CN101148830B - 对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，步骤如下：将植物秸秆进行蒸汽爆破预处理后，加40-60℃温水润涨洗涤，洗涤液静置沉淀获得半纤维素；将水洗后的汽爆秸秆脱水至含水量为3-5ml/g，再加甘油混匀后，进行间歇性微波处理；处理完毕，加热水保温搅拌溶解30-90min；用40-60℃水洗涤过滤3-5次，滤饼为粗纤维；甘油加入量为每克植物秸秆干料加5-7ml甘油；滤液经过静置沉淀获得木质素；粗纤维素得率为秸秆干重的52-70％，半纤维素和木质素得率分别为秸秆原含量的67-80％和70-85％；甘油可回收以循环利用；该方法安全、高效，环境友好，设备要求不高，易推广应用。
Description
技术领域
本发明属于秸秆的生物化工领域，特别涉及一种对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，该方法对植物秸秆进行汽爆耦合微波预处理，可有效地分级分离植物秸秆中的半纤维素、木质素和纤维素，可大大提高秸秆纤维质的可酶击性，有利于实现秸秆的高值化和生物质全利用。
背景技术
存在于秸秆中的非水溶性木质纤维素很难被微生物或酶水解，主要是因为纤维素的结晶度、聚合度以及环绕着纤维素与半纤维素缔合的木质素鞘所致.木质素与半纤维素以共价键形式结合，将纤维素分子包埋在其中.形成一种天然屏障，使酶不易与纤维素分子接触，减少了纤维素的水解效能。因此，为了提高秸秆的高值化分级或全利用以及秸秆纤维素的可酶解性或可发酵性，首先必须对秸秆进行预处理。
传统的酸碱预处理以水作溶剂，产生的黑液易污染环境，需要价格高昂的防腐设备。因而环境友好无污染和经济效能性成为预处理方法的关键。目前国内外存在着有机溶剂(乙醇、乙二醇、甲醇、甲酸、乙酸以及乙酸乙酯等)对秸秆及非秸秆类生物质进行预处理的报道，比如中国专利CN 1566520A，美国专利4100016，4746401，4135967，研究得比较多的是乙醇加催化剂或乙醇自催化等等，但这些低沸点有机溶剂易挥发，尤其乙醇极易发生爆炸，需要设备耐高压、密封性好，不允许有任何的泄漏，因而给实际生产的设备成本和操作安全性带来了极大困难。而甘油作为一种新型预处理溶剂，它的沸点高(290℃)，能够实现低压高温预处理；热敏性强，温控性好，可以实现处理时的快速升温和降温；作为三元醇，通过氧化、醇解等反应改变木质素化学结构，从而使木质素与纤维素(半纤维素)的结合中断裂脱落，实现了秸秆的选择性预处理和分级分离。
另外国内专利CN1424459A，CN1680413A，利用1.4-丁二醇等有机溶剂的高沸点、易回收循环利用等优点，通过加热加压使木质素从纤维素上脱离溶解于溶剂中。但每公斤1.4-丁二醇价格是甘油2倍多，而且随着美国等国的生物柴油产量剧增，作为生物柴油的副产品，甘油的产量也大大提高，从而将引起甘油市场价格的降低，所以甘油作为溶剂的经济性相当可观。
另外，陈洪章等早期公开了CN1806945A，微波辅助离子液预处理汽爆麦草后，48-72h纤维素酶解率可达到100％，但由于离子液的合成工艺复杂，而且合成成本较高，因而工业化较困难。
在此基础上，本发明公开了一种秸秆经汽爆后，微波辅助甘油预处理的组分分级分离新方法。该方法首先从汽爆秸秆的水洗液中静置沉淀出半纤维素，水洗后的汽爆秸秆进行微波辅助甘油预处理，然后再水洗过滤，滤饼即为粗纤维素，滤液经静置沉淀分离出木质素，通过减压浓缩回收甘油再反复循环利用，从而实现了秸秆组分的分级分离。该方法无废水或少量排放，能够实现从源头上规避污染，从而形成了几乎“零排放”的封闭循环系统，是一种“绿色”生物质化工的预处理技术。
发明内容
本发明目的是针对目前秸秆类可再生资源利用率低、环境污染严重和预处理的经济效能性不高，以及秸秆类生物质生态全利用和高值化分级利用技术理念，而提出的一种蒸汽汽爆-微波耦合甘油预处理秸秆的组分分离新方法。即用水充分浸润洗涤出汽爆秸秆的半纤维素多糖后，加入甘油搅匀后进行微波处理；处理完毕稍冷却后，加入热水搅拌保温溶解木质素；然后用温水洗涤过滤，即实现了秸秆的预处理和三组分的分级分离；本发明在解决了乙醇等低沸点有机溶剂预处理带来的设备成本高、爆炸性危险等产业化问题的同时，规避了传统酸碱预处理时出现的环境污染。本发明预处理周期短，原料及设备成本均不高，经济效能性高，几乎无废水排放，甘油和水都可以循环利用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，其步骤如下：
1)将植物秸秆进行蒸汽爆破预处理后，加入40-60℃温水润涨洗涤，洗涤液静置沉淀获得半纤维素；
2)将水洗后的汽爆秸秆脱水至含水量为3-5ml/g，之后加入甘油混匀后，进行间歇性微波处理；处理完毕，加入热水保温搅拌溶解30-90min；用40-60℃水洗涤过滤3-5次，滤饼为粗纤维；
所述甘油的加入量为每克植物秸秆干料加入5-7ml的甘油；
3)滤液经过静置沉淀获得木质素。
所述步骤2)之后，还包括通过对滤液减压浓缩，回收甘油循环使用。
所述植物秸秆的汽爆条件为：植物秸秆的含水量10-35％，1.0-1.5MPa的蒸汽压力下蒸汽爆破预处理2-10min。
步骤1)中的热水洗涤次数为3-5次，洗涤液调pH＝5.5-6.0，静置12-20h沉淀出半纤维素。
所述步骤2)中的间歇性微波处理时间为4-10min，其微波功率为400-800W；处理完毕的加入热水保温搅拌溶解30-90min的步骤为：处理完毕自然冷却至100-120℃时，加入7-15倍90-120℃热水保温搅拌溶解30-90min。
步骤3)获得木质素的步骤为：滤液经静置12-20h沉淀得木质素。
所述植物秸秆为麦草、玉米或稻草秸秆。
本发明的对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，具有如下特点：本发明利用甘油作为高沸有机溶剂，由汽爆耦合微波对秸秆进行预处理，实现了对秸秆的清洁预处理和组分的有效分级分离，为秸秆的生态全利用和分级高值化利用奠定了很好的基础；经过本发明的组分分离方法，可从中获得秸秆干重52-70％的粗纤维，分离到的半纤维素和木质素分别占它们在秸秆中原含量的67-80％和70-85％。该方法安全、高效，环境友好，设备要求不高，易推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：将100g干稻草秆在1.0MPa的水蒸汽下处理2分钟后，连同水蒸汽从汽爆罐中急速放出而发生急剧爆破；得蒸汽爆破汽爆秸秆料；将该汽爆稻草秆料加入40℃水充分润涨4h；充分润涨完毕后洗涤3次，洗涤液调pH5.5-6.0，静置沉淀12h，获得稻草秸秆中含量67％的半纤维素，风干保存；洗涤后的汽爆稻草秸秆含水量为300ml，加入500ml甘油搅拌均匀后，于输出功率400W下微波处理4min后自然降温至140℃时再微波2min，然后再自然冷却降温至120℃时再微波2min，如此反复处理达10min后，停止微波降温至120-130℃时，加入0.7L、100℃热水搅拌保温溶解30min；
用40℃自来水洗涤过滤3次，得到粗纤维素干重71.32g。过滤液经静置，可沉淀出占稻草秸秆中木质素含量70％的木质素，风干保存。上清液减压浓缩，可回收能再循环使用的原投入量的85％甘油。
部分湿滤饼按固液比1∶6加入pH4.8磷酸缓冲液以及以30-40FPU/g干重底物加入纤维素酶摇匀后，在50℃，180-220rpm振荡酶解48h。酶解完毕，稀释测定还原糖量，通过酶解率比较秸秆经预处理后的酶可击性和微生物可发酵性，从而衡量预处理效果。酶解24h，酶解率达到67.3％，酶解48h达到87.4％。(酶解率％＝还原糖(g)×100/底物干重(g))
实施例2：将100g干麦草秸秆在1.3MPa的水蒸汽下处理10分钟后，连同水蒸汽从汽爆罐中急速放出而发生急剧爆破，得汽爆麦草料。将该汽爆麦草秸秆料加入60℃水充分润涨6h；充分润涨完毕后洗涤5次，洗涤液调pH5.5-6.0，静置沉淀20h，获得占麦草秸秆中半纤维素原含量80％的半纤维素，风干保存；洗涤后的汽爆麦草秸秆含水量为500ml，加入700ml甘油搅拌均匀后，于输出功率800W下微波处理3min后自然降温至140℃时再微波1min(温度可达220以上)，然后再自然冷却降温至120℃时加入1.5L、100℃左右热水搅拌保温溶解90min；
用60℃自来水洗涤过滤5次，得到粗纤维干重52.37g。过滤液经静置，可沉淀出麦草秸秆中原含量85％的木质素，风干保存。上清液减压浓缩，可回收75％的甘油以再循环使用。
部分湿滤饼同实施例1酶解方式进行酶解。酶解24h，酶解率达到78.3％，酶解48h达到96.7％。
实施例3：将100g干玉米秆在1.5MPa的水蒸汽下处理5分钟后发生爆破，得汽爆玉米秸秆料；将该汽爆玉米秸秆料加入50℃水充分润涨6h；充分润涨完毕后洗涤5次，洗涤液调pH5.5-6.0，静置沉淀20h，获得占玉米秸秆原含量74％的半纤维素，风干保存；洗涤后的汽爆玉米秸秆含水量为420ml，加入600ml甘油搅拌均匀后，于输出功率800W下微波处理3min后自然降温至140℃时再微波1min(温度可达220-260℃)，然后再自然冷却降温至120℃时在微波1min，在冷却。如此反复微波处理6min。微波完毕降温后，加入1L、100℃左右热水搅拌保温溶解60min；
用60℃自来水洗涤过滤5次，得到粗纤维干重61.32g。过滤液经静置，沉淀出占秸秆中原含量80％的木质素，风干保存。上清液减压浓缩，回收到原投入量80％的甘油，以便再循环利用。
部分湿滤饼同实施例1和2的酶解方法，酶解24h，酶解率达到72.3％，酶解48h达到92.4％。
Claims (7)
1. 一种对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，其步骤如下：
1)将植物秸秆进行蒸汽爆破预处理后，加入40-60℃温水润涨洗涤，洗涤液静置沉淀获得半纤维素；
2)将水洗后的汽爆秸秆脱水至含水量为3-5ml/g，之后加入甘油混匀后，进行间歇性微波处理；处理完毕，加入热水保温搅拌溶解30-90min；用40-60℃水洗涤过滤3-5次，滤饼为粗纤维；
所述甘油的加入量为每克植物秸秆干料加入5-7ml的甘油；
3)滤液经过静置沉淀获得木质素。
2. 按权利要求1所述的对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，其特征在于，所述步骤2)之后，还包括通过对滤液减压浓缩，回收甘油循环使用。
3. 按权利要求1所述的对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，其特征在于，所述植物秸秆的汽爆条件为：植物秸秆的含水量10-35％，1.0-1.5MPa的蒸汽压力下蒸汽爆破预处理2-10min。
4. 按权利要求1所述的对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，其特征在于，步骤1)中的热水洗涤次数为3-5次，洗涤液调pH＝5.5-6.0，静置12-20h沉淀出半纤维素。
5. 按权利要求1所述的对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，其特征在于，所述步骤2)中的间歇性微波处理时间为4-10min，其微波功率为400-800W；处理完毕的加入热水保温搅拌溶解30-90min的步骤为：处理完毕自然冷却至100-120℃时，加入7-15倍90-120℃热水保温搅拌溶解30-90min。
6. 按权利要求1所述的对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，其特征在于，步骤3)获得木质素的步骤为：滤液经静置12-20h沉淀得木质素。
7. 按权利要求1、2、3、4、5或中任一项所述的对植物秸秆进行汽爆-微波耦合处理分离秸秆组分的方法，其特征在于，所述植物秸秆为麦草、玉米或稻草秸秆。
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