CN101323871A - 一种经济高效转化农秸秆纤维素糖的工业甘油常压预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种经济高效转化农秸秆纤维素糖的工业甘油常压预处理方法。水充分浸泡过的秸秆加入工业甘油后，在常压下能快速升温，实现对秸秆高温蒸煮预处理。预处理得到的水不溶纤维部分不经晾干或烘干，直接进行酶解便可获得糖的高效转化。通过该预处理方法，在180－250℃，10－25倍干秸秆重的工业甘油用量条件下预处理1－6h，得到的农作物秸秆纤维部分占秸秆干重的48－78％，秸秆纤维部分经24h纤维素糖转化为62－95％，48h纤维素糖转化量达到了71－98％。该方法经济高效，操作安全，环境友好，简单方便，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明属于农作物秸秆生物质生化工程领域，由于天然秸秆不均一和结构复杂致密性，导致天然秸秆的酶解和可发酵性差，难以高值化利用。因而找寻到一种经济可行、简单高效和环境友好的预处理方法来解脱半纤维素-木质素对纤维素的束缚，增加纤维素-糖的转化率和转化量是纤维素生物质高值利用的瓶颈。本专利以油脂工业的副产品——工业甘油作为常压蒸煮溶剂预处理农作物秸秆，大大提高了秸秆的可酶击性，实现了秸秆纤维素糖的高效转化，有利于秸秆进一步高值化利用。
背景技术
存在于秸秆中的非水溶性木质纤维素很难被微生物或酶水解，主要是因为纤维素的结晶度、聚合度、表面积以及将纤维素分子致密包埋于其中的半纤维素-木质素复合结构，影响酶与纤维素分子的接触，致使酶对纤维素的攻击变得困难，阻碍了纤维素的水解。因此，为了使来自天然可再生资源的生物基产品(bio-basedproducts or bioproducts)比传统的石化产品(petroleum-derived commodies)更具经济优势，构建经济高效(eco-efficient)、环境友好的预处理和速效酶转化以发挥纤维质廉价转化为一系列糖的潜力，就成为纤维素糖平台(Sugar Platform)的关键。
近年来，可再生资源的有机溶剂(醇、酮、二醇、酯和有机酸等)处理技术，尤其是小分子醇类，与传统化学制浆相比，具有无化学试剂使用、溶剂可循环利用、环境友好和投资少的优点，因而引起了国内外广泛的研发兴趣，比如乙醇水溶液制浆(Alcell)、醋酸制浆、苏打催化乙醇制浆(MD Organocell)、甲醇-苏打-泛醌制浆(Organocell)、丙酮-水制浆(Jimenez L et al，Process Biochemistry，33：401-408(1998)and Ind.Eng.Chem.Res.，40：6201-6206(2001))等等。尤以乙醇和醋酸制浆的研究最为广泛并在一定程度上取得了成功(Pan X J et al，biotechnol.Bioeng.，90：473-481(2005)；Abad S et al.，J.Chem.Technol.Biotechnol.，76：1117-1123(2001))。研究表明：乙醇制浆可脱去木材中75％以上的木质素，而且乙醇纤维素的纤维素糖转化效率很高，酶解24h便可达到82％左右。但是，目前由于乙醇等低沸点有机溶剂处理工艺存在着高压运行和溶剂易挥发泄露、易燃易爆等危险，需要设备耐高压、密封性好，不允许有任何的泄漏，因而给实际生产的设备和操作安全性带来了很大挑战。所以，这些研究大多仍处于实验室、中试或小规模生产阶段(Rodriguez F et al(1998)，Recent Res.Dev.Chem.Eng.；Jimenez L et al(1998)，Afinidad)。
在此基础上，国内学者陈为健和程贤甦等人CN 1424459A，CN 1680413A)用1.4-丁二醇作为高沸有机溶剂对纤维质制浆和组分分离进行了广泛的研究，分离得到的纤维部分用于制浆造纸，而且1.4-丁二醇木质素较好地保留了木质素的原有化学活性，它可以与醛类或酚类发生化学反应，通过进一步改性HBS木质素在材料科学与工程科学领域中具有潜在的应用价值，有很好的应用前景。但目前的研究开发是在需要加酸类催化剂，也是在加压条件下进行的。同时，1.4-丁二醇的市场价格目前比较高，大规模工业化生产时降低成本可能比较困难。另外，不同溶剂处理获得的木质纤维素的理化性质不同，比如乙醇制浆获得纤维素有较好的酶解效果，但醋酸纤维素的酶解效果就差一些(Pan XJ et al，Holzforschung，60：398-401(2006))。
甘油作为一种有甜味、无毒有机溶剂，它的高沸点高达290℃，可与水任意混溶，在生物柴油工业中它是植物油或动物油通过酯化作用生产生物柴油时的主要副产品，每3mol生物柴油就有1mol甘油生成，即在生物柴油工业中甘油副产品的生产约为生物柴油的1/10。尽管高纯度(99％以上)甘油在化妆、食品和医药工业有着广泛的应用，但对于生物柴油的副产品粗甘油来说，由于仅有70-80％纯度使它难以高值利用，进一步分离纯化达到99％以上需要数道工序，无论从经济成本还是技术层面上对于中小企业来讲都是非常困难的，所以实际生产中它通常用于燃烧预热植物油原料。但当今世界基于生态环境和能源安全的考虑，以各种可再生资源生产生物柴油实现石化能源替代，成为各国政府、学者和企业家的共识。因而生物柴油生产装置不断上马和生物柴油产量迅猛发展(de Guzman D.Chemical Market Reporter，February 7，2005；January 24，2005)，生物柴油销售量预计每年将达到20亿加仑(US Department of Energy，2004)，这将导致粗甘油的产量急剧上升到20亿磅，与2004年世界甘油需求约5亿磅(ChemicalMarket Reporter，New York，December，2001)相比，将出现严重的供大于求；同时甘油市场价格也已经由1995年的每吨2千多美元跌至1,000美元左右，预计2010年将跌至每吨700美元左右(Tyson，K.Shaine，-NREL，Biodiesel R&D Potential，Presentation at the Montana Biodiesel Workshop，October 8，2003)。国内甘油市场价格也越来越低，目前工业级甘油价格在5,000RMB/t左右。所以必须为低值工业甘油的经济利用探索出新路子。这样也有助于弥补生物柴油的一部分生产成本。
国际上仅有Demirbas A(Bioresour Technol 63：179-185(1998)；Energ ConversManage 45：983-994(2004))基于可再生林木资源制浆造纸和能源方面的考虑，开展了甘油作为有机溶剂对木材进行制浆脱除木质素和液化汽化方面研究。甘油水溶液对几种木屑脱木素制浆研究的初步结果表明，甘油作为多醇类有机溶剂能够很好地从纤维素上剥落木质素，自催化和酸催化时可分别脱去47.9-76.8和55.5-88.0％的木质素，使之溶于甘油溶液中，但酸催化时纤维素容易发生降解。不过未见甘油制浆应用性(造纸、可酶解性或生物转化性能)的进一步研究报道和其他人进行甘油预处理方面的资料。国内目前尚未开展甘油预处理木质纤维类生物质的研究。
基于此，我们在国内率先尝试开展以生物柴油工业的甘油副产物作为常压蒸煮溶剂，预处理农作物秸秆进行组分分离和生物转化方面研究。先前，我们把秸秆汽爆处理和洗涤分离出半纤维素后，再在甘油中进行微波辐射处理以脱除木质素，从而实现组分分离和提高了木质纤维素的酶解率，取得了一些很有意义的结果，并已经递交了专利申请(陈洪章&孙付保，专利申请号：200610113216.4)。在此基础上，本专利拟公开一种以生物柴油等油脂工业的副产品——工业甘油作为常压蒸煮的有机溶剂，自催化预处理自来水浸泡充分的农作物秸秆，显著提高木质纤维素糖转化的新型方法。
该预处理技术不是利用甘油水溶液，而是秸秆先用自来水浸泡润胀后直接加入工业甘油，利用甘油良好的溶解性和易挥发性，在加热蒸煮时通过甘油进入秸秆纤维和水从秸秆纤维中蒸发出来的逆向运输，达到分离、水解或溶解秸秆中的木质素，使得木质素与纤维素充分高效的分离，从而完成了对秸秆的选择性预处理。预处理产生的溶液可以通过调pH静置沉淀分离出木质素，甘油通过减压浓缩分离后再反复循环利用，无废水或少量排放，能够从源头上规避污染，从而形成了几乎“零排放”的封闭循环系统，是一种简单方便、经济高效、操作安全和环境友好的生物质生化工程预处理技术。
发明内容
本发明目的在于提供一种工业甘油作为高沸有机溶剂常压预处理农作物秸秆类生物质，显著提高木质纤维素糖转化的新方法。即自来水充分浸泡后的秸秆放入蒸煮器中，加入工业甘油常压快速升温至目标温度。常压预处理一段时间后停止加热，冷却降温，加入甘油水溶液搅拌降温充分溶解、洗涤过滤，即可获得处理后的秸秆纤维(甘油纤维素)。湿的甘油纤维素直接作为底物，加入适量纤维素酶和缓冲溶液进行酶解，即可获得纤维素糖。本发明工业设备简单、预处理周期短、几乎无废水排放，甘油和水都可以循环利用，而且预处理后可以分离提取出甘油木质素。在规避环境污染，实现农作物秸秆类生物质的纤维素和木质素分级分离的同时大大提高了纤维素糖转化效率，经济可行性很强。
技术方案如下：
1.工业甘油蒸煮：将麦草、水稻、玉米等农作物秸秆碎至长10-20mm，用自来水充分浸泡润涨20-40h后，滤去多余水，使秸秆吸水量约4-6ml/g干秸秆。把湿秸秆装入蒸煮器中，加入工业甘油搅匀，常压升温蒸煮，升温时间30-45min，蒸煮温度180-260℃，蒸煮时间为1-6h。蒸煮完毕后，冷却降温，降温至110-140℃时，缓缓加入5-20倍秸秆干料重量的温度为90-120℃，浓度为30-60％甘油溶液后，快速搅拌充分溶解并继续冷却降温至60-90℃，开始过滤。
2.洗涤过滤得浆：蒸煮完毕充分溶解和冷却降温后，用G3砂芯漏斗抽滤，并用温度为40-80℃，浓度为30-60％甘油-水溶液(20倍秸秆干重)洗涤、抽滤两次，再用温度为40-80℃热水洗脱抽滤3-4次(每次20倍秸秆干重的重量)。洗涤完毕后，获得的滤饼即为甘油纤维素。预处理后获得甘油纤维素为秸秆干重的45-65％，可以进行酶解或微生物发酵。
3.甘油纤维素的酶解：湿的滤饼按固体浓度2％加入0.2M，pH4.8醋酸缓冲液，然后再按每克干底物11-88FPU加入纤维素酶量摇匀后，在50℃，180-220rpm振荡酶解24-72h。定期取样测定糖。通过酶解率比较秸秆经预处理后的酶可击性和微生物可发酵性，从而评估预处理效果。24h的纤维素糖转化量可达到85-95％，48h的纤维素糖转化能达到90-98％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
将长度为10-20mm重量10g的玉米秸秆用自来水充分浸泡润涨后除去多于水分至每克干秸秆含水40-60ml。然后把湿秸秆放入蒸煮器中，加入100g甘油搅拌均匀后，于功率800-1200w蒸煮器中升温加热，升温时间为30-60min。沸腾升温至200℃，保温沸腾2后，蒸煮基本完成了秸秆内水分和外部甘油的置换过程，从而也导致大量的半纤维素-木质素复合物从纤维素上剥落下来，溶于沸腾甘油中。冷却降温至120-160℃时，加入100-200ml沸腾的30-40％甘油水溶液，充分溶解搅拌继续降温至60-80℃，以便使从纤维素上剥落下来的半纤维素和木质素充分溶解。
冷却完毕后，进行固液分离：用G3砂芯漏斗进行真空抽滤，用400ml温度为60-80℃，浓度为30-40％甘油水溶液分开洗涤抽滤两次后，再用600-800ml，60-80℃的自来水抽率洗涤3-4次。抽滤洗涤后的固体滤饼即为甘油纤维，可直接酶解或发酵转化。得到的玉米秸秆甘油纤维素为6.96g。
甘油纤维的纤维素糖转化：取湿的固体滤饼2.0000-3.0000g(折合干的甘油纤维0.5000g左右)放入100ml三角瓶中，加入0.2M，pH4.8醋酸缓冲液至固体浓度为2％(醋酸缓冲液+滤饼＝25.5000g左右)。然后再按每克干底物44FPU加入纤维素酶量摇匀后，在50℃，200rpm振荡酶解48h。定期取样测糖。通过酶解率比较秸秆经预处理后的酶可击性和微生物可发酵性，从而评估预处理效果。24h的纤维素糖转化量可达到62％，48h的纤维素糖转化能达到71％。
实施例2：
将长度为10-20mm重量10g的水稻等秸秆用自来水充分浸泡润涨后除去多于水分至每克干秸秆含水40-60ml。然后把湿秸秆放入蒸煮器中，加入200g甘油搅拌均匀后，于功率800-1200w蒸煮器中升温加热，升温时间为30-60min。沸腾升温至250℃，保温沸腾6h后，蒸煮基本完成了秸秆内水分和外部甘油的置换过程，从而也导致大量的半纤维素-木质素复合物从纤维素上剥落下来，溶于沸腾甘油中。冷却降温至120-160℃时，加入100-200ml沸腾的30-40％甘油水溶液，充分溶解搅拌继续降温至60-80℃，以便使从纤维素上剥落下来的半纤维素和木质素充分溶解。
冷却完毕后，进行固液分离：用G3砂芯漏斗进行真空抽滤，用400ml温度为60-80℃，浓度为30-40％甘油水溶液分开洗涤抽滤两次后，再用600-800ml，60-80℃的自来水抽率洗涤3-4次。抽滤洗涤后的固体滤饼即为甘油纤维，可直接酶解或发酵转化。得到的稻草秸秆纤维素为4.87g。
甘油纤维的纤维素糖转化：取湿的固体滤饼2.0000-3.0000g(折合干的甘油纤维0.5000g左右)放入100ml三角瓶中，加入0.2M，pH4.8醋酸缓冲液至固体浓度为2％(醋酸缓冲液+滤饼＝25.5000g左右)。然后再按每克干底物44FPU加入纤维素酶量摇匀后，在50℃，220rpm振荡酶解48h。通过酶解率比较秸秆经预处理后的酶可击性和微生物可发酵性，从而评估预处理效果。24h的纤维素糖转化量可达到92％，48h的纤维素糖转化能达到96％。
实施例3：
将长度为10-20mm重量10g的小麦等秸秆用自来水充分浸泡润涨后除去多于水分至每克干秸秆含水40-60ml。然后把湿秸秆放入蒸煮器中，加入150g甘油搅拌均匀后，于功率800-1200w蒸煮器中升温加热，升温时间为30-60min。沸腾升温至240℃，保温沸腾4h后，蒸煮基本完成了秸秆内水分和外部甘油的置换过程，从而也导致大量的半纤维素-木质素复合物从纤维素上剥落下来，溶于沸腾甘油中。冷却降温至120-160℃时，加入100-200ml沸腾的30-40％甘油水溶液，充分溶解搅拌继续降温至60-80℃，以便使从纤维素上剥落下来的半纤维素和木质素充分溶解。
冷却完毕后，进行固液分离：用G3砂芯漏斗进行真空抽滤，用400ml温度为60-80℃，浓度为30-40％甘油水溶液分开洗涤抽滤两次后，再用600-800ml，60-80℃的自来水抽率洗涤3-4次。抽滤洗涤后的固体滤饼即为甘油纤维，可直接酶解或发酵转化。得到麦草甘油纤维素为5.23g
甘油纤维的纤维素糖转化：取湿的固体滤饼2.0000-3.0000g(折合干的甘油纤维0.5000g左右)放入100ml三角瓶中，加入0.2M，pH4.8醋酸缓冲液至固体浓度为2％(醋酸缓冲液+滤饼＝25.5000g左右)。然后再按每克干底物44FPU加入纤维素酶量摇匀后，在50℃，220rpm振荡酶解48h。
通过酶解率比较秸秆经预处理后的酶可击性和微生物可发酵性，从而评估预处理效果。24h的纤维素糖转化量可达到95％，48h的纤维素糖转化能达到98％。
Claims (9)
1.一种经济高效转化农秸秆纤维素糖的工业甘油常压预处理方法，其特征在于：
高沸点工业甘油通过快速的升温和降温过程对湿秸秆进行常压高温预处理；
预处理后的甘油湿纤维部分直接进行酶解，经济高效地获得木质纤维素糖。
2.根据权利要求1所述的一种预处理方法，其特征为：常压；高温，180-250℃；
工业甘油添加量和麦秸比为10/1～25/1；蒸煮2-6h；预处理后甘油纤维得率为原秸秆干重的48-78％，处理后的秸秆纤维24h纤维素糖转化为62-95％，48h的纤维素糖转化可达71-98％。
3.根据权利要求1的一种预处理方法，其加热升温过程的特征为：可在20-60min内加热升温到180-260℃，尤其温度上升过120-140℃后，5-10min就能达目标温度；其降温过程为：可在10-30min内降至140-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种预处理方法，其经济性指：预处理工艺和设备简单、不需耐压或耐酸碱的设备，酶解时每克干底物加酶量为22-44个滤纸酶活单位；其高效指：48-72h就可完成酶解。
5.根据权利要求1所述的一种预处理方法，其特征包括：利用反应自身产生的酸类物质进行催化而不加催化剂的自催化、外加酸催化或外加碱作催化。
6.根据权利要求1所述特征，预处理后的甘油湿纤维部分直接进行酶解，指不经晾干、烘干或其它方式的散失水分。
7.根据权利要求1所述特征，其湿秸秆特征包括：成长的新鲜秸秆和用25-100℃水充分溶解，含水量达到每克干秸秆含水3-7ml的秸秆。
8.根据权利要求1所述的一种预处理方法，它的甘油包含：市场上的分析纯、化学纯甘油或优级品、一级品、皂化级等工业甘油及一切其它来源的甘油制品。
9.根据权利要求1所述的一种预处理方法，其农秸秆包括：麦秸杆、玉米杆、水稻杆和大豆杆等农作物秸秆及部分草类生物质。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104894087A (zh) * | 2015-05-22 | 2015-09-09 | 江南大学 | 一种高效水解农林生物质原料纤维素酶制剂的复配定制方法 |
| CN105695524A (zh) * | 2016-04-26 | 2016-06-22 | 武汉科技大学 | 一种利用木质纤维素原料生产生物柴油的方法 |
| WO2018133619A1 (zh) * | 2017-01-18 | 2018-07-26 | 江南大学 | 一种农林生物质原料浓醪水解产糖的方法 |
| CN109735577A (zh) * | 2019-01-21 | 2019-05-10 | 河南恒天久大实业有限公司 | 一种木质素解聚剂及其应用 |
| CN114717278A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 江南大学 | 一种农林生物质预处理方法 |
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2007
- 2007-06-13 CN CNA2007101188516A patent/CN101323871A/zh active Pending
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