CN101440108B - 一种实现木质纤维类生物质组分分离的常压脱脂粗甘油预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种实现木质纤维类生物质组分分离的常压脱脂粗甘油预处理方法。木质纤维类生物质和脱脂粗甘油混匀后，在大气压或微压下，通过甘油自催化或外加催化剂，进行加热蒸煮，蒸煮完毕降温并进行组分充分溶解。过滤洗涤即可获得甘油纤维素，它具有很好的可酶解特性；滤液调至弱酸性浓缩后在乙醇中沉淀，二次过滤得到半纤维素组分；二次滤液通过乙醇回收，调强酸性后沉淀、离心，最终获得甘油木质素组分。该方法不但有利于低品级粗甘油的经济利用，而且有助于解决低沸点乙醇等有机溶剂制浆工艺放大过程中的潜在危害，如高压操作和挥发性气体易燃易爆。

Description

一种实现木质纤维类生物质组分分离的常压脱脂粗甘油预处理方法

                        技术领域

本发明是一种木质纤维类生物质组分分离和分级利用的方法，属于木质纤维类生物质生化工程领域，它涉及到利用脱脂粗甘油预处理木质纤维类生物质实现组分分离的工业和配方。

                        背景技术

天然木质纤维中的碳水化合物千差万别，结构极其复杂，表现在以下几个方面：不同种属来源的木质纤维类生物质中纤维素和半纤维素的含量是不同的；不同种属来源的纤维素和半纤维素的结构是不同的；同一木质纤维内部由众多的大分子以复杂紧密的结构形式存在着。这些导致了木质纤维类生物质复杂致密的结构，并且难以直接高值化利用，尤其木质素作为细胞之间的粘合剂和刚性原料，严重阻碍了木质纤维素中碳水化合物的释放。很难被微生物或酶水解，主要影响因素有：结晶度、聚合度、表面积和乙酰基以及木质素-半纤维素复合结构，它们影响酶与纤维素分子的接触，致使酶对纤维素的攻击变得困难，阻碍了纤维素的水解。

另一方面，传统意义上的木质纤维类生物质的利用，比如制浆造纸，仅仅关注纤维素和部分半纤维素的利用，导致了木质纤维很多组分的浪费，而且未被利用的组分，如木质素，形成黑液污染了环境，对生态环境形成了严重的威胁。

为了使目前来自天然可再生资源的生物基产品具有传统的石化产品的经济优势，在构建经济高效、环境友好的预处理方法的同时，引用生物质全利用和生物精炼的理念，注重多组分多级分别利用，以取得综合经济效益，将会为生物基产品的技术经济性和社会环境效益带来希望。

因而找寻一种经济可行、简单高效和环境友好的预处理方法使木质纤维类生物质三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)分级分离，以便分别高值利用，实现生物质精炼(Biorefinery)，已成为国内外研究木质纤维类生物质领域的专家、学者和工程技术人员的共识。基于生物质精炼的理念，寻找一种经济可行的预处理技术路线，目前已成为国际上对可再生木质纤维质资源开发利用的热点和难点(阎立峰，朱清时，化工学报，2004，55，1938-1943；Allen SG et al.，2001，40，2934-2941)。它的突破对于经济可持续、生态环境、人与自然和谐共处和国家安全将产生革命性意义。

有机溶剂(或外加一些催化剂)能够在一定温度、压力条件下将原料中的木质素分离、溶解或水解，从而使木质素和纤维分离(廖俊和，罗学刚，纤维素科学与技术，2003，11(4)，60-64)。该预处理过程具有独特的优势：对各种木质纤维适用性强；消耗水电和化学药品少；经济成本低、投资少；环境污染小、几乎可实现零排放；溶剂便于回收和循环利用；处理效果好；副产物易于提取，便于综合利用。因而受到国内外的广泛关注(Jimenez L et al，Process Biochemistry，33：401-408，1998；Pan X J et al，biotechnol.Bioeng.，90：473-481，2005；陈海峰等，CN 1566520A；罗学刚，CN 1417406A)。小分子有机溶剂由于成本价格低和易回收利用等特点，曾经被广泛研究，如乙醇水溶液制浆、醋酸制浆、苏打催化乙醇制浆、甲醇-苏打-泛醌制浆、丙酮-水制浆(Jimenez L et al，Ind.Eng.Chem.Res.，40：6201-6206，2001)和醋酸制浆等(Abad S et al.，J.Chem.Technol.Biotechnol.，76：1117-1123，2001)。但目前由于乙醇等低沸点有机溶剂处理工艺存在着高压运行和溶剂易挥发泄露、易燃易爆等危险，需要设备耐高压、密封性好，不允许有任何的泄漏，因而给实际生产的设备和操作安全性带来了很大挑战。所以，这些研究大多仍处于实验室和中试生产阶段(Rodriguez F et al(1998)，Recent Res.Dev.Chem.Eng.；Jimenez L etal(1998)，Afinidad)。与此同时，大分子的高沸点有机溶剂预处理方面的研究却鲜有报道和专利公开(程贤甦等，CN 1424459A；陈为健等，林产化学与工业24：34-38，2004；Rezayati-Charani et al.，Bioresour.Technol.97，2435-2442，2006；Rodriguez et al.，Bioresour.Technol.doi：10.1016/j.biortech.2007；Jiménez et al，Bioresour Technoldoi：10.1016/j.biortech.2007.05.0442007)。

甘油作为一种有甜味、无毒有机溶剂，它的沸点高达290℃，可与水任意混溶。在油脂化学工业中，它是植物油或动物油通过皂化作用生产生物柴油或有机酸时的主要副产品，生物柴油工业中甘油副产物产量约为生物柴油的1/10。尽管高纯度(99％以上)甘油在化妆、食品和医药工业有着广泛的应用，但对于油脂化学工业副产品粗甘油来说，由于仅有30-80％纯度使它难以高值利用，进一步分离纯化达到99％以上需要数道工序，比如：中和、浓缩、脱盐、精馏、脱色和脱毒等，无论从经济成本还是技术层面上对于中小企业来讲都是非常困难的，所以实际生产中它通常用于燃烧预热植物油原料。但随着石化能源替代，生物柴油生产装置不断上马和生物柴油产量迅猛发展(de Guzman D.Chemical Market Reporter，February 7，2005)，甘油市场价格也已经跌至2004年的200美元左右，粗甘油价格为US$90/ton；国内甘油市场价格也逐步走低。所以必须为低品级甘油的经济利用探索出新路子，这样有助于弥补生物柴油的一部分生产成本。

国内外仅有土耳其的Demirbas教授带领他的团队于上世纪90年代(Bioresour Technol 63，179-185，1998)基于可再生林木资源制浆造纸和能源方面的考虑，开展过甘油作为有机溶剂对木材进行制浆脱除木质素和液化汽化方面研究。甘油水溶液对几种木屑脱木素制浆研究的初步结果表明，甘油作为多醇类有机溶剂能够很好地从纤维素上剥落木质素，自催化和酸催化时可分别脱去47.9-76.8％和55.5-88.0％的木质素，使之溶于甘油溶液中，但明显发生了纤维素降解。至今为止，尚未见进一步的相关报道，比如：造纸、组分可提取情况等。更没有他人进行这方面的工作。

基于此，本课题组在国内率先尝试开展甘油预处理木质纤维类生物质，实现甘油和木质纤维素同时高值转化利用方面的研究，取得了一系列的研究成果(陈洪章&孙付保，专利申请号：200610113216.4；200710118851.6)。该预处理技术不是使用高纯度甘油作蒸煮剂，而是利用油脂化学工业的低品级的脱脂粗甘油水溶液，它可以是甘油精加工过程中，中和、浓缩、脱盐、精馏、脱色和脱毒等，任何环节的粗甘油溶液经过脱去脂溶性化合物后的产品。需要脱脂是由于，粗甘油中存在的脂溶性化合物在预处理过程中容易形成树脂沉淀，不利于半纤维素和木质素的脱出分离，因此低品级的粗甘油溶液应用于预处理之前，应通过过滤和溶剂萃取等方法除去粗甘油中的脂溶性化合物。

粗甘油溶液中的甘油具有很强的极性多元醇结构，高温时在水溶液中很容易进入纤维内部，不但脱除可以羁绊酶解的一些化学组分(半纤维素、木质素和乙酰基)，而且还修饰改变了木质纤维素的微观化学结构(减小纤维束尺寸、提高可击性比表面积和增加粗糙度)，从而提高了酶解效率。处理液中的甘油，可以通过静置沉淀、离心分离和或过滤后再反复循环利用，无废水或少量废水排放，能够从源头上规避污染，从而形成了几乎“零排放”的封闭循环系统，本发明的方法不但有助于提高低品级粗甘油的经济有效利用，而且避免了目前被广泛研究报道的低沸点有机溶剂制浆(如乙醇、乙酸、甲醇和甲酸等)在工艺放大过程中出现的潜在风险。因此该方法是一种简单方便、经济高效、操作安全和环境友好的生物质生化工程预处理技术。

发明内容

本发明目的在于提供一种实现木质纤维类生物质组分分离的常压脱脂粗甘油预处理方法，其利用油脂化学工业，如生物柴油和癸二酸等，副产物-脱脂甘油溶液作为高沸有机溶剂常压预处理木质纤维类生物质，通过多步分级分离，最终获得了纤维素、半纤维素和木质素产品，实现三大组分有效分级分离的新方法。

其中的粗甘油是油脂化学工业中，动物或植物油脂通过皂化生产出来的低品级粗甘油副产物，包括刚从其主产品分离出来的粗甘油溶液和甘油精加工过程中，中和、浓缩、脱盐、精馏、脱色或脱毒任一工艺环节生产出来的粗甘油溶液。经过脱除脂溶性化合物后的产品。这些粗甘油经过物理、化学或生物方法除去其中的脂溶性化合物后，用作预处理。即：将适当粉碎的纤维类生物质放入蒸煮器中，按一定比例加入甘油水溶液在大气压或稍加压下，通过甘油自催化或外加酸、碱和盐等催化剂，进行升温蒸煮；达到目标温度维持一段时间后，停止加热，冷却降温，补加部分循环使用的甘油溶液后快速搅拌以充分溶解并继续降温；通过过滤使难溶性固体纤维和蒸煮液分离，经循环甘油溶液和水反复洗涤后即可获得粗甘油纤维(甘油纤维素)，洗涤液和过滤液合并，调节pH至接近弱酸性减压浓缩，经乙醇沉淀过夜后二次过滤得到半纤维素产品，二次滤液通过蒸发乙醇，调节pH至强酸性后静置沉淀，然后离心即可获得木质素粉末。本发明方法使低品级的木质纤维素类生物质和脱脂粗甘油同时高值利用，设备简单，处理周期短，几乎无废水排放，甘油和水都可以循环利用，经济可行性很强。

具体技术方案描述如下：

1.甘油溶液蒸煮：将木质纤维类生物质粉碎至长10-20×5-10mm，厚度约5mm，放入蒸煮器中；根据脱脂粗甘油溶液不同浓度、不同物料的性质，包括物料密度、物料粒度和含水量，和保温蒸煮时不同液固比，确定甘油溶液和木质纤维类生物质的混合比例为：6/1～80/1；添加脱脂甘油搅匀，不外加催化剂或添加催化剂，如酸和碱等，在大气压或＝1MPa下升温蒸煮，升温时间30-90min，蒸煮温度160-260℃，保温蒸煮时间为1-6h，保温蒸煮时的液固比为5/1-20/1；蒸煮完毕后，冷却降温至160-110℃时，缓缓加入5-20倍生物质干料重量的循环甘油溶液(20-60％浓度)后，快速搅拌以充分溶解并继续冷却降温至60-90℃，开始下一步过滤。

2.甘油纤维素的分离：蒸煮完毕充分溶解后，用G3砂芯漏斗抽滤，并用温度为40-80℃，浓度为20-60％甘油-水溶液(20倍生物质干重)洗涤、抽滤2-4次，再用温度为40-80℃热水洗脱抽滤3-4次(每次20倍生物质干重的重量)。洗涤完毕后，获得的滤饼即为甘油粗纤维素。粗纤维素经95％乙醇洗涤2次，风干或真空干燥即得到甘油纤维素，为木质纤维类生物质干重的52-85％；纤维素提取率80-100％。获得的甘油粗纤维素具有很好的酶解性：湿的滤饼按固体浓度2％加入0.2M，pH4.8醋酸缓冲液，然后再按每克干底物22-88FPU加入纤维素酶量摇匀后，在50℃，180-220rpm振荡酶解96h。24h后纤维素糖转化率可达到50-80％，96h后纤维素糖转化率能达到70-100％。

3.半纤维素的分离：滤液和洗涤液混匀后，中和到pH 5.5-6.0后减压浓缩到一定体积，然后在3倍溶液体积的95％乙醇中静置沉淀过夜；通过过滤获得粗半纤维素，粗半纤维素用70％乙醇反复洗涤后，风干或冷冻干燥，即得半纤维素成品，为木质纤维类生物质重量的10-47％，半纤维素提取率达到30-85％。

4.木质素的分离：对提取半纤维素后的滤液进行乙醇回收，然后调强酸性至pH1.5，静置沉淀过夜后，离心分离可获得粗木质素粉末，经95％乙醇洗涤2-3次后，即得到甘油木质素，为木质纤维类生物质干重的10-20％，木质素的提取率为40％-80％。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

                        实施例1：

将长度为10-20mm，重量10g的玉米秸秆放入蒸煮器中，加入300g，40％浓度脱脂甘油溶液，搅拌均匀后，于功率800-1500W的蒸煮器中在大气压下升温加热，升温时间为60-150min。升温至210℃，保温蒸煮4h后，基本完成甘油自催化预处理过程，导致大量的木质素-半纤维素复合物从纤维素上剥落下来，溶于甘油溶液中。冷却降温至180-120℃时，加入200ml 30-60％循环甘油水溶液，充分溶解搅拌继续降温至60-80℃，以使从纤维素上剥落下来的半纤维素和木质素充分溶解于甘油溶液中。

纤维素的分离：冷却完毕后，进行固液分离，用G₃砂芯漏斗进行真空抽滤，用400ml温度为40-80℃，浓度为30-60％循环甘油水溶液分别洗涤两次后，再用600-800ml，40-80℃的自来水洗涤3-4次。抽滤后的固体滤饼即为甘油纤维。甘油纤维用95％乙醇洗涤两次，风干或冷冻干燥即得到甘油纤维素为7.12g，纤维素提取率占玉米秸中纤维素含量的100％。

甘油纤维素的可酶解性：取湿的固体滤饼2.0000-3.0000g(折合干的甘油纤维0.5000g左右)放入100ml三角瓶中，加入0.2M，pH4.8醋酸缓冲液至固体浓度为2％(醋酸缓冲液+滤饼＝25.5000g左右)。然后再按每克干底物44 FPU加入纤维素酶量摇匀后，在50℃，200rpm振荡酶解72h。24h后纤维素糖转化率达到50％，96h后纤维素糖转化率达到70％。

半纤维素的分离：滤液和洗涤液混匀后，中和到pH 5.5-6.0后减压浓缩到一定体积后，在3倍溶液体积的95％乙醇中静置沉淀过夜；通过过滤获得粗半纤维素，粗半纤维素用70％乙醇反复洗涤后，风干或冷冻干燥，即得半纤维素成品1.53g，半纤维素提取率达到玉米秸中半纤维素含量的60％。

木质素的分离：提取半纤维素后的滤液，进行乙醇回收，然后调强酸性至pH1.5，静置沉淀过夜后，离心分离可获得粗木质素粉末，经95％乙醇洗涤2-3次后，即得到甘油木质素1.06g，木质素提取率约占玉米秸中木质素含量的45％。

                        实施例2：

将长度为10-20mm重量10g的水稻秸秆放入蒸煮器中，加入300g，60％浓度的脱脂甘油溶液，搅拌均匀后，在大气压下通过甘油自催化，于功率800-1500W蒸煮器中升温加热至260℃，升温时间为60-90min。升温至260℃，保温蒸煮4h后，基本完成甘油处理过程，导致大量的木质素-半纤维素复合物从纤维素上剥落下来，溶于甘油溶液中，也导致了部份纤维素的降解。冷却降温至180-120℃时，加入200ml 30-60％循环甘油水溶液，充分溶解搅拌继续降温至60-80℃，以使从纤维素上剥落下来的半纤维素和木质素充分溶解于甘油溶液中。

纤维素的分离：冷却完毕后，进行固液分离，用G₃砂芯漏斗进行真空抽滤，用400ml温度为40-80℃，浓度为30-60％循环甘油水溶液分别洗涤两次后，再用600-800ml，40-80℃的自来水洗涤3-4次。抽滤后的固体滤饼即为甘油纤维。用95％工业乙醇洗涤2次后，风干或冷冻干燥即得到甘油纤维素为5.28g，纤维素提取率占水稻秸中纤维素含量的91％。

甘油纤维素的可酶解性：取湿的固体滤饼2.0000-3.0000g(折合干的甘油纤维0.5000g左右)放入100ml三角瓶中，加入0.2M，pH4.8醋酸缓冲液至固体浓度为2％(醋酸缓冲液+滤饼＝25.5000g左右)。然后再按每克干底物44 FPU加入纤维素酶量摇匀后，在50℃，200rpm振荡酶解96h。24h后纤维素糖转化率达到72％，96h后纤维素糖转化率达到85％。

半纤维素的分离：滤液和洗涤液混匀后，中和到pH5.5-6.0后减压浓缩到一定体积后，在3倍溶液体积的95％乙醇中静置沉淀过夜；通过过滤获得粗半纤维素，粗半纤维素用70％乙醇反复洗涤后，风干或冷冻干燥，即得半纤维素成品2.74g，半纤维素提取率达到水稻秸中半纤维素含量的72％。

木质素的分离：提取半纤维素后的滤液，进行乙醇回收，然后调强酸性至pH 1.5，静置沉淀过夜后，离心分离可获得粗木质素粉末，经95％乙醇洗涤2-3次后，即得到甘油木质素0.97g，木质素提取率约占水稻秸中木质素含量的51％。

                        实施例3：

将长度为10-20mm重量10g的小麦秸秆放入蒸煮器中，加入200g，80％浓度的脱脂甘油溶液，搅拌均匀后，在大气压下通过甘油自催化，于功率800-1500W蒸煮器中升温加热，升温时间为60-90min。升温至240℃，保温蒸煮2h后，完成了甘油处理过程，导致大量的木质素-半纤维素复合物从纤维素上剥落下来，溶于甘油溶液中。冷却降温至180-120℃时，加入200ml 30-60％循环甘油水溶液，充分溶解搅拌继续降温至60-80℃，以使从纤维素上剥落下来的半纤维素和木质素充分溶解于甘油溶液中。

纤维素的分离：冷却完毕后，进行固液分离，用G₃砂芯漏斗进行真空抽滤，用400ml温度为40-80℃，浓度为30-60％循环甘油水溶液分别洗涤两次后，再用600-800ml，40-80℃的自来水洗涤3-4次。抽滤后的固体滤饼即为甘油纤维，用95％乙醇洗涤2次后，风干或冷冻干燥即得到甘油纤维素为5.71g，纤维素提取率占小麦秸中纤维素含量的95％。

甘油纤维素的可酶解性：取湿的固体滤饼2.0000-3.0000g(折合干的甘油纤维0.5000g左右)放入100ml三角瓶中，加入0.2M，pH4.8醋酸缓冲液至固体浓度为2％(醋酸缓冲液+滤饼＝25.5000g左右)。然后再按每克干底物44FPU加入纤维素酶量摇匀后，在50℃，200rpm振荡酶解96h。24h后纤维素糖转化率达到80.0％，96h后纤维素糖转化率达到100％。

半纤维素的分离：滤液和洗涤液混匀后，中和到pH 5.5-6.0后减压浓缩到一定体积后，在3倍溶液体积的95％乙醇中静置沉淀过夜；通过过滤获得粗半纤维素，粗半纤维素用70％乙醇反复洗涤后，风干或冷冻干燥，即得半纤维素成品3.12g，半纤维素提取率达到小麦秸中半纤维素含量的78％。

木质素的分离：提取半纤维素后的滤液，进行乙醇回收，然后调强酸性至pH1.5，静置沉淀过夜后，离心分离可获得粗木质素粉末，经95％乙醇洗涤2-3次，即得到甘油木质素1.17g，木质素提取率约占小麦秸中木质素含量的67％。

Claims (5)

1.一种用于木质纤维类生物质组分分离的常压脱脂粗甘油预处理方法，其特征在于：脱脂甘油溶液和木质纤维素类生物质混合，常压加热升温预处理并保温蒸煮后降温；通过过滤洗涤获得的水不溶性固体纤维，即为纤维素部分；洗涤过滤液通过调pH、浓缩和乙醇沉淀，再次过滤得到半纤维素组分；滤液通过回收乙醇，调pH静置沉淀，经离心后可获得木质素组分；

其中所述脱脂甘油溶液特征为：浓度，40-90％；酸碱度，中性、碱性或酸性；

其中所述脱脂甘油溶液和木质纤维素类生物质混合特征为：混合比例，6∶1-80∶1；

其中保温蒸煮特征为：保温蒸煮液固比，5∶1-20∶1；蒸煮温度，160-260℃；保温时间，1-10h。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的纤维素组分特征为：产量为原木质纤维类生物质干重的48-85％；提取率为80-100％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的半纤维素组分特征为：产量为原木质纤维类生物质干重的10-47％；提取率为30-85％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的木质素组分特征为：产量为原木质纤维类生物质干重的10-20％；提取率达到40-80％。

5.根据权利要求1所述的方法，所述的木质纤维类生物质包括：麦秸杆、玉米杆和水稻杆禾本类生物质。