the lignin precipitates in the form of solid particles and can be separated from the extraction agent alkanolamine by a suitable solid / liquid separation process, such as filtration, centrifugation, thin-layer evaporation or membrane separation processes.
  • the lignin can be separated off, for example, by introducing CO 2 into the lignin / alkanolamine extract, which is optionally concentrated and diluted with water or better with the wash water after the alkanolamine extraction.
  • a large part of the alkanolamine is recovered in pure form by concentration using thin-layer evaporation or a suitable other distillation method.
  • the rest of the alkanolamine is distilled after the water has been distilled off from the precipitation liquid after the lignin has been separated off, likewise in vacuo. Lignin precipitation is thus accomplished by introducing CO 2 and centrifuging.
  • the alkanolamine * CO 2 addition compound which forms with the CO 2 can be decomposed completely again into alkanolamine and CO 2 thermally or by injecting steam.
  • the residue consists of lignin, which is greatly degraded in its molecular weight and not chemically modified. This can therefore be used as a chemical raw material, eg for the production of thermosets or polyurethanes.
  • the degraded hemicelluloses are in aqueous solution or suspension and can also be used for further purposes.
  • the raw pulp has a kappa number of at most about 20, preferably below about 10 on. This corresponds to a lignin content of ⁇ 3 or ⁇ 1.5 mass% and represents an advantageous entry into bleaching.
  • a so-called “inclined screw reactor” can be used for the pre-hydrolysis, which is followed by a fiberization and washout that is customary in the production of "cmp" (see above).
  • the use of an inclined screw reactor for the pretreatment with NH 4 OH / alkanolamine is preferred, then an above-mentioned fiberization for the thorough lignin extraction in the form of countercurrent extraction.
  • these two steps result in a weakly lignin-containing, water-rich fraction which can be used several times, the lignin being concentrated, and in the second case a fraction with a high lignin content and alkanolamine-rich fraction.
  • FIG. 1 is the so-called pre-hydrolysis, for example in the form of the steam explosion or of the steam refining process, which is shown after extraction with an aqueous Medium leads to the separation of hemicelluloses.
  • ammonia treatment is optionally followed by ammonia treatment.
  • it is, for example, a so-called ammonia explosion.
  • FIG. 2 A variant of the alkanolamine extraction is shown in detail in FIG. 2. Here is a recycle circuit shown, the recovery of the solvent used or the extractant used. This variant allows an extremely economical mode of operation.
  • One advantage is initially in the fact that no sulfur-containing chemicals are used for the wood digestion become. Furthermore, chlorine-containing chemicals do not have to be used for bleaching become.
  • the so-called severity factor ie the integral the steam temperature and the exposure time
  • the so-called severity factor ie the integral the steam temperature and the exposure time
  • One of the advantages of the method according to the invention is that hemicelluloses and lignin in two different process stages, accordingly appropriate and specifically, be separated from the cellulose. This also means that the molecular weight of the cellulose does not decrease so much and the lignin content before Bleach is significantly lower than in the above-mentioned processes and also in the industrially introduced processes (sulfate and sulfite processes).
  • the steam used for the pre-hydrolysis of the hemicelluloses can be used for Preheat the extractor. It is used twice. The for that Fibrillating energy is also due to the strong softening of the Biomass very low after extraction. The fraying mostly takes place after the Pre-hydrolysis, in individual cases after the extraction step, without a significant Entry of mechanical energy must be accepted.
  • caustic soda as an extractant for lignin, as is the case after the steam explosion or the steam refining process is common.
  • the use of caustic soda in particular requires the construction and operation of so-called Recovery systems (recovery) in the pulp mills. Their size is first Line through the economically sensible operation only in certain dimensions of these ancillary systems.
  • the recovery consists of a simple vacuum distillation.
  • the alkanolamine * CO 2 addition compound which forms with the CO 2 can be decomposed completely again into alkanolamine and CO 2 thermally or by injecting steam. There is no need to recover sodium salts.
  • a simple pre-hydrolysis with water makes the alkanolamine extraction so effective that the raw pulp already has an ISO brightness of approx. 50%.
  • the alkanolamine extraction can also be carried out without pressure given the low water content of the straw, which allows the use of simple apparatus.
  • the biomass must also be of relatively the same size within relatively narrow limits, otherwise for digestion e.g. Larger wood chips are not sufficient in the cooking time are permeated by the white liquor.
  • the invention allows Extraction with an alkanolamine with significantly lower liquor ratios (about 3: 1) - especially in continuous operation. This has a positive effect the steam consumption during extraction and recovery.
  • the biomass according to the Pre-hydrolysis with steam with low mechanical energy consumption in suitable Refiners or defibrators machined so that during the subsequent extraction with Alkanolamine the effective duration is not affected by diffusion processes.
  • Additives to prevent the condensation of the lignin are also not necessary, which saves costs.
  • As a pretreatment with chemicals, as with exclusive Use of the steam explosion and steam refining process necessary is, there are no problems with their distribution. Accordingly points the method according to the invention has a very low reject rate (coarse wood components, which are not sufficiently frayed due to a lack of distribution).
  • the pre-hydrolysis can be carried out either for total degradation or only slightly Scope can be used, which gives another variation results.
  • a multi-stage alkanolamine extraction in the process according to the invention chosen instead of a single-stage, this alternative offers efficiency and efficiency of the process management further advantages.
  • the process according to the invention also improves the separation of sugar achieved by fiberization before or after the pre-hydrolysis. Furthermore is a two-stage pre-hydrolysis to improve the effectiveness of the pre-hydrolysis possible. Short dwell times and effective extraction of the broken down sugar result also less furfural formation
  • Continuous process control also has advantages: there is no need for displacement one process liquid through another, as is the case with classic pulping technology is necessary in stoves.
  • the exchange and washing processes are fewer in stoves effective and take a relatively long time.
  • the selectivity is in the displacement in practice so that there is undesirable mixing or blurring Transitions comes, so additional effort in recovery is required becomes.
  • Drying can be omitted if small, decentralized units work economically; this is possible with the method according to the invention. This will make the specific Invest and operating costs significantly reduced.
  • the method according to the invention also delivers higher yields than other chemical pulp processes; cold alkali extraction to achieve low hemicellulose residues is also not mandatory.
  • the bleaching of the product obtained is possible, for example, with peracetic acid a directly subsequent acetylation without changing solvents and one represents high cost savings.
  • the DP determination was carried out using the known Cuoxam method.
  • wood chips 40 g were in a mixture consisting of liquid ammonia, monoethanolamine and water (80 g: 40 g: 20 g) cooked in a pressure reactor at 140 ° C, then suddenly from the Unload reactor, washed and dried.
  • the kappa number was 143, according to the Alkaline extraction of Example 1 was kappa number 129.
  • N-methylmonoethanolamine and N, N-dimethylmonoethanolamine have no effect during the extraction, since the nitrogen is substituted by alkyl groups.
  • the lignin extraction is therefore significantly improved if an ammonia explosion has occurred.
  • adding MEA with the ammonia to the chips before the explosion does not have a positive effect compared to the NH 3 explosion without the addition of MEA.
  • the cumulative amounts of lignin extracted are given, expressed in% of the absolute lignin content, for row 1 (100 ° C), row 2 (140 ° C) and row 3 (170 ° C).
  • the extraction rate was approximately 45 ml per hour.
  • the apparatus used is a pressure-resistant chromatography column, which is compatible with the Wood chips were filled. This was indicated on the electrical heating tapes Brought temperatures; the temperatures were controlled by an electronic Regulation kept constant.
  • the monoethanolamine was using a high pressure pump (HPLC) preheated pumped through the wood chips. There were factions of 25 ml each, of which after dilution by a factor of 100 optical densities were measured.
  • the pre-hydrolysis conditions (heating time, duration, temperature, type and concentration of acid) can be adjusted in order to achieve the desired residual hemicellulose content.
  • the following table shows the status achieved in tests in a laboratory autoclave (heating-up time approx.
  • Acetic acid is not necessary for the complete pre-hydrolysis of hemicellulose in beech wood sufficient.
  • a hemicellulose content of ⁇ 3 mass% is for beech chips achievable without the addition of acid in the pre-hydrolysis.
  • the mannose content is below these conditions ⁇ 1%.
  • the ⁇ -cellulose content is ⁇ 96%, what chemical pulp is sufficient - except for acetylation pulp.
  • the one required for acetylation pulp Low xylose content ⁇ 2% by mass could, however, be sharper in beech wood Digestion conditions and in eucalyptus achieved with less harsh conditions become. A deterioration in the target sizes when switching to wood chips in original size was not found. They were in larger autoclaves Results even better.
  • the yield was 40%, the whiteness 50%.
  • Example 21 was repeated, but no prehydrolysis was carried out. The received one Whiteness was 22%.
  • the products obtained from the preceding examples were each based on By-products of monoethanolamine examined. It was found that the By-products of monoethanolamine, such as N-methyl-monoethanolamine, N, N-dimethyl-monoethanolamine, N-acetyl-monoethanolamine and N-formyl-monoethanolamine, did not occur or in one case using N-methyl-monoethanolamine only with a share of 0.3% (based on the analyzed MEA lignin extract) templates. The so-called head was used as the analysis method Space gas chromatography used.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz oder Getreidestroh, in die wesentlichen Bestandteile in Form von Lignin, Hemicellulose und Cellulose.
Die Nachteile klassischer Zellstoffprozesse sind hauptsächlich der hohe Wasserbedarf, der große Gehalt an organischen Stoffen im Abwasser und die relativ hohen Betriebskosten. Letztere sind nicht zuletzt durch die Nebenbetriebe zur Aufarbeitung der Lauge und der Abwasser- bzw. Abfallströme bedingt. Die konventionellen Verfahren kommen ohne den Einsatz von schwefelhaltigen Verbindungen nicht zu einer Abtrennung des Lignins; dies ist mit Geruchsbelästigungen verbunden. Die klassischen Holzaufschlussverfahren (Sulfat, Sulfit, Milox) zählen zu den das Lignin chemisch spaltenden und hauptsächlich die Spaltprodukte (Ligninsulfonsäuren) auflösenden Verfahren.
Anlagen nach den konventionellen Verfahren sind unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten erst ab Jahreskapazitäten von mehr als 200 000 Tonnen zu betreiben. Insgesamt nimmt die Chemiezellstoffproduktion nur einen geringen Anteil von etwa 4 % der Kapazität ein. Andererseits wünscht sich jeder Chemiezellstoffverarbeiter auf seine Belange hin maßgeschneiderte Zellstoffe - und dies möglichst noch in verschiedenen Abstufungen der Qualitäten.
Bei den neueren Verfahren ist das Formacellverfahren ein das Lignin hauptsächlich lösendes und nur wenig spaltendes Verfahren. ASAM und Organocell sind kombinierende Verfahren. Dabei erfordert besonders das ASAM-Verfahren ein kompliziertes Chemikalienrückgewinnungssystem.
Ein das Lignin auflösende Verfahren besäße den Vorteil, dass das Lignin und andere Nebenprodukte leicht getrennt werden könnten.
Anders als beim Papierzellstoff (Papier, Karton, Fluff) sind für den Chemiezellstoff die chemischen Eigenschaften und nicht die physikalischen Eigenschaften der Zellstofffasern maßgebend, da die Struktur der Fasern im Prozess der chemischen Zellstoffverarbeitung gebrochen wird. Hierbei spielen folgende Kriterien eine Rolle: Polymerisationsgrad und -verteilung, Weißgrad und Löslichkeit in NaOH.
Ein Nachteil der industriell eingeführten Zellstoffverfahren ist mit Sicherheit der Verlust der Reaktivität infolge von Trocknung. Sogenannter never-dried pulp (nach Aufschluß und Bleiche nicht unter 30% feuchter getrockneter Zellstoff) ist dagegen hochreaktiv. Für den Transport des Zellstoffs ist eine Blattbildung auf einer Papiermaschine und eine Trocknung erforderlich. Dafür wird erheblicher technischer Aufwand getrieben, der zumindest für die Verarbeitung des Zellstoffs zu Derivaten kontraproduktiv ist, da hierbei hohe Kosten für die Reaktivierung des Chemiezellstoffs anfallen. Für die chemische Weiterverarbeitung wäre die nach dem Aufschluß vorliegende Faserform - ungetrocknet - viel besser geeignet.
Bei Steam (Dampf)-Explosion-Prozessen sind nach dem Stand der Technik zur Überschreitung der Erweichungstemperaturen des Lignins und der Polyosen Drücke ab 20 bar üblich. Die mit diesen hohen Drucken verbundenen hohen Dampftemperaturen von über 200°C bedingen einerseits einen starken Kettenabbau der Cellulose, andererseits führen sie zu einer Kondensation des Lignins - dies mit der Folge schlechter Extrahierbarkeit. Ein Eindringen des Dampfes in kristalline Bereiche der lignocellulosischen Struktur ist unwahrscheinlich; insofern sind dort Modifizierungen nicht möglich.
Der Stand der Technik bei der Steam-Explosion ist in einer Vielzahl von Patenten festgehalten, die sich in erster Linie auf die technische Auslegung und auf die grundsätzlichen Verfahrensweisen beziehen. Die meisten Studien wurden mit Holz als Rohstoff durchgeführt. Der Schwerpunkt lag in der Mehrzahl der Fälle auf der Optimierung des Severity-Faktors (Integral aus dem Produkt von Dampftemperatur und Einwirkzeit).
Ein Nachteil bei der Verwendung von Wasserdampf ist, dass Zusatzstoffe nicht oder nur mit hohem technischen Aufwand im Dampf zugeführt werden können. Vielmehr muß die Biomasse vor der Steam-Explosion mit den einzusetzenden Stoffen in Kontakt gebracht werden, was im allgemeinen mit einer schlechten Verteilung bzw. mit einer höheren Dosierung verknüpft ist. Dies gilt analog auch für den Steam-Refining-Prozeß (Dampfaufschlußverfahren mit anschließender mechanischer Auffaserung), der mit weniger hochgespanntem Dampf arbeitet (10 - 15 bar) und zur Auffaserung mechanische Vorrichtungen verwendet.
Das einzige voll kontinuierlich betreibbare Zellstoffaufschlussverfahren, das im technischen Maßstab realisiert ist, stellt die Steam-Explosion von Hackschnitzeln oder anderen Biomassen mit dem Stake System II der Firma StakeTech Stake Technology dar.
Die Entfernung des Lignins stellt die größte Herausforderung bei allen Holzaufschlußverfahren dar. Schon am Ende des 19. Jahrhunderts wurden Arbeiten zur alkoholischen Extraktion des Lignins aus Holz veröffentlicht. Damals bestand eine andere Zielsetzung als heute für die Entwicklung umweltfreundlicher Holzaufschlußverfahren. Wachsende Kritik an den Einwirkungen traditioneller Holzaufschlußverfahren auf die Umwelt, strengere gesetzliche Regelungen zu Abwasserlasten, Emissionen in die Luft und zum Umgang mit Abfällen, aber auch Bestrebungen zur besseren Nutzung der Holzsubstanz können als Hauptgründe für die in den vergangenen 20 Jahren verstärkten Bemühungen angesehen werden, neue umweltfreundliche Holzaufschlußverfahren zu entwickeln. Da Chemiezellstoffe eine untergeordnete Rolle spielen (Anteil an der Welt-Zellstoffproduktion nur etwa 4%) konzentrieren sich die Forschungs- und Entwicklungsarbeiten auf Holzaufschlußverfahren zur Herstellung von Papierzellstoffen. Bei den Chemiezellstoffen kommt es jedoch noch mehr als bei den Papierzellstoffen auf die quantitative Entfernung des Lignins an.
Hohe Ligninanteile finden sich angereichert in der Mittel-Lamelle des Holzes. Dadurch wird die Steifheit von Holz bewirkt. Der maximal zulässige Gehalt an Lignin nach einem Zellstoffaufschluß vor Einleitung der Bleiche im großtechnischen Maßstab wird mit einer Zahl von 40 angegeben.
Von besonderem Interesse ist auch Getreidestroh als Ausgangsmaterial, da in den USA jährlich 125 Mio Tonnen und in Europa sogar 170 Mio Tonnen Weizenstroh anfallen. In vielen Ländern - vor allem in Asien (z.B. China) und in Afrika - gibt es einen Mangel an Holz als Rohstoff für die Herstellung von Zellstoff, sodass man auf die Verwendung von Stroh angewiesen ist. Bekannte Aufarbeitungsverfahren sind beispielsweise die Steam-Explosion oder das Soda pulping (Zellstoffaufschluß) von Stroh. Das erstere Verfahren stellt eine relativ aufwendige mechanischen Konstruktion dar und löst das Problem der sauberen Trennung von Cellulose und Lignin nicht. Die Auffaserung ist nie ganz vollständig, was die Nachschaltung von Refinern, vor allem aber eine hohe Verdünnung der Fasersuspension bis herunter auf 2 % nötig macht. Für die Abtrennung von Lignin muß nach wie vor Natronlauge eingesetzt werden. Das letztere Verfahren stellt eine hohe Umweltbelastung durch "straw pulp"-Mühlen und/oder hohe Kosten der Abwasseraufbereitung bei Alkali-Delignifizierung dar. Bei "non-woody"-Mühlen wird häufig nicht der technologische Aufwand betrieben, wie er bei Zellstoffaufschlussverfahren von Holz inzwischen Stand der Technik ist. Beim Holzaufschluß arbeitet man heute mit nahezu geschlossenen Kreisläufen und wirksamer Rückgewinnung der Kochchemikalien. Beim Aufschluß von "non-woody"-Fasern, wie Stroh, sind die Anlagen jedoch häufig zu klein, um den gleichen hohen technologischen Aufwand zu betreiben. Sogar wenn die Anlagengröße eine Rückgewinnung der Kochchemikalien wirtschaftlich rechtfertigen würde, gibt es Probleme, denn der hohe Gehalt an Silicium ist für klassische Aufschlußverfahren schwer zu verkraften. Man behilft sich, indem ein Großteil der gebrauchten Aufschlußchemikalien einfach in die Umwelt entlassen werden. So gewinnen z.B. Zellstoff-Fabriken auf Basis von Stroh nur 60 % der Kochchemikalien zurück.
Im Zusammenhang mit pulping (Zellstoffaufschluß) sind zwei verschiedene Anwendungen von Ammoniak Stand der Technik: Zerfasern lignocellulosischen Materials unter Verwendung von Ammoniak zum Plastifizieren bei höherer Temperatur durch eine explosionsartige Entspannung (J. J. O'Connor Tappi 55(3), (1972) 353-358) und Plastifizieren von Hackschnitzeln in einem Asplund-Refiner unter Druck mit Ammoniak: das Auffasern des Holzes beanspruchte einen wesentlich geringeren Energieeintrag (R.C. Peterson and R.W. Strauss J. Polymer Sci. C36 (1971) 241-250). In beiden Fällen konnte Lignin nicht weitgehend entfernt werden.
Die Verwendung von Alkanolaminen zur Entfernung von Lignin aus Lignocellulosen wurde erstmals von Elton Fisher und R.S. Bower (J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 1881-1883) beschrieben. In den siebziger Jahren wurde Monoethanolamin als Zusatzstoff zur Natronlauge für den Holzaufschluß bearbeitet (Stichworte: alkaline pulping in aqueous alcohols and amines, acceleration of soda delignification, sulfur free delignification). Damit sollte die Verringerung oder gar der Ersatz schwefelhaltiger Chemikalien ermöglicht werden.
Ein Problem stellte wohl die Aufarbeitung der Aufschlußchemikalien Natronlauge und Ethanolamin und die Abtrennung des Lignins dar. Üblicherweise wird Lignin aus Natronlauge durch Ausfällen unter Säurezugabe gewonnen. Die Ligningewinnung aus der Lösung Natronlauge/Alkanolamin auf diesem Wege hätte die Aufarbeitung und Rückgewinnung der Aufschlußchemikalien sicherlich nicht erleichtert. Die übliche Verbrennung des Lignins in der NaOH nach Eindickung als erstem Schritt der NaOH-Rückgewinnung würde außerdem zum Verlust des Alkanolamins führen, was mit erheblichen Kosten verbunden wäre.
Vermutlich deshalb wurde die Verwendung von Monoethanolamin als Zusatz zur NaOH für die Herstellung von Hochausbeutestoffen wieder aufgegeben. In keinem Fall war das Ziel die Herstellung von Chemiezellstoffen. Monoethanolamin wurde in allen Fällen auf frisches Holz - zumeist Nadelholz - angewandt. Die Kochung erfolgte in Druckbehältern im Chargen-Betrieb (batch-Betrieb).
Ebenfalls beschrieben ist die Verwendung von sehr wenig Monoethanolamin als Zusatz zu wässriger Ammoniaklösung (Patente: CA-A-1232109 Kauppi, Peter K. "Alkanolamin and NH4OH in high-yield pulping" sowie EP-A-149 753 Gordy, John "Nonsulfur chemomechanical pulping"). Bei Behandlung von Hackschnitzeln bei Temperaturen von 120°C und höher wirkt das Monoethanolamin in diesen verdünnten wässrigen, ammoniakalischen Lösungen als Plastifizierungsmittel, was die nachfolgende mechanische Auffaserung des Holzes für die Karton- bzw. Papierherstellung erleichtert.
Die DE-A-2803465 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von Zellstoff aus pflanzlichen Faserrohstoffen durch einen Aufschluss mit organischen Lösungsmitteln, wobei den Faserrohstoffen während einer Vorbehandlung zuerst die Hemizellulosen und andere extrahierbare Bestandteile entzogen werden.
Die US-A-4259151 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Zellulosepulver aus holzartigem Material und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Nach der Offenbarung der US-A-2 192 202 wird ein Verfahren zum Zellstoffaufschluß von rohen lignocellulosischen Materialien, insbesondere zur Gewinnung von alpha-Cellullose und anderen wertvollen Produkten, beschrieben, wobei als Behandlungsmittel mindestens 70 Gew.-%iges Alkylolamin eingesetzt wird. Die Behandlung erfolgt durch Kochen unter Druck zwischen Raumtemperatur und 200°C für 4 bis 20 Stunden. NaOH kann optional mitverwendet werden. Anschließend wird das Behandlungsmittel abgetrennt, der erhaltene Zellstoff mit verdünnter anorganischer Säure gewaschen und gebleicht. Die hierdurch erreichte Auftrennung in die einzelnen Bestandteile des Zellstoffs ist jedoch völlig unzureichend und die erhaltene Qualität nicht zufriedenstellend.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Fraktionierung von lignocellulosehaltiger Biomasse bereitzustellen, bei dem die angesprochenen Nachteile des Standes der Technik weitgehend behoben sind. Es sollen die Holzkomponenten Hemicellulose, Lignin und Cellulose in möglichst wenig verunreinigter Form getrennt voneinander gewonnen werden, um auf diese Weise Weiterverarbeitern diese Rohstoffe zur Verfügung zu stellen. Es soll hierbei ein schwefel- und chlorfreies Holzaufschlußverfahren bereitgestellt werden, das außerdem ohne Natronlauge arbeitet und somit auf aufwendige Rückgewinnungs-, Abluft- und Abwasserreinigungsverfahren verzichten kann. Insbesondere soll die Chemiezellstoffgewinnung in zeit-, chemikalien- und energiesparender Weise in kleiner dezentraler Einheit durchgeführt werden können. Cellulose soll als never-dried pulp, d.h. mit hoher Zugänglichkeit, direkt zu Cellulosederivaten weiterverarbeitet werden können. Hiermit soll die Herstellung von nach den Kriterien der einzelnen Chemiezellstoffverarbeiter maßgeschneiderten Zellstoffen kostengünstig und zudem noch im Zustand höchster Reaktivität für die Weiterverarbeitung ermöglicht werden mit einer integrierten Verarbeitungskette vom Holz bis zum Cellulosederivat.
Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, in die wesentlichen Bestandteile in Form von Lignin, Hemicellulose und Cellulose mit den folgenden Schritten:
  • a) Vorhydrolysieren der lignocellulosehaltigen Biomasse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf;
  • b) Extrahieren der durch Vorhydrolysieren gebildeten hydrolysierten Hemicellulose mit einem wässrigen Medium;
  • c) Extrahieren des im Rückstand verbliebenen prozeßmodifizierten Lignins mit einem Alkanolamin, Isolieren des Lignins, Rückgewinnung des Alkanolamins, wobei das Alkanolamin nicht durch Alkylgruppen am Stickstoff substituiert ist, und
  • d) Gewinnung eines Celluloserohstoffs.
    • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, dass Lignocellulosen aufgeschlossen und in ihre Komponenten zerlegt werden, indem sie zunächst einer Vorhydrolyse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf unterzogen werden, anschließend die gebildeten hydrolysierten Hemicellulosen mit wässrigen Medien extrahiert werden und dann der Rückstand mit Alkanolamin einer Extraktion unter Gewinnung eines Celluloserohstoffs unterzogen wird.
    Es können alle Arten von Lignocellulose für die erfindungsgemäße Lehre, nämlich die Fraktionierung in die wesentlichen Bestandteile Cellulose, Polyosen und Lignin eingesetzt werden. Als lignocellulosehaltige Biomasse sind Pflanzenwachstumsmaterialien unterschiedlichster Art, wie Holz, Haferhülsen, Mais- und Kornstengel, Bagasse, Stroh aller Art, wie Weizenstroh, Reisstroh und Haferstroh, geeignet. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Industrierestholz, vorzugsweise in zerkleinerter Form, z.B. in Form von Hackschnitzeln, zu verwenden. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjahrespflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern geeignet. Bevorzugt wird zerkleinertes bzw. geschreddertes Holz, in Form von Laub-, Buchen- oder Nadelholz eingesetzt.
    Der Wassergehalt der lignocellulosehaltigen Biomasse kann zwischen dem für frisch geerntete Lignocellulosen typischen Gehalt von etwa 80 Masse-%, insbesondere 50 Masse- %, und nach intensiver Trocknung auch nahe bei 0 % liegen.
    Der einleitende Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Vorhydrolyse der lignocellulosehaltigen Biomasse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf. Bevorzugt wird das Massenverhältnis von Wasserdampf zu Biomasse (bezogen auf Trockensubstanz) auf etwa 1:1 bis 3:1, von Wasser zur Biomasse auf etwa 3:1 bis 10:1, insbesondere etwa 6:1, eingestellt. Hierbei kann die Biomasse einem sogenannten Steam-Explosion-Verfahren unterzogen werden, auch ist die Anwendung des Steam-Refining-Verfahrens möglich. Bevorzugt ist es, die Vorhydrolyse der Biomasse bei milden Bedingungen durchzuführen, wobei das Ziel dieses Verfahrensschritts ist, die Hemicellulosen so weitgehend abzubauen, dass deren anschließende Abtrennung als Oligosaccharide durch Extraktion mit wässrigen Medien, wie eine Wäsche mit Wasser, problemlos möglich wird. Die Vorhydrolyse ist in der Zellstoffindustrie ein bekannter Verfahrensschritt, auf den hier nicht näher eingegangen werden muss. Cellulose und Lignin sollen dabei möglichst wenig angegriffen werden.
    Erfindungsgemäß kann der gesamte Abbau der Hemicellulosen im ersten Schritt des Verfahrens, d.h. der Vorhydrolyse, erfolgen, da das Alkanolamin im Extraktionsschritt weder Cellulose noch die Hemicellulose angreift, sondern vielmehr diese stabilisiert. Die Vorhydrolyse gemäß Schritt a) kann jedoch auch in geringem Umfang durchgeführt werden. Es wird dann so weit vorhydrolysiert, dass die an den Hemicellulosen gebundenen Säuren abspaltbar sind und gemäß Schritt b) die abgespaltenen Säuren ausgewaschen werden. Dies spielt insbesondere für die Herstellung von Hochausbeutezellstoff eine Rolle. Überschüssige Säuren würden mit dem nachfolgend einzusetzenden Alkanolamin reagieren und so zu Verlusten führen. Es kann demnach bereits eine Mindestvorhydrolyse ausreichend sein.
    Zur Verbesserung der Effektivität der Vorhydrolyse kann auch eine zweistufige Vorhydrolyse bei gleicher Temperatur und gleichen Kochbedingungen, jedoch bei höherer Effektivität durchgeführt werden, d.h. zunächst Dampf und dann heißes Wasser.
    Alternativ hierzu kann das Stroh auch bei etwa 150°C bis 190°C, insbesondere etwa 170°C vorhydrolysiert werden und danach ein Extrahieren gemäß Schritt c) bei erhöhter Temperatur unterhalb von etwa 170°C, vorzugsweise unter etwa 160°C, insbesondere bei etwa 115 bis 135°C durchgeführt werden, um Chemiezellstoff zu erhalten. Die Gewinnung von Zuckern gelingt hier durch Aufkonzentration des Vorhydrolysates, woran sich eine geeignete Weiterverarbeitung anschließen kann. Je nach gewünschter Zellstoffqualität kann die geeignete Variante ausgewählt werden.
    Gegebenenfalls können zur Vermeidung der Kondensation von Ligninbestandteilen Stabilisatoren zugegeben werden. Ferner kann die lignocellulosehaltige Biomasse vor Durchführung des Schritts a), d.h. der Vorydrolyse, einer sauren oder alkalischen Vorbehandlung unterzogen werden. Dies bedeutet eine weitere Ausbeuteerhöhung der gewünschten Produkte.
    Nach dem beispielsweise genutzten Steam-Explosion- bzw. nach dem Steam-Refining-Verfahren kann das im allgemeinen bereits gut aufgefaserte Rohmaterial mit heißem Wasser behandelt werden, um den Großteil der abgebauten Hemicellulose zu lösen und abzutrennen. Die vorhydrolysierte und etweichte Biomasse wird also durch Extrahieren mit einem wässrigen Medium von den gebildeten hydrolysierten Hemicellulosen befreit. Hierzu wird vorzugsweise überschnssiges Wasser abgepresst und heiß gewaschen. Daran kann sich ein mechanisches Auffasern der Biomasse anschließen, beispielsweise ein Zerkleinern in einem Refiner auf den gewünschten Zerteilungsgrad, welcher je nach gewünschter Qualität von großer Bedeutung sein kann.
    Hieran kann eine optionale Behandlung mit Ammoniak folgen. Dies kann an jeder geeigneten Stelle, nach dem Waschen von Schritt b), mit wässriger Ammoniaklösung, mit Ammoniakgas oder mit flüssigem Ammoniak durchgeführt werden.
    Vorzugsweise wird das Massenverhältnis des flüssigen Ammoniaks zu der zu behandelnden Masse (bezogen auf Trockensubstanz) auf etwa 0,1:1 1 bis 4:1 eingestellt.
    Daran schließt sich eine Extraktion der bereits von den Hemicellulosen befreiten Biomasse des im Rückstand verbliebenen prozessmodifizierten Lignins mit einem Alkanolamin unter Gewinnung eines Celluloserohstoffs an. Als Alkanolamine kommen insbesondere alle Alkanolamine in Frage, die nicht durch Alkylgruppen am Stickstoff substituiert sind. So scheiden z.B. aus: N-Methyl-Monoethanolamin und N,N-Dimethyl-Monoethanolamin, da diese keine Wirkung bei der Extraktion des Lignins aus dem Holz zeigen.
    Bevorzugt wird als Extraktionsmittel Monoethanolamin eingesetzt, welches in vorgeheizter Form, insbesondere mindestens bei etwa 80°C, eingesetzt werden kann. Es hat sich hierbei gezeigt, dass die Extraktionswirkung in der Reihe nicht vorbehandelte Biomasse, über vorhydrolysierte Biomasse zu mit Ammoniak vorbehandelter Biomasse eindeutig zunimmt. Der Ligningehalt des Extraktes ist unter gleichen Extraktionsbedingungen bei Ammoniak behandelter Biomasse um ca. 60 % höher als bei nur vorhydrolysierter Biomasse.
    Die erfindungsgemäße Extraktion erfolgt vorzugsweise unter Druck, d.h. in einem geeigneten Autoklaven bzw. einem kontinuierlichen Extraktor. Durch eine Extraktion unter Atmosphärendruck können, z.B. bei Stroh, gleich gute Ergebnisse erzielt werden.
    Im batch-Betrieb, d.h. in einem Autoklaven, wird die von den Hemicellulosen frei gewaschene, ggf. zerkleinerte und auf geeignete Weise mit Ammoniak vorbehandelte Biomasse mit dem darin enthaltenen Wasser, dem(n) Extraktionsmittel(n), für mindestens etwa 1 Stunde auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 220°C aufgeheizt. Es können dabei auch Lösemittel für die entstehenden Ligninabbaukomponenten bereits zugegen sein.
    Bevorzugt gegenüber einer batch-Betriebsweise ist eine kontinuierliche Extraktion. Diese kann ausgeführt werden, indem man die in einen Druckreaktor eingefüllte Biomasse vom vorgeheizten Extraktionsmittel durchströmen läßt oder indem man das zu extrahierende Gut, die Biomasse, zum Extraktionsmittel im Gegenstrom führt. Beide Varianten haben gegenüber dem Autoklaven, also dem stationären Betrieb, den Vorteil, dass infolge Abführens der Abbauprodukte mit dem Extraktionsmittel Nebenreaktionen weitgehend ausgeschlossen sind. Zudem kann bei gleicher Extraktionswirkung mit einem geringeren Flottenverhältnis von Extraktionsmittel zu Hackschnitzeln und bei tieferer Temperatur gearbeitet werden. Die Löslichkeit von Organosolv-Lignin in Monoethanolamin ist hierbei relativ hoch (250 g/Liter).
    In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Extraktion mehrstufig, d.h. in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Extraktionen mit Alkanolamin durchgeführt. Hierbei wird vorzugsweise die gleiche Gesamtmenge an Alkanolamin wie bei einer einstufigen Extraktion eingesetzt. Hierbei kann in effektiver Weise eine Gegenstromextraktion erfolgen, da hierbei die kürzesten Extraktionszeiten realisiert werden.
    Wird beispielsweise eine zweistufige Vorhydrolyse durchgeführt, dann läßt sich dies sehr gut mit den eingeführten Technologien zur Herstellung von chemo-mechanischer Pulp ("chemical mechanical pulp" = cmp) vereinbaren, wenn man die Dampfbehandlung der am besten zusätzlich vorher mit verdünnter Essigsäure imprägnierten Hackschnitzel in einem sogenannten "inclined screw reactor" vornimmt (eigentliche Vorhydrolyse) und dann die Extraktion der Zucker unter Auffasern nach dem Gegenstromprinzip ausführt.
    Monoethanolamin (im folgenden abgekürzt als: MEA) als Extraktionsmittel weist verschiedene Vorzüge auf. Beim pulping-Prozeß verhindert MEA die Ligninkondensation und das Aufpfropfen auf Cellulose, es schützt die Cellulose vor DP-Abbau, verbessert die Delignifizierung und verringert den Bedarf an Bleichchemikalien.
    Die Alkanolamin-Extraktion kann bei niedrigeren Temperaturen (etwa 100 bis 120°C) durchgeführt werden, wenn eine Ammoniak-Vorbehandlung vorgenommen wird. Trotz der niedrigen Temperaturen werden dann niedrige kappa-Zahlen erhalten. Außerdem werden Nebenreaktionen stark zurückgedrängt.
    Nach der Extraktionsstufe wird der Celluloserohstoff gewonnen. Hierzu wird der stark dunkelbraun bis schwarz gefärbte Ligninextrakt von den Rohzellstofffasern auf geeignete Weise nach den für die fest/flüssig-Trennung üblichen Verfahren abgetrennt. Ist ein vollständiges Entfernen der im Rohzellstoff noch verbleibenden Reste an prozessmodifiziertem Lignin erwünscht, kann dieses mit einem geeigneten Lösemittel durch Wäsche oder Gegenstromwäsche extrahiert werden. Das hierbei verwendete Lösemittel wird anschließend durch Destillation vom Lignin und vom Extraktionsmittel abgetrennt, auf diese Weise zurückgewonnen und steht damit wieder zur Verfügung.
    Der Rückstand nach dem Abdestillieren des Lösemittels kann zudem mit dem von den Fasern abgetrennten Extrakt vereinigt werden. Daraus werden Wasser und das als Extraktionsmittel dienende Alkanolamin durch Destillation, vorzugsweise Vakuumdestillation abgetrennt. Auch andere Trennprozesse, die wunschgemäß zum Einengen des Ligninextraktes - im Grenzfall bis zur Trockenmasse - führen, sind hier geeignet. Eine Abtrennung des Lignins gelingt auch, indem ein Nichtlösemittel zu der Lösung des Lignins in Alkanolamin zugegeben wird. Dabei fällt das Lignin in Form von Feststoffpartikeln aus und kann durch einen geeigneten Fest/Flüssigtrennprozeß, wie Filtration, Zentrifugation, Dünnschichtverdampfung oder Membrantrennverfahren vom Extraktionsmittel Alkanolamin abgetrennt werden. Die Abtrennung des Lignins kann zum Beispiel durch Einleiten von CO2 in den mit Wasser oder besser mit dem Waschwasser nach der Alkanolamin-Extraktion verdünnten, gegebenenfalls aufkonzentrierten Lignin/Alkanolamin-Extrakt erfolgen. Durch das Aufkonzentrieren mittels einer Dünnschichtverdampfung oder einer geeigneten anderen Destillationsmethode wird ein Großteil des Alkanolamins in reiner Form zurückgewonnen. Der Rest des Alkanolamins wird destilliert, nachdem das Wasser aus der Fällflüssigkeit nach Abtrennen des Lignins - ebenfalls im Vakuum - abdestilliert wurde. Die Ligninausfällung gelingt somit durch Einleiten von CO2 und Abzentrifugieren. Die sich mit dem CO2 bildende Additionsverbindung Alkanolamin*CO2 kann thermisch bzw. durch Eindüsen von Dampf wieder vollständig in Alkanolamin und CO2 zersetzt werden. Der Rückstand besteht aus in seiner Molmasse stark abgebautem, chemisch nicht wesentlich verändertem Lignin. Dieses kann daher als chemischer Rohstoff, z.B. für die Herstellung von Duroplasten oder von Polyurethanen, weiterverwendet werden.
    Die abgebauten Hemicellulosen liegen in wässriger Lösung bzw. Suspension vor und können ebenfalls einer weiteren Verwendung zugeführt werden.
    Der Rohzellstoff weist eine kappa-Zahl von höchstens etwa 20, vorzugsweise unter etwa 10 auf. Dies entspricht einem Ligningehalt von <3 bzw. < 1,5 Masse-% und stellt einen vorteilhaften Einstieg in die Bleiche dar.
    In der Praxis kann ein sogenannter "inclined screw reactor" für die Vorhydrolyse verwendet werden, woran sich eine bei der Herstellung von "cmp" (sh. vorstehend) übliche Auffaserung und Auswaschung anschließen. Bevorzugt ist zum Beispiel die Verwendung eines "inclined screw reactors" für die Vorbehandlung mit NH4OH/Alkanolamin, dann eine oben genannte Auffaserung für die gründliche Ligninextraktion in Form der Gegenstromextraktion. Diese beiden Schritte ergeben im ersten Fall eine schwach ligninhaltige, wasserreiche Fraktion, die mehrfach eingesetzt werden kann, wobei das Lignin aufkonzentriert wird, und im zweiten Fall eine stark ligninhaltige und Alkanolamin-reiche Fraktion. Die Vereinigung der beiden Fraktionen im Verhältnis wasserreich/Alkanolamin-reich ∼2/1 ermöglicht das Ausfällen des Lignins durch CO2 bei erhöhter Temperatur. Aus der Alkanolamin-reichen und wasserarmen Fraktion braucht nur wenig Wasser abdestilliert zu werden, um dann beispielsweise durch eine Dünnschichtverdampfung den größten Teil an Alkanolamin zurückgewinnen zu können und dabei gleichzeitig die Ligninkonzentration um mehr als 20% zu erhöhen.
    Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den beigefügten Figuren 1 und 2 verschiedene Varianten des Verfahrens zur Auftrennung von lignocellulosehaltiger Biomasse in Form von Ablaufschemata wiedergegeben. In Figur 1 ist die sogenannte Vorhydrolyse, beispielsweise in Form des Steam-Explosion- bzw. des Steam-Refining-Verfahrens, dargestellt, die nach Extrahieren mit einem wässrigen Medium zur Abtrennung der Hemicellulosen führt. Hieran wird eine Auffaserung in einem Refiner durchgeführt, welche die Durchführung des weiteren Verfahrensgangs beeinflusst. Daran schließt sich fakultativ eine Ammoniakbehandlung an. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine sogenannte Ammoniakexplosion handeln. Im Anschluß daran kann erneut eine Auffaserung in einem Refiner erfolgen, wonach die Extraktion mit einem Alkanolamin, insbesondere Monoethanolamin, in batch- oder kontinuierlicher Fahrweise zur Auftrennung von Lignin und Cellulose führt. Die Durchführung einer Ammoniakbehandlung ist nicht zwingend erforderlich, es kann nach erfolgter Vorhydrolyse oder nach einem Steam-Explosion- oder einem Steam-Refining-Verfahren direkt eine Extraktion mit einem Alkanolamin angeschlossen werden.
    Eine Variante der Alkanolaminextraktion ist in Figur 2 detailliert dargestellt. Hier ist ein Rückführungskreislauf gezeigt, der die Rückgewinnung des eingesetzten Lösungsmittels bzw. des verwendeten Extraktionsmittels darstellt. Diese Variante erlaubt eine außerordentlich wirtschaftliche Betriebsweise.
    Mit der Erfindung sind eine Vielzahl von Vorteilen verbunden. Ein Vorteil liegt zunächst darin, dass keinerlei schwefelhaltige Chemikalien für den Holzaufschluß verwendet werden. Ferner müssen chlorhaltige Chemikalien nicht für die Bleiche herangezogen werden.
    Bei der reinen Dampfbehandlung (Steam-Refining, Steam-Explosion) muß im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung der sogenannte Severity-Faktor, also das Integral aus der Dampftemperatur und der Einwirkdauer, so hoch gewählt werden, dass sowohl die Hemicellulosen als auch das Lignin erfolgreich abgebaut werden können, aber unter diesen drastischen Bedingungen nimmt eben auch die Molmasse der Cellulose stark ab und die Ligninbruchstücke neigen zur Kondensation. Die Vorteile dieses einstufigen Prozesses müssen demnach mit Kompromissen bei der Qualität der fraktionierten Komponenten erkauft werden.
    Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, dass Hemicellulosen und Lignin in zwei verschiedenen Verfahrensstufen, dementsprechend angemessen und gezielt, von der Cellulose abgetrennt werden. Dies hat auch zur Folge, dass die Molmasse der Cellulose nicht so stark abnimmt und der Ligningehalt vor der Bleiche deutlich niedriger liegt als bei den oben genannten Verfahren und auch bei den industriell eingeführten Prozessen (Sulfat- und Sulfitverfahren).
    Ferner kann der für die Vorhydrolyse der Hemicellulosen verwendete Dampf zum Vorheizen des Extraktors dienen. Er findet damit zweifache Nutzung. Die für das Auffasern aufzuwendende Energie ist ebenfalls infolge der starken Erweichung der Biomasse nach der Extraktion sehr gering. Das Auffasern erfolgt zumeist nach der Vorhydrolyse, in Einzelfällen nach dem Extraktionsschritt, ohne dass ein nennenswerter Eintrag an mechanischer Energie in Kauf genommen werden muss.
    Ein weiterer Vorteil liegt in der Vermeidung von Natronlauge als Extraktionsmittel für Lignin, wie es nach der Steam-Explosion bzw. dem Steam-Refining-Verfahren üblich ist. Gerade die Verwendung von Natronlauge bedingt den Bau und Betrieb sog. Recovery-Anlagen (Rückgewinnung) in den Zellstoffwerken. Deren Größe ist in erster Linie durch den wirtschaftlich nur in gewissen Größenordnungen sinnvollen Betrieb dieser Nebenanlagen bedingt.
    Setzt man Getreidestroh als Ausgangsmaterial ein, so entfällt die bei NaOH mehrstufige und aufwendige klassische Rückgewinnung oder die Nassoxidation. Bei Alkanolamin besteht die Rückgewinnung in einer einfachen Vakuumdestillation. Die sich mit dem CO2 bildende Additionsverbindung Alkanolamin*CO2 kann thermisch bzw. durch Eindüsen von Dampf wieder vollständig in Alkanolamin und CO2 zersetzt werden. Die Notwendigkeit der Rückgewinnung von Natriumsalzen entfällt. Durch eine einfache Vorhydroylse mit Wasser wird die Alkanolamin-Extraktion so effektiv, dass bereits der Rohzellstoff eine ISO brightness von ca. 50% aufweist. Die Alkanolamin-Extraktion kann bei dem geringen Wassergehalt des Strohs auch drucklos durchgeführt werden, was die Verwendung von einfachen Apparaten gestattet.
    Die sog. "white liquor", also die Mischung aus mindestens 20%-iger Natronlauge und Natriumsulfid beim Sulfat(Kraft)-Prozeß, wird in einem relativ hohen Flottenverhältnis von 10:1 auf die Biomasse (bspw. in Form von Hackschnitzeln) angewandt. Die Biomasse muß ferner in relativ engen Grenzen von gleicher Größe sein, da ansonsten beim Aufschluss z.B. größere Hackschnitzel in der Kochdauer nicht genügend von der white liquor durchdrungen werden. Demgegenüber erlaubt die Erfindung die Extraktion mit einem Alkanolamin bei wesentlich geringeren Flottenverhältnissen (etwa 3:1) - insbesondere beim kontinuierlichen Betrieb. Dies wirkt sich positiv auf den Dampfverbrauch bei Extraktion und Rückgewinnung aus.
    Beim Verfahren der Erfindung wird ferner vorteilhafterweise die Biomasse nach der Vorhydrolyse mit Dampf mit geringem mechanischen Energieaufwand in geeigneten Refinern bzw. Defibratoren zerspant, sodass bei der anschließenden Extraktion mit Alkanolamin die effektive Dauer nicht von Diffusionsprozessen beeinflußt wird.
    Kleine dezentrale Einheiten zur Produktion von Chemiezellstoff können nicht unter optimalen wirtschaftlichen Bedingungen betrieben werden, wenn eine Rückgewinnung der Natronlauge erfolgen muß. Die Verwendung von Alkanolaminen als Extraktionsmittel ist demnach in zweifacher Hinsicht vorteilhaft: die Rückgewinnung durch Destillation ist bei den diesen Stoffen eigenen Verdampfungswärmen nicht energieaufwendig. Die Abtrennung des Lignins kann ohne Verwendung von Säuren durchgeführt werden, was ebenfalls aufwendige Aufarbeitungsprozesse vermeidet und die Umwelt schont.
    Zusatzstoffe zur Verhinderung der Kondensation des Lignins sind auch nicht erforderlich, was Kosten spart. Da eine Vorbehandlung mit Chemikalien, wie sie bei ausschließlichem Einsatz des Steam-Explosion- und des Steam-Refining-Verfahrens nötig ist, entfallen kann, gibt es keine Probleme mit deren Verteilung. Demzufolge weist das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr niedrige reject-Rate (grobe Holzbestandteile, die infolge mangelnder Verteilung nicht genügend aufgefasert sind) auf.
    Zudem weisen die Zellstoffe nach der Extraktion mit Alkanolamin eine gegenüber anderen Prozessen erhöhte Dekristallisation auf. Dies ist zweifelsohne für den Einsatz als Chemiezellstoffe sehr günstig, da hiermit die gleichmäßige Zugänglichkeit für Chemikalien zur Herstellung von Cellulosederivaten gegeben ist. Die Möglichkeit der Verwendung von Ammoniak in weitaus geringerer Menge als bei der reinen Ammoniakexplosion von Holz wirkt sich ebenfalls günstig auf die Betriebskosten aus. Ein aufwendiges Rückgewinnen von flüssigem Ammoniak kann entfallen.
    Da der Aufwand für die Bleiche naturgemäß umso geringer ist, je niedriger die kappa-Zahlen (die Ligningehalte) nach der Extraktion sind, liegen im Verfahren der Erfindung ebenfalls günstige Voraussetzungen vor. Infolge eines vollkontinuierlichen Betriebes liegen die spezifischen Investitionen demzufolge niedrig und die Raum/Zeitausbeuten sind hoch. Es können einfache, kommerziell erhältliche Anlagenkomponenten verwendet werden. Dies erlaubt einen wirtschaftlichen Betrieb schon mit kleinen Anlagengrößen (Faktor 10 kleiner als die derzeitig eingesetzten Anlagen). Es kann ferner eine Kreislaufschließung bei der Alkanolamin-Rückgewinnung erfolgen. Hierdurch liegt ein geringerer Aufwand beim Aufkonzentrieren, weniger Wasserverbrauch und weniger Energiekosten bei der Destillation vor.
    Erfindungsgemäß kann die Vorhydrolyse entweder zum Gesamtabbau oder in geringem Umfang herangezogen werden, wodurch sich eine weitere Variationsmöglichkeit ergibt. Wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine mehrstufige Alkanolamin-Extraktion anstelle einer einstufigen gewählt, so bietet diese Alternative hinsichtlich Effizienz und Leistungsfähigkeit der Verfahrensführung weitere Vorteile.
    Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner die Verbesserung der Zuckerabtrennung durch Auffaserung vor bzw. nach der Vorhydrolyse erzielt. Darüber hinaus ist zur Verbesserung der Effektivität der Vorhydrolyse eine zweistufige Vorhydrolyse möglich. Kurze Verweilzeiten und effektive Extraktion der abgebauten Zucker führen zudem zu geringerer Furfuralbildung
    Ein kontinuierliche Prozeßführung hat zudem Vorteile: Es entfällt die Verdrängung einer Prozeßflüssigkeit durch eine andere, wie dies bei der klassischen pulping-Technologie in Kochern nötig ist. In Kochern sind die Austausch- und Waschprozesse weniger effektiv und dauern dabei relativ lang. Zudem ist die Trennschärfe bei der Verdrängung in der Praxis so, dass es zu unerwünschten Vermischungen oder zu unscharfen Übergängen kommt, sodass zusätzlicher Aufwand bei der Rückgewinnung erforderlich wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird der Einsatz von Apparaten möglich, die nicht auf hohe Drucke ausgelegt sein müssen.
    Die bei konventionellen Kochern gegebene Notwendigkeit, die Luft aus den Chips durch Wasser/Dampf zu vertreiben (andernfalls besteht die Gefahr, dass die Vorhydrolse nicht homogen und gleichmäßig verläuft), besteht nicht; denn bei der Auffaserung nach der Erfindung, wie beispielsweise unter Verwendung der bei der Herstellung von "cmp" üblichen Technologien, bestehen homogene Bedingungen. Die Gefahr, dass in den Chips nach der Vorhydrolse und der Wäsche (wie beim konventionellen Verfahren unvermeidlich) Säurereste zurückbleiben, besteht ebenfalls bei der im Rahmen der Erfindung durchgeführten Auffaserung nicht.
    Die Trocknung kann entfallen, wenn kleine dezentrale Einheiten wirtschaftlich arbeiten; dies ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Damit werden das spezifische Invest und die Betriebskosten deutlich abgesenkt. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert darüber hinaus höhere Ausbeuten als andere Chemiezellstoffverfahren; eine Kaltalkaliextraktion zur Erzielung niedriger Hemicelluloserestgehalte ist ebenfalls nicht erforderlich.
    Die Bleiche des erhaltenen Produkts ist beispielsweise mit Peressigsäure möglich, was eine sich direkt anschließende Acetylierung ohne Lösemittelwechsel erlaubt und eine hohe Kostenersparnis darstellt.
    Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im Einzelnen beschrieben. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.
    Beispiele
    In den Beispielen wurden folgende Analysenmethoden verwendet:
    a. Kappa-Zahlbestimmung /Ligningehalt
    Diese wurde nach Zellcheming Merkblatt IV/37/80 vorgenommen. Dabei wird mit 0,1 n Kaliumpermanganatlösung (3,161 g/l) titriert. Die Anzahl der bei der Titration verbrauchten ml pro Gramm Zellstoff ist gleich der kappa-Zahl. Der Ligningehalt läßt sich aus der Kappa-Zahl durch Multiplikation mit 0,15 abschätzen.
    b. Optische Dichte des MEA-Extraktes als Maß für die Ligninkonzentration
    In einer 1 mm - Quarzküvette wurde bei dem um den Faktor 100 mit MEA verdünnten Extrakt bei der Wellenlänge λ=281 nm, dem Absorptionsmaximum des Lignins (vgl. Fengel, Wegener "Wood" S. 159, Tab. 6-5 Extinction coefficients of lignin: für Organosolvlignin gilt ε = 24 - 26 [l/ g*cm]) die Messung durchgeführt.
    Aus eigenen Messungen von UV-Spektren (Konzentrationsreihe mit Organosolvlignin in Monoethanolamin) wurde der Extinktionskoeffizient zu ε=26 [l/ g*cm]) aus der optischen Dichte bei λ=281 nm ermittelt. Dieser diente für die Berechnung der Konzentration des durch MEA extrahierten Lignins.
    c. DP-Bestimmung
    Die DP-Bestimmung wurde mit dem bekannten Cuoxam-Verfahren durchgeführt.
    Es wurde wie folgt vorgegangen:
  • 1. Vorhydrolyse:
  • Ohne Säurezusatz:
  • Die Hackschnitzel wurden in einem Kocher auf 160°C mit Dampf aufgeheizt, dann eine Stunde bei 160°C belassen. Das Kondensat wies einen pH-Wert von 4,6 auf.
  • Mit Säurezusatz:
  • Die vorzerkleinerten Hackschnitzel wurden in einem 10-Liter Autoklaven unter Zusatz von Schwefelsäure oder Salzsäure in 20-30 Minuten auf die Endtemperatur der Vorhydrolyse aufgeheizt. Das Massenverhältnis von Dampf zu Hackschnitzeln (mit 50 Masse-% Feuchte) war im Bereich 1:1 bis 3:1. Die Endtemperatur lag zwischen 120°C und 180°C. Die Verweilzeiten lagen bei maximal 60 Minuten.
  • 2. Vorbehandlung mit Ammoniak:
  • Die vorzerkleinerten Hackschnitzel wurden in einem druckfesten Reaktor mit flüssigem Ammoniak unter Druck bei einem Massenverhältnis im Bereich 0,1:1 bis 4:1 wenige Minuten bei Temperaturen von 80 < T < 125 °C behandelt, sodann wurde durch Öffnen eines Kugelhahnes der Inhalt des Druckreaktors schlagartig entladen. Die noch ammoniakhaltigen Hackschnitzel wurden anschließend extraktiv weiterbehandelt.
    • In einer alternativen Behandlung wurden die vorzerkleinerten Hackschnitzel mit Ammoniak in Form von kommerziell erhältlichem Ammoniakwasser (25 Masse-%) bei Raumtemperatur getränkt, dann vom Ammoniakwasser abfiltriert und extrahiert.
    Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
    Zerkleinerte und vorhydrolysierte (160°C, 1 Stunde) Hackschnitzel (40 g) wurden mit flüssigem Ammoniak behandelt, aus dem Druckreaktor durch schlagartige Entladung entfernt und dann in einem Küchenmixer zu Einzelfasern aufgeschlagen. Die Kappa-Zahl wurde zu 142 ermittelt. Nach einer alkalischen Extraktion (8 Masse-% NaOH bzgl. Hackschnitzel auf der Basis ofentrocken gerechnet) bei 90°C während einer Stunde, einer ausgiebigen Wäsche mit der ungefähr 50-fachen Menge an destilliertem Wasser und Abschleudern in einer Wäschetrommel auf einen Feststoffgehalt von 30-40 % wurde die Kappa-Zahl zu 131 bestimmt.
    Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
    Zerkleinerte und vorhydrolysierte (160°C, 1 Stunde) Hackschnitzel (40 g) wurden in einer Mischung bestehend aus flüssigem Ammoniak, Monoethanolamin und Wasser (80 g : 40 g : 20 g) im Druckreaktor bei 140°C gekocht, dann schlagartig aus dem Reaktor entladen, gewaschen und getrocknet. Die Kappa-Zahl betrug 143, nach der alkalischen Extraktion des Beispiels 1 war die Kappa-Zahl 129.
    Beispiel 3: Einfluß des Drucks bei der Extraktion mit Monoethanolamin
    10 g zerkleinerte, vorhydrolysierte und ammoniakexplodierte Hackschnitzel wurden mit jeweils 110 ml MEA während zwei Stunden einmal unter atmosphärischen Bedingungen (Kochen unter Rückfluss) und zum anderen unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck von 3 bar bei 180°C extrahiert. Die optischen Dichten (gemessen bei λ = 281 nm) waren 0,25 bzw. 0,55. Dies zeigt, daß der Druck ein wichtiger Parameter bei der Extraktion ist.
    Beispiel 4: Einfluß der Menge an Extraktionsmittel Monoethanolamin
    10 g zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel wurden mit den unten angegebenen Mengen an MEA während drei Stunden unter den sich im Autoklaven ergebenden Drucken bei 155°C extrahiert. Die Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt.
    Diese zeigen, daß die extrahierte Ligninmenge in weiten Bereichen nicht von der eingesetzten Menge an Monoethanolamin bezogen auf 10 g Hackschnitzel natürlicher Feuchte (50 Masse-%) abhängt.
    Beispiel 5: Einfluß der Temperatur
    10 g zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel wurden mit jeweils 110 ml MEA während zwei Stunden unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck bei verschiedenen Temperaturen extrahiert.
    Temperatur [°C] Druck [bar] optische Dichte
    155 3 0,48
    180 6 0,83
    198 9 0,62
    Temperaturen weit über dem Siedepunkt von MEA (170°C) bringen offensichtlich keine weitere Steigerung der Ligninextraktion; möglicherweise hängt dies mit der oberhalb des Siedepunktes einsetzenden Zersetzung des MEA in Acetaldehyd und Ammoniak zusammen.
    Beispiel 6: Einfluß der Extraktionsdauer
    10 g zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel wurden mit jeweils 110 ml MEA während der angegebenen Zeiten unter dem sich im Autoklaven ergebenden Drucken bei 155°C extrahiert. Eine Dauer von zwei Stunden Extraktion im Autoklaven erscheint demnach bei 155°C erforderlich, um zu stabilen Verhältnissen zu kommen.
    Dauer [Stunden] optische Dichte
    0,5 0,154
    1 0,33
    2 0,48
    3 0,47
    Beispiel 7: Extraktion mit Derivaten von Monoethanolamin
    N-Methylmonoethanolamin und N,N-Dimethylmonoethanolamin, zeigen keine Wirkung bei der Extraktion, da der Stickstoff durch Alkylgruppen substituiert ist.
    Beispiel 8: Einfluß der Vorbehandlung der Hackschnitzel
    10 g zerkleinerte Hackschnitzel wurden nach unterschiedlicher Vorbehandlung unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck bei 155°C extrahiert. Dabei zeigte sich, daß die Vorbehandlung einen großen Einfluß auf das Extraktionsergebnis hat.
  • a) Mit 110 ml MEA, Dauer 3 Stunden
    Vorbehandlung optische Dichte
    Ohne Vorhydrolyse 0,43
    mit Vorhydrolyse 0,47
    Vorhydrol. + NH3-Explosion 0,73
  • b) Mit 30 ml MEA und drei Stunden Dauer
    Vorbehandlung optische Dichte
    Vorhydrolysiert 1,50
    Vorhydrolysiert + NH3-Explosion 2,07
    Vorhydrolysiert + NH3-Explosion mit MEA 1,31
  • c) Mit 110 ml MEA, Dauer 1 Stunde
    Vorbehandlung optische Dichte
    Vorhydrolysiert 0, 33
    Vorhydrolysiert + NH3-Explosion 0,55
    Vorhydrolysiert + NH3-Explosion mit MEA 0,30
    • Die Ligninextraktion wird demnach wesentlich verbessert, wenn eine Ammoniakexplosion stattgefunden hat. Andererseits bringt eine Zugabe von MEA mit dem Ammoniak zu den Hackschnitzeln vor der Explosion keinen positiven Effekt gegenüber der NH3-Explosion ohne MEA-Zusatz.
    Beispiel 9: Einfluß von mehrfachen Extraktionsbehandlungen der gleichen Probe
    Damit soll die Effizienz der Extraktionsbehandlung demonstriert werden. 10 g zerkleinerte und vorhydrolisierte Hackschnitzel wurden unter dem sich im Autoklaven ergebenden Druck bei 155°C extrahiert.
    Durchgang Dauer [h] MEA [ml] Hackschnitzel [g] optische Dichte
    1. Extraktion 2 110 10 0,48
    2. Extraktion 2 60 5,5 0,083
    Die Hackschnitzel hatten also schon im ersten Durchgang das Lignin bereits weitgehend verloren.
    Durchgang Dauer [h] MEA [ml] Hackschnitzel [g] optische Dichte
    1. Extraktion 3 30 10 0,419
    2. Extraktion 2 30 10 0,036
    Auch mit einer geringen MEA-Menge läßt sich bereits im ersten Durchgang der Ligningehalt auf weniger als 10 % des ursprünglichen (Vergleich der optischen Dichten) verringern.
    Durchgang Dauer [Min.] MEA [ml] Hackschnitzel [g] optische Dichte
    1. Extraktion 45 30 10 0,266
    2. Extraktion 45 30 10 0,189
    3. Extraktion 45 30 10 0,066
    Selbst bei einer Extraktionszeit von nur 45 Minuten und einer geringen Menge an Monoethanolamin läßt sich der Ligningehalt sukzessive senken.
    Beispiel 10: Kontinuierliche Extraktion
    Anhand Figur 4 werden die Ergebnisse bei der kontinuierlichen Extraktion erläutert.
    Aufgetragen sind die kumulativen extrahierten Ligninmengen, angegeben in % des absoluten Ligningehaltes, für Reihe 1 (100°C), Reihe 2 (140°C) und Reihe 3 (170°C). Die Extraktionsgeschwindigkeit betrug ca. 45 ml in der Stunde. Verwendet wurden zerkleinerte und vorhydrolysierte Hackschnitzel (40 g).
    Die verwendete Apparatur ist eine druckfeste Chromatographiesäule, die mit den Hackschnitzein gefüllt war. Diese wurde über elektrische Heizbänder auf die angegebenen Temperaturen gebracht; die Temperaturen wurden durch eine elektronische Regelung konstant gehalten. Das Monoethanolamin wurde mittels einer Hochdruckpumpe (HPLC) vorgeheizt durch die Hackschnitzel gepumpt. Es wurden Fraktionen von jeweils 25 ml gesammelt, von denen nach Verdünnung um den Faktor 100 die optischen Dichten gemessen wurden.
    In Fig. 4 ist auf der Ordinate der relative Prozentsatz an aus dem Holz extrahiertem Lignin aufgetragen. Hierbei entsprechen 100% an extrahiertem Lignin der ursprünglich im Holz enthaltenen Menge an Lignin.
    Bei einem Einsatz von 40 g Holz der Feuchte 50 Masse- % ist der Anteil des Holzes 20 g. Mit einem für Buchenholz typischen Ligningehalt von 22 Masse- % sind demnach 4,4 g Lignin enthalten. Diese 4,4 g Lignin entsprechen dem Ordinatenwert von 100 in Fig. 4, d.h. das gesamte im Holz enthaltene Lignin wurde extrahiert. Entsprechendes gilt nun für kleinere Ordinatenwerte:
    Extrahiertes Lignin in % des ursprüngl. im Holz enthal- tenen Noch im Holz befindliches Lignin kappa-Zahl
    Menge in g Menge in %
    100 0 0 0
    90 0,44 2,2 14,7
    80 0,88 4,4 29,3
    70 1,32 6,6 44
    20 3,52 17,6 117,3
    10 3,96 19,8 132
    0 4,4 22 146,7
    Es ist hier demnach beispielhaft für die Reihe 2 in Figur 4, also die dunkle Säule, angegeben, daß bei der 4. Fraktion die dunkle Säule nahezu 80 % erreicht. Da auf der Ordinate die Menge an extrahiertem Lignin in Prozent des ursprünglichen Ligningehaltes des Holzes angegeben ist, folgt daraus, dass nach der 4. Fraktion nur noch 20 % des ursprünglich im Holz enthaltenen Lignins noch nicht extrahiert wurden. Da mit einer Extraktionsgeschwindigkeit von 45 ml/Stunde extrahiert wird und jede Fraktion 25 ml beträgt, ergibt sich überschlägig, daß nach 4 Fraktionen = 100 ml Extrakt die Extraktionszeit etwas über 2 Stunden gelegen hat.
    Beispiel 11:
    Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit Eucalyptus Urograndis durchgeführt. Es wurden folgende Bestimmungen durchgeführt:
  • a) Celluloseausbeute und Xylose-Gehalt für Eucalyptus Urograndis:
    Zellstoff Celluloseausbeute Xylose-Gehalt
    Solucell hoher Reinheit 95,9 1,9
    Zellstoff mit niedrigem Xylose-Gehalt (erfindungsgemäß) 97,55 1,9
  • b) Xylose-Gehalt und DP für Eucalyptus Urograndis:
    Zellstoff Cellulose-Gehalt Xylose-Gehalt DP
    Solucell hoher Reinheit 95,9 1,9 620
    Zellstoff mit niedrigem Xylose-Gehalt (erfindungsgemäß) 98,7 1,2 750
  • c) Essigsäurerückhaltevermögen:
    Zellstoff Essigsäurerückhaltevermögen %
    Acetylierzellstoff, kommerziell 38
    Acetylierzellstoff, kommerziell, mit flüssigem NH3 behandelt, dann Austausch NH3 gegen Wasser und schließlich Wasser gegen Eisessig 77
    Zellstoff, never-dried (erfindungsgemäß) 105
    Zellstoff, getrocknet 1h bei 105°C (erfindungsgemäß) 54
  • d) Das erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm ist aus Figur 5 ersichtlich. Die gefundenen Peaks waren die folgenden:
    Peak °2Θ alt β alt INT alt °2Θ neu β neu INT neu INT(F) neu
    1 16.110 4.803 353.2 15.540 3.885 303.6 11793.8
    2 21.000 7.000 250.0 20.901 7.808 203.6 15900.8
    3 22.610 4.070 859.7 22.266 2.418 706.8 17088.5
    4 34.300 1.000 30.0 34.372 2.668 72.1 1923.7
    Untergrund = 47.7 + 2.61*2Θ
    Peak 1 2Θ=15.540° β=3.885° INT= 304 c/s = 69%
    Peak 2 2Θ=20.901° β=7.808° INT= 204 c/s = 93%
    Peak 3 2Θ=22.266° β=2.418° INT= 707 c/s = 100%
    Peak 4 2Θ=34.372° β=2.668° INT = 72 c/s = 11%
    • Beispiel 12: Vorhydrolyse von Eucalyptus
    Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Vorhydrolyse von Eucalyptus durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle 15 wird eine Massenbilanz unter Berücksichtigung des Einflusses einer Zerkleinerung durch einen Disc refiner wiedergegeben:
    Kohlenhydrate In Masse% bezogen auf Trockenmasse Original Chips (Eucalyptus) Vorhydrolyse mit unzerkleinerten Chips Vorhydrolyse mit disc refiner zerkleinerten Chips Unzerkleinerte Chips nach Waschstufe Disc refiner zerkleinerte Chips nach Waschstufe Rohzellstoff aus unzerkleinerten Chips Rohzellstoff aus Disc refiner zerkleinerten Chips
    Galaktose 1,3 0,47 0,58 + - - -
    Glucose 44,0 54,5 56,8 61,5 60,9 93,9 95,5
    Xylose 11,1 4,5 5,1 3,1 2,4 2,3 2,3
    Mannose 1,0 0,63 0,64 0,65 + + +
    Monosaccharide gesamt 57,7 60,1 63,1 65,2 63,3 96,2 97,8
    - = nicht detektierbar
    - + = unterhalb der Detektionsgrenze (0,3 mg/100 mg)
    Beispiel 13: Einfluß einer Vorbehandlung mit Ammoniakwasser
  • a) Zur Vorbehandlung bei Raumtemperatur über 30 Minuten wurde 25%iges Ammoniakwasser in einer Menge eingesetzt, dass auf 30 g Buchenhackschnitzel mit einem Wassergehalt von 70 Masse-% 7 g reiner NH3 kamen. Die Extraktion des Lignins aus den mit dem Ammoniakwasser imprägnierten Hackschnitzeln wurde mit 60 g MEA bei 140°C im Verlauf von zwei Stunden vorgenommen. Dabei wurde eine kappa-Zahl von 10 erhalten.
  • b) Der Vergleichsversuch (ohne Imprägnierung) ergab unter sonst gleichen Versuchsbedingungen eine kappa-Zahl von 18.
    • Der Einfluß der Temperatur auf die Ligninextraktion unter Verwendung von MEA mit und ohne Vorbehandlung durch Ammoniakwasser geht aus Figur 6 hervor. Deutlich wird dabei, dass bei gleicher Extraktionstemperatur die kappa-Zahl nach einer vorangegangenen Behandlung mit Ammoniakwasser verringert werden kann. Für die Erzielung einer bestimmten kappa-Zahl kann man mit entsprechender Vorbehandlung bei einer ca. 15 bis 20°C tieferen Extraktionstemperatur arbeiten. Aus der Extrapolation der Kurven kappa=f (Extraktionstemperatur) nach tieferen Temperaturen hin wird ersichtlich, dass sich mit Imprägnierung durch Ammoniakwasser die Extraktionstemperatur durchaus auf 100 bis 110°C erniedrigen ließe. Eine niedrige Extraktionstemperatur bedingt, dass auch Nebenreaktionen in geringerem Umfang ablaufen. Das Verhältnis der Aktivierungsenergien der Extraktion mit/ohne Vorbehandlung mit/ohne Ammoniakwasser läßt sich aus den Neigungen der Geraden ln(kappa) vs. 1/T zu 0,87 ermitteln.
    Beispiel 14: Einfluß einer mehrstufigen Extraktion
    Bei Verwendung der insgesamt gleichen Menge an Monoethanolamin für die Ligninextraktion ist die Absenkung der kappa-Zahl stärker, wenn die eingesetzte Monoethanolamin-Menge auf zwei aufeinderfolgende Extraktionen verteilt wird. Dies zeigt Figur 7, in der die Kappazahl von Eukalyptuszellstoff nach ein- und zweistufiger Extraktion mit Monoethanolamin (30-l-Kocher; T = 160°C, t1.Stufe = 90 min, t2.Stufe = 120 min) dargestellt ist.
    Beispiel 15: Einfluß des bei der Extraktion herrschenden Druckes:
    Dies ist in Figur 8 dargestellt, wobei die Kappazahl von Eukalyptuszellstoff nach zweistufiger Extraktion mit Monoethanolamin (Parameter: mit und ohne Druck, Laborautoklav, T = 160°C, t = 2x60 min) dargestellt ist.
    Beispiel 16: Einfluß des Wassergehaltes während der MEA-Extraktion des Lignins:
    Bei einem Massenverhältnis von MEA/Wasser=4,9/1 und einer Holzfeuchte von 50% (Gesamtwassergehalt im System während der Extraktion ∼ 17%) wird für Extraktionsbedingungen von 2 Stunden bei 160°C kein Unterschied zu einer Extraktion dieser Hackschnitzel mit reinem MEA (Gesamtwassergehalt im System während der Extraktion ∼ 8 %) gefunden. Dagegen läßt die Extraktionswirkung nach, wenn das Massenverhältnis von MEA/Wasser=2,6/1 ist (Gesamtwassergehalt im System während der Extraktion ∼ 26 %).
    Beispiel 17: Einfluß des Hemicellulosegehaltes auf die Extrahierbarkeit des Lignins
    Bei den bisher für die MEA-Extraktion eingesetzten Stoffen war der Grad der Vorhydrolyse sehr unterschiedlich. Dementsprechend variierte der Resthemicellulosegehalt von 1,5 bis 16 Masse-% . Ein merklicher Einfluß auf die Extrahierbarkeit des Lignins durch Monoethanolamin konnte nicht festgestellt werden.
    Beispiel 18:
    Die Ausbeute bei der Folge der Prozessschritte "Vorhydrolyse - Wäsche - MEA-Extraktion - Wäsche" ist unter Verwendung des gleichen Holztyps deutlich höher als bei konventionellen Pulpingverfahren und auch höher als bei neueren Pulpingmethoden. Eucalyptus pulping mit niedrigerem Xylose-Gehalt (acetate grade) ist mit viel höherer Ausbeute erreichbar als bei einem modernen Vorhydrolyse-Sulfat-Verfahren. Dies zeigt die nachfolgende tabellarische Übersicht:
    Figure 00350001
    Beispiel 19: Variation der Vorhydrolysebedingungen
    Je nach Holzart können die Vorhydrolysebedingungen (Aufheizzeit, Dauer, Temperatur, Säureart und -konzentration) angepaßt werden, um den gewünschten Hemicelluloserestgehalt zu erreichen. Die folgende Tabelle gibt den erreichten Stand bei Versuchen im Laborautoklaven wieder (Aufheizzeit ca. 30 Minuten):
    Versuch Flüssigkeit FV T °C Haltezeit Cellulose (bestimmt als Glucose) Xylose Mannose
    VH-27 Buche 0,6% H2SO4 3:1 160 60 98,0 1,7 0,3
    VF-4 Fichte 0,3% H2SO4 4:1 150 60 93,9 2,7 3,4
    VH-P-M1 Stroh Wasser 6,5:1 160 180 93,7 6,1 0,2
    VE-4 Eucalyptus 0,3% H2SO4 4,5:1 150 60 98,8 1,0 0,2
    Essigsäure ist zur vollständigen Vorhydrolyse der Hemicellulose in Buchenholz nicht ausreichend. Ein Hemicellulosegehalt von ∼ 3 Masse-% ist für Buchenhackschnitzel ohne Zusatz von Säure in der Vorhydrolyse erreichbar. Der Mannosegehalt liegt unter diesen Bedingungen < 1%. Somit ist der α-Cellulosegehalt ≥ 96%, was für Chemiezellstoff ausreichend ist - außer für Acetylierzellstoff. Der für Acetylierzellstoff geforderte niedrige Xylosegehalt ≤ 2 Masse-% konnte jedoch in Buchenholz mit schärferen Aufschlußbedingungen und in Eucalyptus mit weniger scharfen Bedingungen erreicht werden. Eine Verschlechterung der Zielgrößen beim Übergang auf Hackschnitzel in Originalgröße wurde nicht festgestellt. In größeren Autoklaven waren die Ergebnisse sogar besser.
    Beispiel 20:
    Es wurde eine Vorhydrolyse durchgeführt, wobei die Hydrolysetemperatur, wie dass in Figur 9 gezeigt, modifiziert wurde. Aus Figur 9 ist ersichtlich, dass sich bei steigender Schwefelsäurekonzentration der Restgehalt an Xylose deutlich absenken läßt.
    Beispiel 21: Stroh als Biomasse
    Stroh wurde grob mit einer Schere zerkleinert und mit Wasser bei einem Flottenverhältnis von 10:1 1 in einem kleinen Laborautoklaven (Fassungsvermögen 300 ml) bei einer Temperatur von 170°C und einem Druck von etwa 7 bar vorhydrolysiert, was mit einer Aufheizzeit von ca. 30 Minuten und einer Haltezeit von 120 min erfolgte. Nach Entfernung des Vorhydrolysates und nach einer Wasserspülung wurde das feuchte vorhydrolysierte Stroh im Verhältnis 1:6,5 mit MEA versetzt. Es wurde wieder für 30 Min auf 160°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 3 bar während drei Stunden gehalten.
    Im Ergebnis ergab die Analyse folgende Zusammensetzung:
    Cellulose (als Glucose) 93,7%
    Xylose 6,1%
    Mannose 0,2 %
    Die Ausbeute betrug 40%, der Weißgrad 50%.
    Beispiel 22 (Vergleichsbeispiel):
    Es wurde Beispiel 21 wiederholt, wobei jedoch keine Vorhydrolyse erfolgte. Der erhaltene Weißgrad war 22%.
    Beispiel 23 (Vergleichsbeispiel):
    Es wurde ein Versuch mit zur Atmosphäre hin geöffnetem Autoklaven durchgeführt. Hierzu wurde zerkleinertes Stroh direkt einer MEA-Extraktion ausgesetzt. Die Bedingungen waren 160°C, Flottenverhältnis 10:1=MEA/Stroh und 180 Minuten Kochzeit. Entgegen den Erwartungen entwickelte sich während dem Kochen des nicht vorhydrolysierten Strohs mit MEA weder ein unangenehmer Geruch noch kam Dampf aus dem Autoklaven heraus. Der Weißgrad war 29%.
    Beispiel 24:
    Die erhaltenen Produkte aus den vorangehenden Beispielen wurden jeweils auf anfallende Nebenprodukte des Monoethanolamins untersucht. Es wurde gefunden, daß die Nebenprodukte des Monoethanolamins, wie N-Methyl-Monoethanolamin, N,N-Dimethyl-Monoethanolamin, N-Acetyl-Monoethanolamin und N-Formyl-Monoethanolamin, nicht auftraten bzw. in einem Fall unter Verwendung von N-Methyl-Monoethanolamin nur mit einem Anteil von 0,3 % (bezogen auf das analysierte MEA-Lignin-Extrakt) vorlagen. Als Analyseverfahren wurde hierzu die sogenannte Head Space-Gaschromatographie herangezogen.

    Claims (26)

    1. Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse, insbesondere von Holz, in die wesentlichen Bestandteile in Form von Lignin, Hemicellulose und Cellulose mit den folgenden Schritten:
      a) Vorhydrolysieren der lignocellulosehaltigen Biomasse durch Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf;
      b) Extrahieren der durch Vorhydrolysieren gebildeten hydrolysierten Hemicellulose mit einem wässrigen Medium;
      c) Extrahieren des im Rückstand verbliebenen prozessmodifizierten Lignins mit einem Alkanolamin, Isolieren des Lignins, Rückgewinnung des Alkanolamins, wobei das Alkanolamin nicht durch Alkylgruppen am Stickstoff substituiert ist, und
      d) Gewinnung eines Celluloserohstoffs.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrolyse gemäß Schritt a) nur so weit durchgeführt wird, dass die an Hemicellulosen gebundenen Säuren abspaltbar sind, und gemäB Schritt b) die abgespaltenen Säuren ausgewaschen werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als lignocellulosehaltige Biomasse zerkleinertes bzw. geschreddertes Holz, insbesondere Laub-, Buchen- oder Nadelholz, eingesetzt wird.
    4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Biomasse Getreidestroh eingesetzt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei 150 bis 190°C, insbesondere 170°C, vorhydrolysiert und danach ein Extrahieren gemäß Schritt c) bei erhöhter Temperatur unterhalb von 170°C, vorzugsweise unter 160°C, insbesondere bei 115 bis 135°C durchgeführt wird, um Chemiezellstoff zu erhalten.
    6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vorhydrolysierte lignocellulosehaltige Biomasse mechanisch aufgefasert wird, bevor Schritt b) durchgeführt wird.
    7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Wasserdampfbehandlung von Schritt a) zusätzlich eine saure oder alkalische Vorbehandlung durchgeführt wird.
    8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorhydrolyse gemäß Schritt a) in Form eines Steam-Explosion- oder eines Steam-Refining-Verfahrens durchgeführt wird.
    9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) (ein) Lösungsmittel für Lignin zugegeben (wird) werden.
    10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Wasser zu Biomasse (bezogen auf Trockensubstanz) auf 3 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 6 : 1, und das Massenverhältnis von Wasserdampf zu Biomasse auf 1 : 1 bis 3 : 1 eingestellt wird.
    11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasser vor Schritt b) aus der erhaltenen Masse abgepresst und diese anschließend mechanisch aufgefasert wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgefaserte Masse zusätzlich mit heißem Wasser gewaschen wird.
    13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt b) zusätzlich eine Behandlung mit wässriger Ammoniaklösung, mit Ammoniakgas oder mit flüssigem Ammoniak durchgeführt wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem gegenüber Atmosphärendruck erhöhten Ausgangsdruck mit flüssigem Ammoniak gearbeitet wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Masse noch heiß von der vorangegangenen Dampfbehandlung und Wäsche ist und mit dem flüssigen Ammoniak das der zu behandelnden, von Hemicellulose befreiten Masse zur Verfügung stehende Volumen durch Entspannen unter Senken des Drucks um mindestens 5 bar explosionsartig vergrößert wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis flüssiges Ammoniak zu der zu behandelnden Masse (bezogen auf Trockensubstanz) auf 0,1 : 1 bis 4 : 1 eingestellt wird.
    17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) mindestens zwei aufeinanderfolgende Extraktionen mit Alkanolamin durchgeführt werden.
    18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrahieren mindestens 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 80 bis 220°C erfolgt.
    19. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel im Schritt c) vorgeheizt wird, insbesondere auf mindestens 80°C.
    20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Monoethanolamin eingesetzt wird.
    21. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Extraktion am Rohzellstoff haftende Reste des in einem Alkanolamin gelösten prozessmodifizierten Lignins durch ein Lösungsmittel vollständig entfernt werden.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest an prozessmodifiziertem Lignin und Alkanolamin im Rohzellstoff mit dem Lösungsmittel durch Wäsche oder Gegenstromwäsche entfernt wird und anschließend das Lösungsmittel durch Destillation von Lisnin und dem Extraktionsmittel Alkanolamin abgetrennt und für einen erneuten Einsatz zurückgewonnen werden kann.
    23. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Alkanolamins mit dem darin gelösten prozessmodifizierten Lignin vom Rohzellstoff durch Abpressen oder Abschleudern erfolgt.
    24. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das prozessmodifizierte Lignin aus dem Alkanolamin durch Zugabe eines Nichtlösemittels ausgefällt und durch Fest-/Flüssigtrennprozesse abgetrennt wird.
    25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgefällte Lignin durch Filtrieren oder Zentrifugieren vom Alkanolamin abgetrennt wird.
    26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das prozessmodifizierte Lignin aus dem Alkanolamin in einem Dünnschichtverdampfer oder durch einen Membranprozess abgetrennt wird.
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